CN105268453A - 燃料电池、一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池、一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法。所述制备方法包括：将X盐溶液分散至含铂量30％～70％的铂碳催化剂溶液中以形成悬浮液，所述X为过渡金属；在酸性环境下加入水合肼至所述悬浮液以进行还原反应，干燥并高温处理后获得铂X合金碳化合物；酸洗所述铂X合金碳化合物以得到所述具有核壳结构的催化剂。本发明能够提高核壳结构催化剂的制备效率。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种燃料电池、一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人们对能源需求的增长，燃料电池、锂电池、超级电容器等电化学存储和转换技术已经成为可行而有效的能源转换方式并广泛地应用于各种便携式、固定式和运输式电子设备中。相比有限的卡诺循环效率，燃料电池在理论上可提供超过80％的能源效率。质子膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，PEMFC)作为燃料电池的一种，以高的能源密度、高的能源转换效率以及零污染排放等优点广泛地应用于未来重要的能源设备，诸如汽车工业、航天器领域以及手提电脑、手机等能源设备。
然而，质子膜燃料电池一直面临着两个巨大的挑战：稳定性和高成本。这两个挑战直接与所使用的电催化剂相关，因为电催化剂主要决定了阴极的氧化还原反应效率，从而决定了质子膜燃料电池的催化效率和整个电池的转换效率。再者，铂的成本很高，是造成燃料电池高成本的主要原因。据报道，燃料电池的催化剂占总成本接近于30％。因此，低成本、高催化效率和良好稳定定是质子膜燃料电池对新型电催化剂的基本要求。
为了降低催化剂的成本和提高催化效率，一个最有效的方法就是采用非昂贵过渡金属(Co,Ni,Fe和Cr等)同铂Pt形成核壳型的催化剂，这种催化剂不仅能改变Pt的几何分布(降低了Pt-Pt键距)而且能改变相关的电子结构(比如Pt的d电子空缺)，从而大大地削弱了氧-氧键和金属-氧键的结合力，有利于形成吸收氧的中间体来增强该催化剂的氧化还原(ORR)活性。
公开号为US7053021B1的专利申请文件于2006年5月30日公开了一种有机相合成PtVFe合金的方法。该方法制备的Pt核壳不仅降低了Pt的含量而且大大提高了ORR催化活性。其催化活性较纯Pt/C提高了2-4倍。然而此方法大量使用有机溶剂，而且利用毒性较大的1,2-二羟基十六烷作还原剂。基于安全和环保方面的考虑，此方法不适合大批量工业生产。再者，由于所引入的非昂贵金属在酸液或燃料电池中将会逐渐溶解，致使催化剂的稳定性变差而妨碍其在质子膜燃料电池中的应用。
公开号为US20090098420A1的专利申请文件于2009年4月16日公开了一种燃料电池催化剂的制备方法，其首先利用冷冻干燥(freeze-dry)和含氢混合气等条件在600℃、800℃或900℃温度高温还原形成合金，再分别通过化学和电化学去合金的方法成功得到了18wt％Pt和22wt％Pt系列的PtxCuy/C催化剂。结果表明Cu的洗脱能导致4倍电催化活性的提高和10倍高的比活性。但是冷冻干燥，高温处理和使用氢气都将会带来各种安全隐患，也会大幅度地提高制作成本，该方法不适合大批量工业化生产。
公开号为US8236462B2的专利申请文件于2012年8月7日公开了一种通过高温处理和去合金过程制备PtxFey/C系列核壳的方法。所得到的催化剂比纯的Pt/C电催化活性提高近2倍。采用Fe作为核壳组分之一，为非贵金属的Pt核壳的组成设计提供了新的路径。然而在金属的还原与PtFe合金的制备上，他们依然采用氢作为还原气氛，这样仍会带来工业上操作安全要求提高和成本提升等问题，也使得大规模工业生产的实施变得复杂化。
公开号为US8168561B2于2012年5月1日公开了一种核壳催化剂的制备方法，其利用金属盐沉淀或气体沉积的方法成功的制备了核壳催化剂，其详细地阐述了这种核壳催化剂的形成机理、晶体结构与晶格尺寸的关系。该专利指出这类核壳结构的催化剂与纯贵重金属催化剂相比具有电化学活性高，成本低和寿命长等优点，并且提出粒子尺寸是决定非昂贵金属与Pt形成的核壳结构的效果以及相应的电催化活性的重要因素。然而，在晶体结构和粒子尺寸对催化剂的电化学性能上的影响仍然缺乏实验数据和系统研究。
总之，据目前的专利和文献报道,核壳结构合金的制备多采用在高温条件下，氢气作为还原剂，先形成Pt合金，再通过化学或电化学方法去除表面的非昂贵金属。高温，使用氢气，催化剂的Pt含量较低(一般低于30wt％)，成本高等是此类方法的主要弊端，影响了核壳结构催化剂的制备效率。
发明内容
本发明技术方案所解决的技术问题为，如何提高核壳结构催化剂的制备效率。
为了解决上述技术问题，本发明技术方案提供了一种具有核壳结构的催化剂的制备方法，包括：
将X盐溶液分散至含铂量30％～70％的铂碳催化剂溶液中以形成悬浮液，所述X为过渡金属；
在酸性环境下加入水合肼至所述悬浮液以进行还原反应，干燥并高温处理后获得铂X合金碳化合物；
