CN102441409A - 一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒 - Google Patents
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Abstract
一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒，其特征在于：按重量计，HgCl2：2.5～3.5％；BiCl3：0.1～12.5％；ZnCl2：0.15～15％；AlCl3：0.1～7％；MnCl2：0.15～15％；CuCl2：2.75～3.25％；VCl3：0.3～8.3％；氯化稀土：0.3～8.3％；BaCl2：3～8.5％；余量为沸石。采用沸石作载体，用具有催化性能的廉价BiCl3、ZnCl2、AlCl3、MnCl2、CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土替代部分HgCl2制取复合低汞触媒，在充分保障催化性能的同时可使触媒中HgCl2含量降低到3.5％，不仅降低了资源消耗，同时降低了触媒的生产成本。适用于合成氯乙烯一段工序用。
Description
技术领域：本发明涉及一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒的制备方法；属于化工领域。
背景技术：汞污染是一个严重的全球环境问题。国际禁汞的呼声越来越高涨。我国年用汞量占全球的30％～40％，其中电石法聚氯乙烯用汞量占全国用汞量的60％。目前，我国聚氯乙烯生产企业104家，总产能为1781万吨，其中电石法94家，产能为1362万吨，占总产能的76.5％。2009年我国聚氯乙烯总产量为915万吨，其中电石法聚氯乙烯产量580万吨，占总产量的63.4％。受资源结构制约，我国聚氯乙烯生产行业以电石为主的状况无法改变。
我国政府对汞污染防治非常重视：环境保护部、工业和信息化部等8部门联合发布文，提出到2015年底，电石法聚氯乙烯生产企业要全部使用低汞触媒，明确重金属污染防治目标。
在先申请的专利：氯化汞低汞催化剂及其制备方法，专利申请号200910102437，采用活性炭为载体吸附氯化汞，该催化剂配方中的氯化汞为8.0％～10.0％，其氯化汞含量仍然偏高，不能满足要求。
此外，氯乙烯合成工艺大都采用两段法，一段为高浓度合成，二段为低浓度合成。在一段工序中高浓度HCl和高浓度乙炔在汞催化剂的作用下合成氯乙烯，反应剧烈，放出大量热，进入二段工序后HCl和乙炔的浓度大大降低，反应温和。因而一段和二段所需的汞催化剂也因不同。
发明内容：
本发明目的在于：提供一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒的制备方法，在沸石中加入催化剂BiCl3、ZnCl2、AlCl3、MnCl2、CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土与少量HgCl2形成络合体作催化剂，达到降低催化剂中的HgCl2含量的目的。本发明制备的一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒适用于合成氯乙烯一段工序。
本发明是这样构成的：合成氯乙烯用的复合低汞触媒，按重量计，HgCl2：2.5～3.5％；BiCl3：0.1～12.5％；ZnCl2：0.15～15％；AlCl3：0.1～7％；MnCl2：0.15～15％；CuCl2：2.75～3.25％；VCl3：0.3～8.3％；氯化稀土：0.3～8.3％；BaCl2 3～8.5％；余量为沸石。
上述的一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒，按重量计，按重量计，HgCl2：3.5％；BiCl3：3％；ZnCl2：4％；AlCl3：3％；MnCl2：2.5％；CuCl2：3％；VCl3：4％；氯化稀土：4％；BaCl2 4％；余量为沸石。
上述的一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒，配方中加入的BiCl3、ZnCl2、AlCl3、MnCl2、CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土总量≤32％。
上述的一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒，所述沸石为铝硅酸盐基体。
上述的一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒，所述氯化稀土为钪、钇、镧和/或铈的氯化物之一，或任意两种以上的混合物。
