CN113332977A - 一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括步骤：提供多孔载体和钌的金属前驱体；将所述多孔载体和钌的金属前驱体分散在有机溶剂中，旋蒸后得到混合粉末；利用超临界流体处理所述混合粉末，然后在还原性气体气氛中还原，得到所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂。本发明提供的制备方法简单、绿色环保、成本较低，该制备方法制备得到的催化剂催化活性高，能够实现邻苯二甲酸酯在绿色溶剂水中的高效选择性加氢，避免了使用有毒的有机溶剂，并获得了高纯度的环己烷二甲酸酯产物，反应物邻苯二甲酸酯和产物环己烷二甲酸酯均不溶于水，因此产物与溶剂分离过程简单，无有害废液产生，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族化合物催化加氢领域，尤其涉及一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是最常用的邻苯二甲酸酯类塑化剂之一，在全世界被广泛应用且呈逐年增长趋势。然而研究发现，邻苯二甲酸二辛酯会通过食物链富集效应影响人类身体健康和安全，对人体多个器官产生毒害作用，尤其是对孕妇和婴幼儿的影响很大。随着人们对安全环保要求的提高，开发无毒、生物可降解的增塑剂替代材料备受关注。
与邻苯二甲酸酯类化合物相比，环己烷二甲酸酯具有更高的安全性和增塑性能，可以代替邻苯二甲酸酯用作增塑剂，在食品包装塑料、医疗器械和儿童玩具等领域中具有广泛应用前景。环己烷二甲酸酯类增塑剂的生产方法有酯化法和加氢法。酯化法以环己烷二羧酸或酸酐为原料，与醇发生酯化反应得到环己烷二甲酸酯，此法步骤简单，但所用原料环己烷二羧酸或酸酐不易得，且价格昂贵，限制了其实际应用。加氢法为邻苯二甲酸酯的加氢催化反应，是以价格便宜的邻苯二甲酸酯为原料，在催化剂作用下，通过控制反应条件，使邻苯二甲酸酯的苯环发生选择性加氢反应生成环己烷二甲酸酯，该加氢法的关键在于制备高效的加氢催化剂。目前报道的用于邻苯二甲酸酯类化合物加氢反应的催化剂主要有负载型贵金属(如Rh、Ru、Pd、Pt)催化剂、镍系催化剂、双金属和多金属催化剂，其中基于钌金属Ru的催化剂效果最好，但成本较高。另外，由于邻苯二甲酸酯溶于有机溶剂而不溶于水，为了使其能够分散均匀、增加其与催化剂活性中心的接触几率，所以在现有的液相催化加氢反应中会使用有机溶剂作为反应溶剂。由于现有邻苯二甲酸酯液相催化加氢反应中存在使用大量有机溶剂、催化剂成本较高等问题，因此，开发邻苯二甲酸酯绿色高效加氢催化剂及其绿色合成工艺具有重要现实意义。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂成本较高且其在催化邻苯二甲酸酯的加氢反应时需要使用大量的有机溶剂的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
提供多孔载体和钌的金属前驱体；
将所述多孔载体和钌的金属前驱体分散在有机溶剂中，旋蒸后得到混合粉末；
利用超临界流体处理所述混合粉末，然后在还原性气体气氛中还原，得到所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂。
可选地，所述多孔载体选自活性炭、Al2O3、分子筛SBA-15、膨胀石墨中的一种或多种。
可选地，所述钌的金属前驱体选自乙酰丙酮钌、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮-1,5-环辛二烯-钌中的一种或两种。
可选地，所述利用超临界流体处理所述混合粉末的步骤中，所述超临界流体为超临界CO2。
可选地，所述利用超临界流体处理所述混合粉末的具体步骤包括：
将所述混合粉末加入到反应器中，然后注入超临界流体直至反应器中的压力为2000-2500psi，在30-45℃的温度下，以500-1000rpm的搅拌速度搅拌2-4h。
可选地，所述然后在还原性气体气氛中还原的条件为：温度为350-450℃，时间为2-6h。
本发明的第二方面，提供一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂，其中，采用本发明所述的制备方法制备得到，所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂包括多孔载体和均匀分布在多孔载体孔内和多孔载体表面的钌纳米颗粒，所述钌纳米颗粒的粒径为3.2±1.2nm。
可选地，所述钌纳米颗粒与所述多孔载体的质量比为(0.01-0.1)：1。
本发明的第三方面，提供一种本发明所述的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂在催化加氢邻苯二甲酸二辛酯制备环己烷二甲酸二辛酯中的应用。
可选地，所述催化加氢邻苯二甲酸二辛酯制备环己烷二甲酸二辛酯的反应溶剂为水。
