CN105879908A - 一种甲醛常温氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于空气净化技术领域，具体涉及一种甲醛常温氧化催化剂及其制备方法。包括改性载体及负载于改性载体上的活性组分；所述的改性载体为经过钛酸四丁酯及硅烷偶联剂改性的多孔载体；其中，钛酸四丁酯用量为所述多孔载体质量的0.1‑5％；硅烷偶联剂用量为所述多孔载体质量的0.1‑1％；所述的活性组分为核‑粒结构的Agx‑Pd纳米材料，其中，x为摩尔比且10≤x≤20；活性组分的用量为所述的除甲醛催化剂总质量的0.1‑5％。

Description

一种甲醛常温氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于空气净化技术领域，具体涉及一种甲醛常温氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛是室内空气污染物之一，它具有很高的毒性和刺激性，对人体的健康危害巨大。甲醛是用途非常广泛的大众化工产品，在合成板材、塑料、纺织、防腐、食品领域都大量的被使用。室内装饰、复合地板、家具、油漆涂料、衣服等都会挥发甲醛气体，过量的甲醛会对人体产生各种危害，是公认的变态反应源，已被世界卫生组织确认为对人体有致癌、致畸形的化学物质。而室内装修带来的甲醛污染的释放可长达数年，因此室内或密闭场所的甲醛消除势在必行。
目前，对甲醛气体的脱除多采用吸附法，常用的吸附剂主要有活性炭、活性炭纤维、分子筛、多孔粘土矿石、硅胶等。其优点是方法简单、成本低，易推广；但是吸附法会受到吸附剂容量的限制，且吸附剂对甲醛只吸附不消除，在高温环境下效果差且会造成二次污染。热催化氧化技术是目前公认的最理想的去除甲醛的方法。它是利用催化剂催化甲醛和氧气反应生成无毒的二氧化碳和水的过程。该技术消除甲醛的效率高、相对成本低、无二次污染、不存在吸附饱和等问题，对低浓度甲醛污染的处理效果更为显著，是目前治理室内甲醛污染的研究热点。
用于热催化氧化甲醛的催化剂一般有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。专利201310691197.3公开了一种甲醛室温催化氧化反应中应用负载金羟基磷灰石催化剂的方法，其特征是以硝酸钙和磷酸氢二胺为前驱体，采用液相沉积法，即得到羟基磷灰石；以氯金酸为前驱体，以羟基磷灰石为载体，采用尿素均相沉淀法，制备负载金羟基磷灰石催化剂，其中Pd的质量百分比为0.1％-10％。专利201410246948.5公开了一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，该技术中甲醛净化材料以超纯水清洗、氨水处理过的活性炭为载体，负载微纳米银活性组分制备而成，利用了活性炭的吸附、还原性，微纳米银对甲醛的催化氧化性能及微纳米银与活性炭之间的富集转化协同机制，使得载微纳米银活性炭催化氧化甲醛分解速率高、性能稳定。总得来说，目前用于热催化氧化甲醛的非贵金属催化剂需要的反应温度普遍高于贵金属催化剂。而绝大多数的贵金属催化剂也往往需要40℃以上的反应温度才能够催化氧化甲醛。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中大多数的贵金属催化剂需要40度以上的反应温度才能够催化氧化甲醛的缺点，提供一种在室温条件下即可除甲醛催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种除甲醛催化剂，包括改性载体及负载于改性载体上的活性组分；
所述的改性载体为经过钛酸四丁酯及硅烷偶联剂改性的多孔载体；其中，钛酸四丁酯用量为所述多孔载体质量的0.1-5％；硅烷偶联剂用量为所述多孔载体质量的0.1-1％；
所述的活性组分为核-粒结构的Agx-Pd纳米材料，其中，x为摩尔比且10≤x≤20；活性组分的用量为所述的除甲醛催化剂总质量的0.1-5％。
所述的改性载体的改性处理为将钛酸四丁酯水解为氢氧化钛后沉积到所述的多孔载体的表面形成复合载体，然后将硅烷偶联剂水解后沉积到所述的复合载体的表面。
所述的多孔载体为MCM-41分子筛、HMS分子筛、超稳Y分子筛或者二氧化硅中的一种。
所述的二氧化硅的比表面积大于200m2/g；所述的超稳Y分子筛硅铝比大于20。
所述的硅烷偶联剂为KH580或者KH590中的一种。
制备所述的除甲醛催化剂的方法：包括下述步骤：
1)载体的改性处理：将多孔载体加入到所述的多孔载体吸水率10倍质量的水中，搅拌至少10分钟后得到浆液A；将钛酸四丁酯溶解到其5倍质量的无水乙醇中，搅拌至少30分钟后滴加至搅拌状态的浆液A中，滴加完成后继续搅拌至少1小时，之后抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，得到复合载体B；将复合载体B分散到其吸水率10倍质量的质量百分比为50％的乙醇水溶液中，之后加入所需量硅烷偶联剂得到浆液C，在搅拌状态下升温至50～60℃并加入盐酸调节浆液C的pH值至2～4范围内，继续搅拌至少6小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，即得到改性载体；
2)活性组分的上载：采用初始浸渍法将所需量的硝酸银水溶液浸渍到步骤1)得到的改性载体上，之后在120℃下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原至少2小时，得到前体D；将前体D分散到其吸水率10倍质量的质量百分比为50％的乙醇水溶液中，之后加入硅烷偶联剂，在搅拌状态下升温至50～60℃并加入盐酸调节浆液的pH值至2～4范围内，搅拌至少6小时后加入氯化钯，其中，Pd：硅烷偶联剂的摩尔比为1:5，继续搅拌至少3小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干后转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原至少2小时，待样品降至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫至少2小时，即得到所需的除甲醛催化剂。