酸洗所述铂X合金碳化合物以得到所述具有核壳结构的催化剂。
可选的，所述X为钴、镍、铁或铬。
可选的，所述X盐溶液是X盐及溴化四辛基铵的乙醇溶液。
可选的，所述X盐为XF2、XCl2、XBr2、XI2、X(NO3)2或XSO4。
可选的，所述X盐溶液中，X盐与所述溴化四辛基铵的摩尔比为1:1～1:3。
可选的，所述悬浮液中，铂和X的摩尔比为1:3～3:1。
可选的，所述铂碳催化剂溶液的含铂量为40％～70％。
可选的，所述铂碳催化剂溶液的含铂量为50％～70％。
可选的，所述铂碳催化剂溶液是将铂碳催化剂超声分散于去离子水和乙醇的混合溶剂中制得的。
可选的，所述混合溶剂中，去离子水和乙醇的比例为1:2。
可选的，所述酸性环境的PH值范围为4～5。
可选的，水合肼与铂或X的摩尔比例为13∶1。
可选的，搅拌以进行所述还原反应，所述还原反应的时间为20h～40h。
可选的，在还原反应结束后，所述悬浮液转变为第一混合液，在对所述第一混合液进行干燥步骤前，所述制备方法还包括：交替地使用去离子水和乙醇对所述第一混合液反复洗涤及过滤，以恢复所述第一混合液的中性环境。
可选的，在惰性气体保护下进行所述干燥。
可选的，在惰性气体保护下进行所述高温处理，所述高温处理的温度为600℃～900℃，高度处理的时间为1h～3h。
可选的，酸洗步骤包括：
将所述铂X合金碳化合物放入硫酸溶液以形成第二混合液；
搅拌所述第二混合液，搅拌时间为14h～40h。
可选的，所述酸洗步骤还包括：对所述第二混合液加热至60℃～80℃。
可选的，所述制备方法还包括：
冷却所述第二混合液；
交替地使用去离子水和乙醇对所述第二混合液反复洗涤及过滤，以恢复所述第二混合液的中性环境；
在惰性气体保护下干燥所述第二混合液并获得所述具有核壳结构的催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明技术方案还提供了一种具有核壳结构的催化剂，所述催化剂使用如上所述的制备方法得到，该催化剂的铂含量为50％～70％。
可选的，所述催化剂的铂合金纳米粒子的平均粒径为4～6nm。
为了解决上述技术问题，本发明技术方案还提供了一种燃料电池，包括：电极及如上所述的催化剂。
本发明技术方案的有益效果至少包括：
本发明技术方案利用液相化学还原代替现有技术中的氢气还原法，可制备催化剂粒子尺寸和负载量可控(可高于50wt％)的核壳结构的铂合金催化剂，高铂含量(50wt％以上)的催化剂克服了膜电极(MEA)组装中由于低铂含量带来的催化剂层增厚等问题。本发明技术方案所制备的铂合金催化剂的粒子尺寸范围为3～5nm，具备高电催化剂活性。本发明技术方案简单易行，具备安全性和可靠性，适合于大规模的工业化生产。
本发明技术方案实现了在酸性条件下利用水合肼(hydrazine)还原金属离子制备金属纳米粒子的制备方法，通过加入水合肼对钴、镍、铁、铬等X离子进行还原而获得X纳米粒子。现有技术中认为水合肼只有在碱性条件下才会对金属离子起还原作用。但是，本申请特别设置了在酸性环境下，水合肼对X离子的还原过程，水合肼在酸性环境下能够彻底将X离子还原为X金属纳米粒子。
在本发明技术方案的可选方案中，选择乙醇和水作为溶剂溶解X盐以制备金属离子的X盐溶液，并保证所述X盐溶液的酸性环境，室温下，X盐溶液的pH值为4～5为佳，
在本发明技术方案的可选方案中，水合肼在酸性环境下的还原过程还可加入表面活性剂溴化四辛基铵(TOAB)。溴化四辛基铵作为表面活性剂，属于保护剂，本发明技术方案中，利用溴化四辛基铵能够使溶液中离子价态被还原为单质的金属纳米离子时更好地分散而不团聚，这样既能保证获得粒子尺寸较小也能保证获得窄尺寸分布，均匀分散的纳米粒子。溴化四辛基铵配合水合肼的乙醇和水混合溶液体系，在酸性条件下可保证了水合肼对金属离子的高效还原性。在溴化四辛基铵的帮助下，本发明技术方案的还原过程可获得比较小的粒子尺寸和颗粒度分布，从而使制备得到的核壳结构的催化剂具备良好的电化学性能。
在本发明技术方案的可选方案中，本申请通过调节X盐的类型、溴化四辛基铵的投入量、铂与X的投入量比值、铂碳催化剂的含铂量、水合肼的投入量、悬浮液的PH值范围、高温处理的条件等制备条件控制铂合金粒子尺寸与分布；基于本申请的制备条件，本发明技术方案能够合成5nm以下粒径的铂合金粒子，解决了铂含量增加，金属离子被还原成合金离子的尺寸增加的问题，保持高铂含量下电化学的催化活性。
本发明技术方案在形成铂合金混合液的时候，高温处理是在惰性气体保护下进行的合金化，再通过酸洗以去合金，最终制备到具有核壳结构的铂合金结构。采用上述方法在还原后取得合金催化剂，避免了使用含氢气的混合气(比如5-10％的氢气和氩气)在高温处理下的安全隐患，比采用氢气混合气体高温还原与合金化制备核壳结构催化剂的方法更简单易行。
本发明技术方案利用酸洗的化学方法去除铂合金表面层的X金属，最终得到了Pt为壳，Pt合金或X金属为核的核壳结构电催化剂。酸洗步骤具体是在60℃～80℃的酸性溶液中，采用惰性气体保护回流，制备到催化剂具备较高的性能。
附图说明