有益效果：本发明提供了一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用，以超临界流体为溶剂，溶解钌的金属前驱体并携带其进入多孔载体的外表面或者内部孔道中来制备所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂，且制备得到的催化剂中钌的颗粒尺寸极小，其在多孔载体的表面和孔道中的分布非常均匀无团聚，使用本发明制备的较少剂量的催化剂就能够实现邻苯二甲酸酯在水中的加氢催化反应，解决现有用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂成本较高且其在催化邻苯二甲酸的加氢反应时需要使用大量的有机溶剂的问题。
附图说明
图1为本发明实施例中用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂的制备流程图。
图2为本发明实施例2中Ru2.5/AC的TEM图。
图3为本发明实施例2中Ru2.5/AC中Ru的粒径分布图。
图4为本发明实施例2中Ru2.5/AC的氮气吸脱附曲线图。
图5为本发明实施例2中Ru2.5/AC的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
邻苯二甲酸酯液相催化加氢反应中由于邻苯二甲酸酯能够溶解在有机溶剂中不溶于水中，为了使得邻苯二甲酸酯分散均匀，增加邻苯二甲酸酯与催化剂活性中心接触几率，通常使用大量的有机溶剂作为用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的反应溶剂，此外催化剂成本也较高，因此现有邻苯二甲酸酯液相催化加氢反应存在使用大量有机溶剂、催化剂成本较高等问题，基于此本发明实施例提供一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂的制备方法，如图1所示，其中，包括步骤：
S11、提供多孔载体和钌的金属前驱体；
S12、将所述多孔载体和钌的金属前驱体分散在有机溶剂中，旋蒸后得到混合粉末；
S13、利用超临界流体处理所述混合粉末，然后在还原性气体气氛中还原，得到所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂。
本实施例中，将所述多孔载体和钌的金属前驱体分散在有机溶剂中，旋蒸后得到含有多孔载体和钌的金属前驱体的混合粉末并对所述混合粉末进行超临界流体处理，钌的金属前驱体被超临界流体溶解并被携带进入多孔载体的外表面或者内部孔道中，然后在还原性气体气氛中，钌的金属前驱体被原位还原得到钌纳米颗粒，进而制备得到所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂。本实施例中的制备方法能够使得钌纳米颗粒均匀吸附在多孔载体的孔内和表面，且能够使得钌纳米颗粒尺寸达到3.2±1.2nm，钌纳米颗粒尺寸极小，分散性较好无团聚现象，可提供的活性位点多，活性钌纳米颗粒利用率高，有利于提高反应效率，使用本实施例中较少剂量的催化剂就可以实现邻苯二甲酸酯在水中的选择性加氢催化制备环己烷二甲酸酯，无需使用大量的有机溶剂且能够节约成本。再加之，在实现邻苯二甲酸酯在水中的选择性加氢催化的过程中应用“On-water”反应原理，即当反应物邻苯二甲酸酯和产物环己烷二甲酸酯均为疏水性化合物时，也即是说当反应物邻苯二甲酸酯和产物环己烷二甲酸酯均不溶于水时，反应速率大大提高，从而进一步提高了邻苯二甲酸酯的转化率，最终可以实现邻苯二甲酸酯在水中的高效选择性加氢催化并可达到邻苯二甲酸酯99.9％的转化率，产物环己烷二甲酸酯100％的选择性。
本实施例中，钌纳米颗粒极小的颗粒尺寸和在多孔载体上的均匀分布且不团聚是实现该催化剂能够在水中高效催化邻苯二甲酸酯加氢反应的关键。
本发明实施例首次采用超临界流体沉积法(Supercritical Fluid Deposition,SCFD)制备适用于邻苯二甲酸酯在绿色溶剂水中选择性加氢的催化剂，以超临界流体为溶剂，溶解钌的金属前驱体并携带其进入多孔载体的外表面或者内部孔道中来制备所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂，且制备得到的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂中钌的颗粒尺寸极小，其在多孔载体的表面和孔道中的分布非常均匀无团聚。
本发明实施例中的制备方法简单、绿色环保、成本较低，该制备方法制备得到的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂催化活性高，能够实现邻苯二甲酸酯在绿色溶剂水中的高效选择性加氢，避免了使用有毒的有机溶剂，并获得了高纯度的环己烷二甲酸酯产物，反应物邻苯二甲酸酯和产物环己烷二甲酸酯均不溶于水，因此产物与溶剂分离过程简单，无有害废液产生，对环境友好。同时，催化剂回收简单，可重复使用6次以上。