与现有技术相比本发明的技术优势在于：
本发明中钛酸四丁酯和硅烷偶联剂的改性都可以有效提高多孔载体的疏水性，降低水分子在多孔载体表面强极性基团上的吸附，防止甲醛催化氧化产生的水分子以及空气中的水分子不能从载体上脱附而导致的催化剂失活，促进甲醛的催化氧化反应向正向进行。同时，硅烷偶联剂水解后会沉积在载体的表面，其末端的巯基会与银离子络合从而防止在还原过程中Ag纳米粒子的聚集和烧结。
低温除甲醛催化剂的活性组分是核-粒结构的Agx-Pd，其中大粒径的Ag纳米粒子作为内层核结构，小粒径的Pd作为外层的粒结构。由于Pd的电负性高于Ag，当两种金属以核-粒结构存在时，Ag核和Pd粒之间会存在协同效应，电子会在两种金属组分之间流动，从而会在Ag核和Pd粒之间产生局域的电子热点，这种局域的电子热点具有很高的活性，可以使得甲醛与氧气的反应在常温下进行。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
(1)载体的改性处理：将100g的MCM-41分子筛加入到3800g水中，搅拌至少10分钟后得到浆液A1；将1g的钛酸四丁酯溶解到25g的无水乙醇中，搅拌30分钟后缓慢滴加至搅拌状态的浆液A1中，滴加完成后继续搅拌1小时，之后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，得到复合载体B；将复合载体B1分散到3800g质量百分比为50％的乙醇水溶液中得到浆液C1，之后加入0.1g的KH580，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液C1的pH值至2，继续搅拌6小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，即得到改性载体；
(2)活性组分的上载：在搅拌状态下，将2.6g的硝酸银溶解到380g的水中，搅拌30分钟后将其浸渍到改性载体上，之后在120℃下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，得到前体D1；将前体D1分散到3800g质量百分比为50％的乙醇水溶液中，之后加入4.77g的KH580，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液的pH值至2，搅拌6小时后加入0.68g的氯化钯，继续搅拌3小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干后转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，待样品将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT1。
实施例2
(1)载体的改性处理：将100g的MCM-41分子筛加入到3800g水中，搅拌至少10分钟后得到浆液A2；将1g的钛酸四丁酯溶解到25g的无水乙醇中，搅拌30分钟后缓慢滴加至搅拌状态的浆液A中，滴加完成后继续搅拌1小时，之后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，得到复合载体B2；将复合载体B2分散到3800g质量百分比为50％的乙醇水溶液中得到浆液C2，之后加入1g的KH580，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液C2的pH值至4，继续搅拌6小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，即得到改性载体；
(2)活性组分的上载：在搅拌状态下，将1.3g的硝酸银溶解到380g的水中，搅拌30分钟后将其浸渍到改性载体上，之后在120℃下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，得到前体C；将前体C分散到3800g质量百分比为50％的乙醇水溶液中，之后加入0.95g的KH580，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液的pH值至2，搅拌6小时后加入0.14g的氯化钯，继续搅拌3小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干后转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，待样品将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT2。
实施例3
(1)载体的改性处理：将100g的MCM-41分子筛加入到3800g水中，搅拌至少10分钟后得到浆液A3；将5g的钛酸四丁酯溶解到25g的无水乙醇中，搅拌30分钟后缓慢滴加至搅拌状态的浆液A3中，滴加完成后继续搅拌1小时，之后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，得到复合载体B3；将复合载体B3分散到3800g质量百分比为50％的乙醇水溶液中得到浆液C3，之后加入0.5g的KH590，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液C3的pH值至3，继续搅拌6小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，即得到改性载体；