图1为本发明技术方案提供的一种具有核壳结构的催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为基于本发明技术方案的制备方法合金化过程中得到的铂X合金碳纳米粒子的状态分布示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、特征和效果能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本申请提供了一种具有核壳结构的催化剂的制备方法。所述具有核壳结构的催化剂为铂合金碳催化剂，所述合金金属为过渡金属，比如，钌、钯、铁、钴、镍、铜、锡、铱、金和银；所述具有核壳结构的铂合金碳催化剂以铂为壳，以所述过渡金属中的一种以上的金属合金或铂合金为内核，且壳和内核共同负载于碳载体。
如图1所示，所述制备方法包括步骤：
步骤S100，将X盐溶液分散至含铂量30％～70％的铂碳催化剂溶液中以形成悬浮液。
在本步骤中，X为所述过渡金属。所述X盐可以为X的硝酸盐(X(NO3)2)、硫酸盐(XSO4)、氯盐(XCl2)、氟盐(XF2)、溴盐(XBr2)及碘盐(XI2)。
X盐溶液是X金属离子的溶液，以X为钴金属为例，X盐溶液可以是硝酸钴盐溶液。可以选择乙醇和水的溶剂或乙醇溶剂溶解X盐以获得所述X盐溶液。
本申请基于高铂含量的铂碳催化剂(含铂量为30％～70％)，在制备铂合金碳催化剂时，投入铂和X的摩尔比为1:3～3:1。随着催化剂中铂含量的增加，铂合金碳催化剂的粒子粒径会受局限，其尺寸可能对增大；本申请所述制备方案还可以基于更高铂含量的铂碳催化剂，对于铂含量为40％～70％乃至50％～70％的铂碳催化剂均能制备出较好粒径的铂合金碳催化剂。
另外，所述铂碳催化剂溶液是将铂碳催化剂超声分散于去离子水和乙醇的混合溶剂中制得的。其中，去离子水和乙醇的体积比例可以为1:2。
在步骤S100中，考虑到单纯的金属离子从离子价态被还原为单质的金属纳米离子时容易团聚，因此，事先在所述悬浮液中添加了溴化四辛基铵(TOAB)。溴化四辛基铵是一种表面活性剂，属于保护剂的一种，其溶于乙醇和水的混合液，不易溶于去离子水中，可使溶液中从离子价态被还原为单质的金属纳米离子更好的分散而不团聚。
本实施例中，溴化四辛基铵与X盐的投入摩尔比为1:1～1:3。可以直接将X盐及溴化四辛基铵投入所述乙醇和水的溶剂或乙醇溶剂以形成X盐溶液
继续参考图1，本申请提供的制备方法还包括：
步骤S101，在酸性环境下加入水合肼至所述悬浮液以进行还原反应，干燥并高温处理后获得铂X合金碳化合物。
本申请实现了在酸性条件下利用水合肼(hydrazine)还原金属离子制备金属纳米粒子的方案：
在室温下，并保证所述悬浮液为酸性(即PH值低于7，一般PH值实验值为4～5)，通过加入水合肼对铂及X(钴、镍、铁、铬等)离子进行还原而获得铂及X(钴、镍、铁、铬等)的纳米粒子。
不同于现有技术公开的水合肼只有在碱性条件下才会对金属离子起还原作用，本申请在酸性环境下实现了水合肼对金属离子的还原；在悬浮液的PH值为4～5时，铂及X(钴、镍、铁、铬等)离子能彻底地被还原为铂及X(钴、镍、铁、铬等)的金属纳米粒子，并在表面活性剂溴化四辛基铵的帮助下获得了比较小的粒子尺寸和颗粒度分布，从而获得了很好的电化学性能。
具体的，水合肼与铂(或X)的投料摩尔比例为13∶1。
在对悬浮液加入水合肼之前，还可以对所述悬浮液通入惰性气体(比如氮气、氩气及氦气等)，以对所述悬浮液除氧(除氧操作维持1小时以上)，避免在加入水合肼并进行还原反应时悬浮液中所产生的氧化金属的副产物。
可以搅拌所述加入水合肼的悬浮液以进行所述还原反应，还原反应的时间可为20h～40h。
还原反应结束后，本申请通过高温处理以对铂及X金属合金化。
由于在还原反应结束后，所述悬浮液是酸性的。在对已还原的铂及X金属合金化需要先恢复悬浮液的中性环境，中性环境的恢复有利于维持粒子粒径大小，且有利于粒子分散度。因此，在对还原反应后的悬浮液进行干燥前，可以先交替地使用去离子水和乙醇对该悬浮液进行反复洗涤及过滤，知道最后的滤液的PH值为7左右。在对反应结束后的物质进行干燥时，可以在所述惰性气体保护下进行，干燥后得到铂X合金碳催化剂的初产品。
所述高温处理涉及对所述铂X合金碳催化剂的初产品的合金化处理：
将获得的铂X合金碳催化剂的初产品放入石英管中，在所述惰性气体的保护下，升高温度到600℃～900℃，保持1～3个小时以形成铂钴合金，然后降温到室温取出。此过程的升降温速率都保持为5℃/min，以确保升温和降温速度的平均，此时初产品中形成铂X的碳粒子合金。
步骤S102，酸洗所述铂X合金碳化合物以得到所述具有核壳结构的催化剂。
步骤S102涉及对所述铂X的碳粒子合金表面的解合金操作。
本申请利用对所述铂X的碳粒子酸洗的化学方法去除铂合金表面层的X金属(如钴、镍、铁、铬等)，以得到了铂为壳，铂X合金或X金属为核的核壳结构电催化剂。
所述酸洗的解合金操作具体操作是：将所述铂X合金碳化合物放入硫酸溶液并加热至60℃～80℃并回流；搅拌所述硫酸溶液14h～40h，反应完毕后冷却至室温。
更为优选的，可利用惰性气体保护所述回流。利用化学酸洗及惰性气体保护下回流反应所制备的电催化剂在燃料电池MEA测试中具备良好的性能。