步骤S11中，在一种实施方式中，所述多孔载体选自活性炭、Al2O3、分子筛SBA-15、膨胀石墨中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述多孔载体选自活性炭。
在一种实施方式中，所述钌的金属前驱体选自乙酰丙酮钌、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮-1,5-环辛二烯-钌中的一种或两种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述钌的金属前驱体选自乙酰丙酮钌。
步骤S12中，所述将所述多孔载体和钌的金属前驱体分散在有机溶剂中的具体步骤包括：将所述多孔载体超声分散在有机溶剂中，然后加入所述钌的金属前驱体共同超声。该步骤可以使得多孔载体和钌的金属前驱体均匀分散在有机溶剂中，且各自不发生团聚。另外，需要说明的是，此步骤S12中得到的混合粉末包括钌的金属前驱体和多孔载体。
在一种实施方式中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醇、丙酮、环己烷中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述钌的金属前驱体中钌的质量与所述多孔载体的质量比为(0.01-0.1)：1，该比例可以制备得到催化效率高的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂。
步骤S13中，利用超临界流体处理所述混合粉末，以超临界流体为溶剂，溶解钌的金属前驱体并携带其进入多孔载体的外表面或者内部孔道中，然后在还原性气体气氛中将钌的金属前驱体还原为钌，从而得到所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂。
在一种实施方式中，所述利用超临界流体处理所述混合粉末的具体步骤包括：
将所述混合粉末加入到反应器中，然后注入超临界流体直至反应器中的压力为2000-2500psi，在30-45℃的温度下，以500-1000rpm的搅拌速度搅拌2-4h。
在一种实施方式中，利用超临界流体处理所述混合粉末后，对所述反应器以10-500mL/min(标况)的速度进行泄压直至常压。
在一种实施方式中，所述利用超临界流体处理所述混合粉末的步骤中，所述超临界流体为超临界CO2。超临界CO2具有价格低廉、无毒、惰性及临界温度和压力温和(Tc＝31.4℃,Pc＝7.38MPa)等优点成为SCFD方法中最常使用的溶剂。利用超临界CO2的高扩散性、低粘度以及溶解度可调节的特性，可以向微孔或介孔材料中输送活性组分，并获得尺寸和分散度可控的纳米催化材料。
在一种实施方式中，利用超临界CO2处理所述混合粉末的具体步骤包括：
将所述混合粉末加入到反应器中，然后注入超临界CO2直至反应器中的压力为2000-2500psi，在30-45℃的温度下，以500-1000rpm的搅拌速度搅拌2-4h。
本实施方式中，CO2的温度和压力共同决定超临界CO2对钌的金属前驱体的溶解能力，进而影响钌的金属前驱体在多孔载体中的分散和负载量，通过调节超临界CO2的温度和压力可以调控钌的金属前驱体在多孔载体上的分布情况，进而实现对钌纳米颗粒尺寸及分散度的调控；制备时间也即搅拌时间影响钌的金属前驱体的负载量。当温度为30-45℃，CO2的压力为2000-2500psi，搅拌时间为2-4h时能够得到尺寸较小的钌纳米颗粒并且使得钌纳米颗粒具有较高的分散度。
在一种实施方式中，所述在还原性气体气氛中还原的条件为：温度为350-450℃，时间为2-6h，该温度和时间下可使得钌的金属前驱体被充分还原为钌纳米颗粒。
在一种实施方式中，所述还原性气体为氢气。
本发明实施例还提供一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂，其中，采用本发明实施例所述的制备方法制备得到，所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂包括多孔载体和均匀分布在多孔载体孔内和表面的钌纳米颗粒，所述钌纳米颗粒的粒径为3.2±1.2nm。该用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂可实现邻苯二甲酸酯在水中的选择性加氢催化反应，且可达到邻苯二甲酸酯99.9％的转化率，产物环己烷二甲酸酯100％的选择性。
在一种实施方式中，所述钌纳米颗粒与所述多孔载体的质量比为(0.01-0.1)：1。
本发明实施例还提供一种本发明实施例所述的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂在催化加氢邻苯二甲酸二辛酯制备环己烷二甲酸二辛酯中的应用。该用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂可实现邻苯二甲酸二辛酯的选择性加氢催化反应，且可达到邻苯二甲酸二辛酯99.9％的转化率，产物环己烷二甲酸二辛酯100％的选择性。