(2)活性组分的上载：在搅拌状态下，将1.3g的硝酸银溶解到380g的水中，搅拌30分钟后将其浸渍到改性载体上，之后在120℃下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，得到前体D3；将前体D3分散到3800g质量百分比为50％的乙醇水溶液中，之后加入0.78g的KH590，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液的pH值至2，搅拌6小时后加入0.14g的氯化钯，继续搅拌3小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干后转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，待样品将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT3。
实施例4
(1)载体的改性处理：将100g的HMS分子筛加入到3000g水中，搅拌至少10分钟后得到浆液A4；将5g的钛酸四丁酯溶解到25g的无水乙醇中，搅拌30分钟后缓慢滴加至搅拌状态的浆液A4中，滴加完成后继续搅拌1小时，之后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，得到复合载体B4；将复合载体B4分散到3000g质量百分比为50％的乙醇水溶液中得到浆液C4，之后加入1g的KH580，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液C4的pH值至2，继续搅拌6小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，即得到改性载体；
(2)活性组分的上载：在搅拌状态下，将2g的硝酸银溶解到300g的水中，搅拌30分钟后将其浸渍到改性载体上，之后在120℃下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，得到前体D4；将前体D4分散到3000g质量百分比为50％的乙醇水溶液中，之后加入0.95g的KH580，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液的pH值至2，搅拌6小时后加入0.14g的氯化钯，继续搅拌3小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干后转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，待样品将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT4。
实施例5
(1)载体的改性处理：将100g的HMS分子筛加入到3000g水中，搅拌至少10分钟后得到浆液A5；将2g的钛酸四丁酯溶解到25g的无水乙醇中，搅拌30分钟后缓慢滴加至搅拌状态的浆液A5中，滴加完成后继续搅拌1小时，之后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，得到复合载体B5；将复合载体B5分散到3000g质量百分比为50％的乙醇水溶液中得到浆液C5，之后加入1g的KH590，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液C5的pH值至2，继续搅拌6小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，即得到改性载体；
(2)活性组分的上载：在搅拌状态下，将1.3g的硝酸银溶解到300g的水中，搅拌30分钟后将其浸渍到改性载体上，之后在120℃下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，得到前体D5；将前体D5分散到3000g质量百分比为50％的乙醇水溶液中，之后加入0.78g的KH590，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液的pH值至2，搅拌6小时后加入0.14g的氯化钯，继续搅拌3小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干后转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，待样品将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT5。
实施例6
(1)载体的改性处理：将100g的SiO2加入到5000g水中，本实施例中，SiO2的比表面积为300m2/g。搅拌至少10分钟后得到浆液A6；将5g的钛酸四丁酯溶解到25g的无水乙醇中，搅拌30分钟后缓慢滴加至搅拌状态的浆液A6中，滴加完成后继续搅拌1小时，之后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，得到复合载体B；将复合载体B6分散到5000g质量百分比为50％的乙醇水溶液中得到浆液C6，之后加入1g的KH580，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液C6的pH值至2，继续搅拌6小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，即得到改性载体；
(2)活性组分的上载：在搅拌状态下，将1.3g的硝酸银溶解到500g的水中，搅拌30分钟后将其浸渍到改性载体上，之后在120℃下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，得到前体D6；将前体D6分散到5000g质量百分比为50％的乙醇水溶液中，之后加入0.95g的KH580，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液的pH值至2，搅拌6小时后加入0.14g的氯化钯，继续搅拌3小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干后转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，待样品将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT6。
实施例7