在酸洗解合金操作完毕后，交替地使用去离子水和乙醇对冷却后的硫酸溶液反复洗涤及过滤，直到滤液的PH值至7左右，得到滤液的中性环境。最后，在惰性气体保护下干燥所述滤液并获得所述具有核壳结构的铂合金碳催化剂，该铂合金碳催化剂的核壳结构为：碳作为载体，壳层为铂，核层为铂X合金粒子。酸洗解合金操作使用硫酸将步骤S101得到粒子的表层(壳层)的X金属溶解，并在上述洗涤和过滤操作中去除被溶解的X金属。
本申请的制备方法能够得到具有核壳结构的铂合金结构粒子。这种方法避免了使用含氢气的混合气(比如5～10％的氢气和氩气)在高温(600℃及其以上)下形成合金时操作的安全隐患，相较于利用氢气混合气体高温还原与合金化的制备方法，本申请的制备方法更为简单易行。
另外，在高温处理合金化的过程中，使用溴化四辛基铵(表面活性剂)获取的铂X合金碳纳米粒子的分布更为均匀。如图2所示，当合金化过程中使用溴化四辛基铵制备铂X合金碳粒子的时候，溴化四辛基铵能够保护溶液中还原的金属粒子，防止彼此凝聚成大颗粒，并且同时能让小颗粒在溶剂中分散均匀；视野S中，可见在溴化四辛基铵存在的情况下所制备的铂X合金碳纳米粒子处于小颗粒粒径下的理想分布状态。如果金属粒子溶液还原时未使用溴化四辛基铵作保护剂，所得到的合金金属粒子颗粒度和粒子分布会不均匀，且容易发生粒子聚集。
为了进一步说明本发明，以下结合制备方法的各实施例对本申请的技术方案进行详细描述。
需要说明的是：
以下各实施例中所用原料均为从市场上购得的常规化学品。
实施例中的试验方法包括：
循环伏安测试：
电解质：室温下N2气饱和的0.1MHClO4，扫描速度为20mV/s，电压扫描范围0.03-1.20VvsRHE，采用氢脱附面积计算ECA，测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统(PineInstruments,U.S.)的CHI730D型电化学分析仪(CHIInstrumentsInc.,U.S.)。
氧还原测试：
电解质：O2饱和的0.1MHClO4，测试温度60℃，旋转圆盘转速1600rpm，正向扫描5mV/s，电压扫描范围0-1.00vvsRHE，测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统(PineInstruments,U.S.)的CHI730D型电化学分析仪(CHIInstrumentsInc.,U.S.)。
稳定性测试：
电解质：N2饱和的0.1MHClO4水溶液，扫描速度为50mV/s，扫描范围0.60-1.20VvsRHE，室温扫描500圈。测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统(PineInstruments,U.S.)的CHI730D型电化学分析仪(CHIInstrumentsInc.,U.S.)。
实施例一
首先，实现铂合金碳催化剂的液相还原过程。
将含铂46.5wt％的铂碳催化剂(0.303g)通过超声(仪器型号8892，Core-Parmer公司)分散于6ml去离子水和12ml乙醇的混合溶剂内形成均匀的悬浮液，同时，将0.22g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.396g溴化四辛基铵溶解于12ml的乙醇溶剂中形成硝酸钴溶液，然后将所述硝酸钴溶液滴加到铂碳悬浮溶液中形成混合液；搅拌所述混合液，并在保持搅拌的情况下将混合液混合成均匀溶液；调节混合液的PH值等于4左右，使该混合液为酸性。接着，向所述混合液通入惰性气体(惰性气体可以是氮气、氦气或氩气)除氧1小时以上，以避免在钴离子被还原生成钴金属时产生的氧化钴副产物。
向除氧后的混合液中加入0.4ml的水合肼(密度d＝1.027，98％，Alfa公司)，搅拌24小时后，使用去离子水和乙醇交替洗涤、过滤直到最后滤液的pH值为7左右，在惰性气体保护下于60℃的烘箱干燥6h后得到铂钴碳粒子催化剂的初产品。
其中，铂和钴的摩尔数为1∶1。溴化四辛基铵的摩尔数同硝酸钴的摩尔数相同，这样能保证还原获得小尺寸的钴金属粒子和均匀的分布而避免粒子的聚集成块。
制备得到铂钴碳粒子催化剂的初产品后，对所述初产品进行高温合金化。
将获得的铂钴碳粒子催化剂初产品放入石英管中，在所述惰性气体的气氛中，升高温度到600℃，保持3个小时以形成铂钴合金，然后降温到室温(25℃左右)取出。此过程的升降温速率都保持为5℃/min，以确保升温和降温速度的平均。
最后，对高温合金化后的铂钴碳粒子催化剂进行解合金操作，以去除粒子表层(壳层)的钴或钴合金
将形成合金的铂钴碳粒子放入烧瓶中，加入80ml的密度为1mol/L硫酸(H2SO4)，均匀搅拌后，升温到80摄氏度，保持40个小时，然后冷却到室温。使用去离子水和乙醇交替洗涤、过滤直到最后滤液的pH值为7左右，在惰性气体保护下于60℃的烘箱干燥6h后得到壳-核结构的铂钴粒子催化剂，即：碳作为载体的壳层为Pt，核层为铂钴合金粒子。在这个解合金步骤中，使用硫酸将表层(壳层)的钴溶解，并在洗涤和过滤操作中去除。对本实施例制备的铂合金碳粒子催化剂进行：