在一种实施方式中，所述催化加氢邻苯二甲酸二辛酯制备环己烷二甲酸二辛酯的反应溶剂为水。
该用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂可实现邻苯二甲酸二辛酯在水中的选择性加氢催化反应，且可达到邻苯二甲酸二辛酯99.9％的转化率，产物环己烷二甲酸二辛酯100％的选择性。
下面详细说明所述邻苯二甲酸二辛酯加氢反应的步骤，所述邻苯二甲酸二辛酯加氢反应的步骤包括:将邻苯二甲酸二辛酯、用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂和水加入到反应釜中，向反应釜中通入氢气置换出其中的空气，并将反应釜升温达到100-140℃，继续通入氢气加压，使得氢气的压力达到1000-1500psi，搅拌反应1-4h，排出反应釜中的气体后离心分离回收用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂和反应产物。需要说明的是，本发明并不限于此步骤，其他的能够实现邻苯二甲酸二辛酯加氢反应的步骤也适用于本发明。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1-4中的AC为活性炭
实施例1
采用浸渍法制备催化剂，将0.0532g RuCl3和1g AC(即Ru与AC的质量比为2.5:100)混合，加入30mL超纯水，以800rpm的搅拌速度搅拌2h，经抽滤、干燥后收集样品，使用管式炉在H2氛围中于400℃煅烧4h得到催化剂，记作Ru2.5@AC。
实施例2
采用超临界流体沉积法制备催化剂，取1g AC与30mL四氢呋喃于烧杯中超声15min，然后将0.0985g Ru(acac)3(也即Ru与AC的质量比为2.5:100)加入到烧杯中，共同超声2h后，旋蒸除去四氢呋喃，得到干燥粉末，将所得干燥粉末加入到高压不锈钢反应器中，在40℃的水浴锅中预热1h，通过高压注射泵将CO2注入到高压不锈钢反应器中至压力达到2500psi，然后在40℃下以800rpm的搅拌速度搅拌2h，缓慢泄压，泄压速度60mL/min(标况)，泄至常压后，收集高压不锈钢反应器底部样品，然后在管式炉中在H2氛围中于400℃下煅烧4h得到催化剂，记作Ru2.5/AC，其TEM测试结果图如图2所示，由图2中可以看出钌纳米颗粒均匀分散无团聚。Ru2.5/AC中的Ru的粒径分布图如图3所示，Ru的粒径主要集中在3.2±1.2nm。Ru2.5/AC氮气吸脱附曲线如图4所示，其孔径分布图如图5所示，其孔径主要分布在1-3nm。
实施例3
采用超临界流体沉积法制备催化剂，取1g AC与30mL四氢呋喃于烧杯中超声15min，然后将0.197g Ru(acac)3(也即Ru和AC的质量比为5:100)加入到烧杯中，共同超声2h后，旋蒸除去四氢呋喃，得到干燥粉末，将所得干燥粉末加入到高压不锈钢反应器中，在40℃的水浴锅中预热1h，通过高压注射泵将CO2注入到高压不锈钢反应器中至压力达到2500psi，然后在40℃下以800rpm的搅拌速度搅拌2h，缓慢泄压，泄压速度60mL/min(标况)，泄至常压后，收集高压不锈钢反应器底部样品，然后在管式炉中在H2氛围中于400℃下煅烧4h得到催化剂，记作Ru5/AC。
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的加氢实验：
将实施例1-3中的催化剂样品用于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的加氢实验。将25mg的Ru2.5@AC、Ru2.5/AC、Ru5/AC分别置于100mL不锈钢高压反应釜中，然后分别加入5g DOP，同时向其中分别加入50mL H2O。反应开始前向不锈钢高压反应釜中通入氢气置换空气，升温至釜内温度达140℃时，通入氢气加压到1000psi，启动搅拌，速度为1000r/min，在140℃、1000psi条件下反应2h后，停止搅拌，冷却至室温，排出反应釜内剩余气体，离心分离回收催化剂和反应产物，采用高压液相色谱分析所得反应产物，结果如表1所示。
表1不同催化剂在水中对DOP选择性加氢制备环己烷二甲酸二辛酯的结果a
a反应条件：5g DOP；25mg催化剂；50mL H2O。
由此表可以看出，采用浸渍法制备的Ru2.5@AC催化DOP加氢时，DOP的转化率仅为21.3％，而采用超临界流体沉积法制备的催化剂催化DOP加氢时，DOP的转化率达到90％以上。其中当催化剂中Ru与AC的质量比为2.5:100时(即催化剂Ru2.5/AC)，DOP的转化率可达到91.1％，与Ru与AC相同质量比的采用浸渍法制备的Ru2.5@AC相比，具有更高的DOP转化率，也即与传统的浸渍法相比，采用本法明的制备方法制备得到的催化剂仅需使用较少剂量的贵金属钌就可以实现DOP较高的转化率，因此，本发明的制备方法能够降低催化剂成本；其中当催化剂中Ru与AC的质量比为5:100时(即催化剂Ru5/AC)，DOP的转化率可高达到99.9％。