(1)载体的改性处理：将100g的超稳型Y分子筛加入到1000g水中，本实施例中，超稳型Y分子筛的硅铝比为25。搅拌至少10分钟后得到浆液A7；将5g的钛酸四丁酯溶解到25g的无水乙醇中，搅拌30分钟后缓慢滴加至搅拌状态的浆液A7中，滴加完成后继续搅拌1小时，之后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，得到复合载体B7；将复合载体B7分散到1000g质量百分比为50％的乙醇水溶液中得到浆液C7，之后加入1g的KH580，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液C7的pH值至2，继续搅拌6小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，即得到改性载体；
(2)活性组分的上载：在搅拌状态下，将1.3g的硝酸银溶解到100g的水中，搅拌30分钟后将其浸渍到改性载体上，之后在120℃下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，得到前体D7；将前体D7分散到1000g质量百分比为50％的乙醇水溶液中，之后加入0.95g的KH580，在搅拌状态下升温至50℃并加入盐酸调节浆液的pH值至2，搅拌6小时后加入0.14g的氯化钯，继续搅拌3小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干后转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，待样品将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT7。
对比例1
制备常规的Pd/MCM-41催化剂，目的是与实施例2对比。
在搅拌状态下，将0.14g氯化钯溶解到380g的水中，搅拌30分钟后将其浸渍到100g的MCM-41载体上，之后在120℃下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT8。
除甲醛反应的评价条件：原料为200ppm的甲醛/高纯空气混合气，反应温度30℃，气体体积空速400min-1，催化剂粒径40-80目，取反应1h时的点进行取样分析，不同催化剂的对比数据如表所示：
从表中可以看出，本发明所获得的除甲醛催化剂的甲醛脱除率在室温条件下均大于现有技术中常用的除甲醛催化剂，完成了本发明的目的。
以上对发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (6)

1.一种甲醛常温氧化催化剂，其特征在于，包括改性载体及负载于改性载体上的活性组分；
所述的改性载体为经过钛酸四丁酯及硅烷偶联剂改性的多孔载体；其中，钛酸四丁酯用量为所述多孔载体质量的0.1-5％；硅烷偶联剂用量为所述多孔载体质量的0.1-1％；
所述的活性组分为核-粒结构的Agx-Pd纳米材料，其中，x为摩尔比且10≤x≤20；活性组分的用量为所述的除甲醛催化剂总质量的0.1-5％。
2.根据权利要求1所述的一种甲醛常温氧化催化剂，其特征在于，所述的改性载体的改性处理为将钛酸四丁酯水解为氢氧化钛后沉积到所述的多孔载体的表面形成复合载体，然后将硅烷偶联剂水解后沉积到所述的复合载体的表面。
3.根据权利要求1或者2所述的一种甲醛常温氧化催化剂，其特征在于，所述的多孔载体为MCM-41分子筛、HMS分子筛、超稳Y分子筛或者二氧化硅中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种甲醛常温氧化催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅的比表面积大于200m2/g，所述的超稳Y分子筛硅铝比大于20。
5.根据权利要求1或者2所述一种甲醛常温氧化催化剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为KH580或者KH590中的一种。
6.制备权利要求1-5任一项所述的一种甲醛常温氧化催化剂的方法：其特征在于，包括下述步骤：
1)载体的改性处理：将多孔载体加入到所述的多孔载体吸水率10倍质量的水中，搅拌至少10分钟后得到浆液A；将钛酸四丁酯溶解到其5倍质量的无水乙醇中，搅拌至少30分钟后滴加至搅拌状态的浆液A中，滴加完成后继续搅拌至少1小时，之后抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，得到复合载体B；将复合载体B分散到其吸水率10倍质量的质量百分比为50％的乙醇水溶液中，之后加入所需量硅烷偶联剂得到浆液C，在搅拌状态下升温至50～60℃并加入盐酸调节浆液C的pH值至2～4范围内，继续搅拌至少6小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干，即得到改性载体；
2)活性组分的上载：采用初始浸渍法将所需量的硝酸银水溶液浸渍到步骤1)得到的改性载体上，之后在120℃下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原至少2小时，得到前体D；将前体D分散到其吸水率10倍质量的质量百分比为50％的乙醇水溶液中，之后加入硅烷偶联剂，在搅拌状态下升温至50～60℃并加入盐酸调节浆液的pH值至2～4范围内，搅拌至少6小时后加入氯化钯，其中，Pd：硅烷偶联剂的摩尔比为1:5，继续搅拌至少3小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120℃下烘干后转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350℃还原至少2小时，待样品降至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫至少2小时，即得到所需的除甲醛催化剂。
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