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积为52m2/gPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行氧还原测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的氧还原反应的质量活性为321mA/mgPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行稳定性测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积损失为6％、氧还原反应的质量活性下降为34％；
另外，根据所制备的铂碳催化剂的X射线衍射图中衍射峰的宽度，基于谢乐(Scherrer)公式可以计算出，该铂合金碳粒子催化剂的铂钴合金纳米粒子尺寸约为4.7nm。
实施例二
不同于实施例一，本实施例中，X盐的类型为氯化钴(CoCl2)。
在本实施例中，实现铂合金碳催化剂的液相还原过程中，是将氯化钴溶液滴加到所述铂碳悬浮溶液中，以形成所述混合液。
所述氯化钴溶液是将约0.1g有效氯化钴(CoCl2)的水合化合物和0.396g溴化四辛基铵溶解于12ml的乙醇溶剂中形成的。
本实施例中，铂和钴的摩尔数为1∶1。溴化四辛基铵的摩尔数同硝酸钴的摩尔数相同。其他制备过程可参考实施例一。
对本实施例制备的铂合金碳粒子催化剂进行：
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积为47m2/gPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行氧还原测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的氧还原反应的质量活性为320mA/mgPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行稳定性测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积损失为7％、氧还原反应的质量活性下降为33％；
另外，根据所制备的铂碳催化剂的X射线衍射图中衍射峰的宽度，基于谢乐(Scherrer)公式可以计算出，该铂合金碳粒子催化剂的铂钴合金纳米粒子尺寸约为4.9nm。
实施例三
不同于实施例一，本实施例中，X盐的类型为氯化镍(NiCl2)。
在本实施例中，实现铂合金碳催化剂的液相还原过程中，是将氯化镍溶液滴加到所述铂碳悬浮溶液中，以形成所述混合液。
所述氯化钴溶液是将约0.1g有效氯化镍的水合化合物和0.396g溴化四辛基铵溶解于12ml的乙醇溶剂中形成的。
本实施例中，铂和镍的摩尔数为1∶1。溴化四辛基铵的摩尔数同硝酸钴的摩尔数相同。其他制备过程可参考实施例一。
对本实施例制备的铂合金碳粒子催化剂进行：
对该铂镍合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积为48m2/gPt；
对该铂镍合金碳粒子催化剂进行氧还原测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的氧还原反应的质量活性为315mA/mgPt；
对该铂镍合金碳粒子催化剂进行稳定性测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积损失为6％、氧还原反应的质量活性下降为32％；
另外，根据所制备的铂碳催化剂的X射线衍射图中衍射峰的宽度，基于谢乐(Scherrer)公式可以计算出，该铂合金碳粒子催化剂的铂镍合金纳米粒子尺寸约为5.0nm。
实施例四
本实施例中溴化四辛基铵的投入量不同于实施例一。
在实现铂合金碳催化剂的液相还原过程中，所述硝酸钴溶液是六水合硝酸钴和0.792g溴化四辛基铵溶解于12ml的乙醇溶剂中形成的。其中，铂和钴的摩尔数比例仍为为1∶1。溴化四辛基铵和硝酸钴的摩尔数比例为2:1。
本实施例的其他制备过程可参考实施例一。
对本实施例制备的铂合金碳粒子催化剂进行：
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积为52m2/gPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行氧还原测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的氧还原反应的质量活性为310mA/mgPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行稳定性测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积损失为7％、氧还原反应的质量活性下降为32％；
另外，根据所制备的铂碳催化剂的X射线衍射图中衍射峰的宽度，基于谢乐(Scherrer)公式可以计算出，该铂合金碳粒子催化剂的铂钴合金纳米粒子尺寸约为4.8nm。
实施例五
本实施例中溴化四辛基铵的投入量不同于实施例一。
在实现铂合金碳催化剂的液相还原过程中，所述硝酸钴溶液是六水合硝酸钴和1.118g溴化四辛基铵溶解于12ml的乙醇溶剂中形成的。其中，铂和钴的摩尔数比例仍为为1∶1。溴化四辛基铵和硝酸钴的摩尔数比例为3:1。