将实施例2中的催化剂样品用于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的加氢实验。将5g DOP和25mg Ru2.5/AC置于100mL不锈钢高压反应釜中，然后向其中加入50mL的乙醇。反应开始前向不锈钢高压反应釜中通入氢气置换空气，升温至釜内温度达140℃时，通入氢气加压到1000psi，启动搅拌，速度为1000r/min，在140℃、1000psi条件下反应2h后，停止搅拌，冷却至室温，排出反应釜内剩余气体，离心分离回收催化剂和反应产物。重复上述步骤3次，不同的是每次不是加入50mL乙醇而是分别加入50mL环己烷、50mLH2O、不加入溶剂，反应产物采用高效液相色谱分析，结果如表2所示。
表2不同反应溶剂中Ru2.5/AC催化剂对DOP选择性加氢的结果a
a反应条件：5g DOP；25mg催化剂；50mL溶剂。
由表2可以看出，选择Ru2.5/AC作为催化剂时，在有机溶剂乙醇和环己烷中，DOP的转化率很低，而在水中，DOP的转化率可达91.1％，并且环己烷二甲酸二辛酯的选择性为100％，充分说明本发明中制备得到的催化剂可以实现DOP在水中的选择性加氢反应。
综上所述，本发明提供的一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用。采用本发明的制备方法能够使得钌纳米颗粒均匀吸附在多孔载体的孔内和表面，且能够使得钌纳米颗粒尺寸达到3.2±1.2nm，钌纳米颗粒尺寸小，分散均匀，可提供的活性位点多，活性钌金属利用率高，有利于提高反应效率，使用本发明中较少剂量的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂就可以实现邻苯二甲酸酯在水中的选择性加氢催化制备得到环己烷二甲酸酯。本发明中的制备方法简单、绿色环保、成本较低，该制备方法制备得到的催化剂催化活性高，能够实现邻苯二甲酸酯在绿色溶剂水中的高效选择性加氢，避免了使用有毒的有机溶剂，并获得了高纯度的环己烷二甲酸酯产物，反应物邻苯二甲酸酯和产物环己烷二甲酸酯均不溶于水，因此产物与溶剂分离过程简单，无有害废液产生，对环境友好。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供多孔载体和钌的金属前驱体；
将所述多孔载体和钌的金属前驱体分散在有机溶剂中，旋蒸后得到混合粉末；
利用超临界流体处理所述混合粉末，然后在还原性气体气氛中还原，得到所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自活性炭、Al2O3、分子筛SBA-15、膨胀石墨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌的金属前驱体选自乙酰丙酮钌、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮-1,5-环辛二烯-钌中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述利用超临界流体处理所述混合粉末的步骤中，所述超临界流体为超临界CO2。
5.根据权利要求1所述的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述利用超临界流体处理所述混合粉末的具体步骤包括：
将所述混合粉末加入到反应器中，然后注入超临界流体直至反应器中的压力为2000-2500psi，在30-45℃的温度下，以500-1000rpm的搅拌速度搅拌2-4h。
6.根据权利要求1所述的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述然后在还原性气体气氛中还原的条件为：温度为350-450℃，时间为2-6h。
7.一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到，所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂包括多孔载体和均匀分布在多孔载体孔内和多孔载体表面的钌纳米颗粒，所述钌纳米颗粒的粒径为3.2±1.2nm。
8.根据权利要求7所述的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂，其特征在于，所述钌纳米颗粒与所述多孔载体的质量比为(0.01-0.1)：1。
9.一种如权利要求7-8任一项所述的用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂在催化加氢邻苯二甲酸二辛酯制备环己烷二甲酸二辛酯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化加氢邻苯二甲酸二辛酯制备环己烷二甲酸二辛酯的反应溶剂为水。
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