申请人经实验发现，本发明原料中的BiCl3、ZnCl2、AlCl3、MnCl2、CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土在合成氯乙烯的工艺条件下本身具备一定的催化作用。合理选择BiCl3、ZnCl2、AlCl3、MnCl2、CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土的配比，利用其协同效应，可以用来替代部分HgCl2的催化功能。AlCl3和MnCl2的协同效应较强，MnCl2与其它氯化物亦具有较强协同效应，AlCl3与载体沸石有天然的强结合能力。该配方与载体沸石复合制作的复合触媒，使用在温度较高氯乙烯合成一段工序的生产条件下时比活性炭为载体的触媒效果更好。同现有技术相比，本发明用廉价金属元素氯化物替代昂贵的HgCl2，合成的氯化物/沸石稳定性好，使用时间长。因而本发明具有环保，操作方便、安全等优点。本发明制备的一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒适用于合成氯乙烯一段工序。
具体实施方式：
本发明的实施例1：按重量计，包括以下成份：HgCl2：3.5％；BiCl3：2％；ZnCl2：4％；AlCl3：3％；MnCl2：2.5％；CuCl2：3％；VCl3：4％；氯化稀土：5％；BaCl2：5％；余量为沸石。按照上述配比，在含有AlCl3、MnCl2溶液中加入市购的沸石浸渍8小时取出，浸渍过的沸石放入BiCl3、ZnCl2、CuCl2、VCl3、BaCl和氯化稀土饱和溶液中加热至50℃浸渍24小时后，再将浸渍后的沸石放入含HgCl2的溶液中继续进行浸渍8小时取出，低温预干燥后继续干燥得到产品。氯化稀土为钪、钇、镧和/或铈的氯化物之一，或任意两种以上的混合物。所述沸石指铝硅酸盐基体，可直接在现有市场采购。
经试验，该配比合理范围如下，按重量计，HgCl2：2.5～3.5％；BiCl3：0.1～12.5％；ZnCl2：0.15～15％；AlCl3：0.1～7％；MnCl2：0.15～15％；CuCl2：2.75～3.25％；VCl3：0.3～8.3％；氯化稀土：0.3～8.3％；BaCl2：3～8.5％；余量为沸石。配方中，BiCl3、ZnCl2、TiCl4、CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土总量应≤32％，催化效果更好。
本发明的实施例2：按重量计，HgCl2：3％；BiCl3：2％；ZnCl2：4％；AlCl3：3％；MnCl2：2.5％；CuCl2：3％；VCl3：4％；氯化稀土：4.5％；BaCl2：6％；余量为沸石。按照上述配比，在含有AlCl3溶液中加入沸石浸渍8小时取出，浸渍过的沸石放入BiCl3、ZnCl2、CuCl2、MnCl2、VCl3、BaCl和氯化稀土饱和溶液中加热至50℃浸渍24小时后，再将浸渍后的沸石放入含3％HgCl2的溶液中继续进行浸渍8小时取出，低温预干燥后继续干燥得到产品。
本发明的实施例3：最佳配比为，按重量计，HgCl2：3.5％；BiCl3：3％；ZnCl2：4％；AlCl3：3％；MnCl2：2.5％；CuCl2：3％；VCl3：4％；氯化稀土：4％；BaCl2：4％；余量为沸石。按照上述配比，在含有AlCl3溶液中加入沸石浸渍8小时取出，浸渍过的沸石放入含有BiCl3、ZnCl2％饱和溶液中，加热至50℃浸渍8小时后，将浸渍后的沸石放入含MnCl2、CuCl2、的饱和溶液中继续进行浸渍8小时，控制温度50℃，再将浸渍后的沸石放入含VCl3、BaCl2和氯化稀土的溶液中浸渍8小时取出，此阶段仍然控制温度50℃，再将其放入含HgCl2的溶液中浸渍8小时，取出后低温预干燥后继续干燥得到产品。
Claims (5)
1.一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒，其特征在于：按重量计，HgCl2：2.5～3.5％；BiCl3：0.1～12.5％；ZnCl2：0.15～15％；AlCl3：0.1～7％；MnCl2：0.15～15％；CuCl2：2.75～3.25％；VCl3：0.3～8.3％；氯化稀土：0.3～8.3％；BaCl2：3～8.5％；余量为沸石。
2.按照权利要求1所述的一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒，其特征在于：所述BiCl3、ZnCl2、AlCl3、MnCl2、CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土总量≤32％。
3.按照权利要求1一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒，其特征在于：按重量计，HgCl2：3.5％；BiCl3：3％；ZnCl2：4％；AlCl3：3％；MnCl2：2.5％；CuCl2：3％；VCl3：4％；氯化稀土：4％；BaCl2：4％；余量为沸石。
4.按照权利要求1所述的一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒，其特征在于：所述沸石为铝硅酸盐基体。
5.按照权利要求1所述的一种合成氯乙烯用的复合低汞触媒，其特征在于：所述氯化稀土为钪、钇、镧和/或铈的氯化物之一，或任意两种以上的混合物。
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