本实施例的其他制备过程可参考实施例一。
对本实施例制备的铂合金碳粒子催化剂进行：
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积为49m2/gPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行氧还原测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的氧还原反应的质量活性为300mA/mgPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行稳定性测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积损失为8％、氧还原反应的质量活性下降为35％；
另外，根据所制备的铂碳催化剂的X射线衍射图中衍射峰的宽度，基于谢乐(Scherrer)公式可以计算出，该铂合金碳粒子催化剂的铂钴合金纳米粒子尺寸约为5.2nm。
实施例六
本实施例中，铂碳催化剂投料量仍为0.303g，且铂碳催化剂的铂含量为60.5％。在制备过程中，将含铂量60.5％的铂碳催化剂分散于6ml去离子水和12ml乙醇的混合溶剂内形成所述悬浮液。
所述硝酸钴溶液是将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.515g溴化四辛基铵溶解于12ml的乙醇溶剂中形成的。其中，铂和钴的摩尔数为1∶1。溴化四辛基铵的摩尔数同硝酸钴的摩尔数相同。本实施例的其他制备过程可参考实施例一。
对本实施例制备的铂合金碳粒子催化剂进行∶
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积为40m2/gPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行氧还原测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的氧还原反应的质量活性为295mA/mgPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行稳定性测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积损失为12％、氧还原反应的质量活性下降为35％；
另外，根据所制备的铂碳催化剂的X射线衍射图中衍射峰的宽度，基于谢乐(Scherrer)公式可以计算出，该铂合金碳粒子催化剂的铂钴合金纳米粒子尺寸约为5.8nm。
实施例七
本实施例中，铂碳催化剂投料量仍为0.303g，且铂碳催化剂的铂含量为70％。在制备过程中，将含铂量70％的铂碳催化剂分散于6ml去离子水和12ml乙醇的混合溶剂内形成所述悬浮液。
所述硝酸钴溶液是将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.596g溴化四辛基铵溶解于12ml的乙醇溶剂中形成的。其中，铂和钴的摩尔数为1∶1。溴化四辛基铵的摩尔数同硝酸钴的摩尔数相同。本实施例的其他制备过程可参考实施例一。
对本实施例制备的铂合金碳粒子催化剂进行：
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积为35m2/gPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行氧还原测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的氧还原反应的质量活性为270mA/mgPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行稳定性测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积损失为12％、氧还原反应的质量活性下降为35％；
另外，根据所制备的铂碳催化剂的X射线衍射图中衍射峰的宽度，基于谢乐(Scherrer)公式可以计算出，该铂合金碳粒子催化剂的铂钴合金纳米粒子尺寸约为6.2nm。
实施例八
本实施例中对悬浮液PH值的调制不同于实施例一：调节所述混合液的PH值等于5左右，再向混合液通入惰性气体，并加入水合肼进行反应。其他制备过程可参考实施例一。
对本实施例制备的铂合金碳粒子催化剂进行：
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积为42m2/gPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行氧还原测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的氧还原反应的质量活性为278mA/mgPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行稳定性测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积损失为8％、氧还原反应的质量活性下降为33％；
另外，根据所制备的铂碳催化剂的X射线衍射图中衍射峰的宽度，基于谢乐(Scherrer)公式可以计算出，该铂合金碳粒子催化剂的铂钴合金纳米粒子尺寸约为5.1nm。
实施例九
本实施例中对悬浮液PH值的调制不同于实施例一：调节所述混合液的PH值等于4.5左右，再向混合液通入惰性气体，并加入水合肼进行反应。其他制备过程可参考实施例一。
对本实施例制备的铂合金碳粒子催化剂进行：
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积为47m2/gPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行氧还原测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的氧还原反应的质量活性为318mA/mgPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行稳定性测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积损失为6％、氧还原反应的质量活性下降为34％；
另外，根据所制备的铂碳催化剂的X射线衍射图中衍射峰的宽度，基于谢乐(Scherrer)公式可以计算出，该铂合金碳粒子催化剂的铂钴合金纳米粒子尺寸约为4.9nm。
实施例十
不同与实施例一，本实施例在对铂钴碳粒子催化剂的初产品进行高温合金化时，将获得的铂钴碳粒子催化剂初产品放入石英管中，在所述惰性气体的气氛中，升高温度到700℃，保持3个小时以形成所述铂钴合金。其他制备过程可参考实施例一。
对本实施例制备的铂合金碳粒子催化剂进行：
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积为45m2/gPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行氧还原测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的氧还原反应的质量活性为310mA/mgPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行稳定性测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积损失为5％、氧还原反应的质量活性下降为30％；
另外，根据所制备的铂碳催化剂的X射线衍射图中衍射峰的宽度，基于谢乐(Scherrer)公式可以计算出，该铂合金碳粒子催化剂的铂钴合金纳米粒子尺寸约为4.8nm。
实施例十一
不同与实施例一，本实施例在对铂钴碳粒子催化剂的初产品进行高温合金化时，将获得的铂钴碳粒子催化剂初产品放入石英管中，在所述惰性气体的气氛中，升高温度到800℃，保持3个小时以形成所述铂钴合金。其他制备过程可参考实施例一。
对本实施例制备的铂合金碳粒子催化剂进行：
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积为42m2/gPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行氧还原测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的氧还原反应的质量活性为300mA/mgPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行稳定性测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积损失为10％、氧还原反应的质量活性下降为35％；
另外，根据所制备的铂碳催化剂的X射线衍射图中衍射峰的宽度，基于谢乐(Scherrer)公式可以计算出，该铂合金碳粒子催化剂的铂钴合金纳米粒子尺寸约为5.3nm。
实施例十二
不同与实施例一，本实施例在对铂钴碳粒子催化剂的初产品进行高温合金化时，将获得的铂钴碳粒子催化剂初产品放入石英管中，在所述惰性气体的气氛中，升高温度到900℃，保持3个小时以形成所述铂钴合金。其他制备过程可参考实施例一。
对本实施例制备的铂合金碳粒子催化剂进行：
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积为38m2/gPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行氧还原测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的氧还原反应的质量活性为290mA/mgPt；
对该铂钴合金碳粒子催化剂进行稳定性测试后，得到所述铂碳粒子催化剂的电化学表面积损失为10％、氧还原反应的质量活性下降为35％；
另外，根据所制备的铂碳催化剂的X射线衍射图中衍射峰的宽度，基于谢乐(Scherrer)公式可以计算出，该铂合金碳粒子催化剂的铂钴合金纳米粒子尺寸约为5.3nm。
基于上述实施例可知，在铂碳催化剂中加入钴等非昂贵过渡金属，通过去合金步骤形成的核-壳结构的铂钴合金电催化剂具有很高的电催化活性，初始的反应氧化还原反应(ORR)活性和初始的电化学活性面积分别可以达到321mA/mgPt和52m2/gPt。依据本申请制备方法所制备得到的铂合金碳催化剂不仅具备高含铂量，通过调节反应条件可以控制铂合金粒子尺寸与分布，其合金碳纳米粒子的平均粒径范围能够维持在4nm～6nm。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (22)
1.一种具有核壳结构的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将X盐溶液分散至含铂量30％～70％的铂碳催化剂溶液中以形成悬浮液，所述X为过渡金属；
在酸性环境下加入水合肼至所述悬浮液以进行还原反应，干燥并高温处理后获得铂X合金碳化合物；
酸洗所述铂X合金碳化合物以得到所述具有核壳结构的催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X为钴、镍、铁或铬。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X盐溶液是X盐及溴化四辛基铵的乙醇溶液。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述X盐为XF2、XCl2、XBr2、XI2、X(NO3)2或XSO4。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述X盐溶液中，X盐与所述溴化四辛基铵的摩尔比为1:1～1:3。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮液中，铂和X的摩尔比为1:3～3:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂碳催化剂溶液的含铂量为40％～70％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂碳催化剂溶液的含铂量为50％～70％。
9.如权利要求1、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述铂碳催化剂溶液是将铂碳催化剂超声分散于去离子水和乙醇的混合溶剂中制得的。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，去离子水和乙醇的比例为1:2。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性环境的PH值范围为4～5。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水合肼与铂或X的摩尔比例为13∶1。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌以进行所述还原反应，所述还原反应的时间为20h～40h。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在还原反应结束后，所述悬浮液转变为第一混合液，在对所述第一混合液进行干燥步骤前，所述制备方法还包括：交替地使用去离子水和乙醇对所述第一混合液反复洗涤及过滤，以恢复所述第一混合液的中性环境。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下进行所述干燥。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下进行所述高温处理，所述高温处理的温度为600℃～900℃，高度处理的时间为1h～3h。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酸洗步骤包括：
将所述铂X合金碳化合物放入硫酸溶液以形成第二混合液；
搅拌所述第二混合液，搅拌时间为14h～40h。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗步骤还包括：对所述第二混合液加热至60℃～80℃。
19.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，还包括：
冷却所述第二混合液；
交替地使用去离子水和乙醇对所述第二混合液反复洗涤及过滤，以恢复所述第二混合液的中性环境；
在惰性气体保护下干燥所述第二混合液并获得所述具有核壳结构的催化剂。
20.一种具有核壳结构的催化剂，其特征在于，所述催化剂使用如权利要求1至19任一项所述的制备方法得到，该催化剂的铂含量为50％～70％。
21.如权利要求20所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的铂合金纳米粒子的平均粒径为4～6nm。
22.一种燃料电池，其特征在于，包括：电极及如权利要求20或21所述的催化剂。
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