CN101290989A - 一种燃料电池催化电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种燃料电池催化电极的制备方法包括将催化剂载体负载在催化电极支撑体上，将贵金属沉积在所述催化剂载体上，其中，将贵金属沉积在所述催化剂载体上的方法包括将负载有催化剂载体的催化电极支撑体放入含有贵金属水溶性化合物的水溶液中，将所述催化电极支撑体与直流电源的正极相连；将该直流电源的负极与所述水溶液接触，接通电源，使贵金属水溶性化合物中的贵金属还原成贵金属单质并沉积在所述催化剂载体上。本发明提供的燃料电池催化电极的制备方法通过使用电化学沉积的方法而将贵金属沉积在催化剂载体上，可以提高制得的催化电极的催化剂利用率。
Description
技术领域
本发明是关于一种燃料电池催化电极的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。这种装置的最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，可以高达60％-80％，实际使用效率则是普通内燃机的2-3倍。另外，燃料电池还具有燃料多样化、排气干净、噪音低、对环境污染小、可靠性及维修性好等优点。
膜电极是燃料电池的核心，目前燃料电池的膜电极一般包括质子交换膜、热压在膜两侧的催化电极和起支撑作用的扩散层。催化电极包括支撑体和负载在该支撑体上的催化剂，催化剂包括载体和沉积在载体上的贵金属。
传统的制备燃料电池膜催化电极的方法为化学还原法，即将载体负载在支撑体上，然后将涂覆有载体的支撑体放入贵金属水溶性化合物的水溶液中充分浸渍，然后加入还原剂使贵金属离子还原成贵金属单质而沉积在载体上，从而得到催化电极。该方法得到的催化电极的催化剂利用率低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有方法得到的燃料电池催化电极的催化剂利用率低的缺点，提供一种能提高催化剂利用率的燃料电池催化电极的制备方法。
本发明提供了一种燃料电池催化电极的制备方法，该方法包括将催化剂载体负载在催化电极支撑体上，将贵金属沉积在所述催化剂载体上，其中，将贵金属沉积在所述催化剂载体上的方法包括将负载有催化剂载体的催化电极支撑体放入含有贵金属水溶性化合物的水溶液中，将所述催化电极支撑体与直流电源的正极相连；将该直流电源的负极与所述水溶液接触，接通电源，使贵金属水溶性化合物中的贵金属还原成贵金属单质并沉积在所述催化剂载体上。
本发明提供的燃料电池催化电极的制备方法通过使用电化学沉积的方法而将贵金属沉积在催化剂载体上，可以提高制得的催化电极的催化剂利用率。
附图说明
图1为铂片和燃料电池催化电极的循环伏安曲线图；
图2为本发明实施例2制得的燃料电池催化电极的循环伏安曲线图；
图3为对比例1制得的燃料电池催化电极的循环伏安曲线图；
图4为比较本发明实施例2制得的燃料电池催化电极和对比例1制得的燃料电池催化电极的循环伏安曲线图。
具体实施方式
本发明提供的燃料电池催化电极的制备方法，该方法包括将催化剂载体负载在催化电极支撑体上，将贵金属沉积在所述催化剂载体上，其中，将贵金属单质在所述催化剂载体上的方法包括将负载有催化剂载体的催化电极支撑体放入含有贵金属水溶性化合物的水溶液中，将所述催化电极支撑体与直流电源的正极相连；将该直流电源的负极与所述水溶液接触，接通电源，使贵金属水溶性化合物中的贵金属还原成贵金属单质并沉积在所述催化剂载体上。
所述催化电极支撑体可以为常规的用于燃料电池催化电极的导电支撑体，例如，可以为碳布、碳纸或钛网。所述催化电极支撑体均可以商购得到，例如，碳布可以为上海新卡碳素科技有限公司公司生产的粘胶碳布。
将催化剂载体负载在催化电极支撑体上之前，可以对所述催化电极支撑体进行预处理。预处理的方法包括用粘结剂乳液浸渍催化电极支撑体，然后进行干燥和烧结。所述粘结剂乳液可以为粘结剂与水或醇类如异丙醇、乙醇、丙三醇形成的乳液，优选为聚四氟乙烯(PTFT)乳液、六氟丙烯乳液、聚氟乙烯乳液中的一种或几种。粘结剂乳液中粘结剂的含量可以为1-42重量％，优选为10-30重量％。浸渍时间可以为10-90分钟，优选为20-60分钟。
所述干燥的方法可以为常规的各种干燥方法，例如加热干燥、鼓风干燥或在室温下自然干燥。所述烧结的温度可以为200-600℃，优选为300-500℃，烧结时间可以为10-90分钟，优选为20-60分钟。
将催化剂载体负载在催化电极支撑体上的方法可以为常规的负载方法，例如，涂覆法、浸渍法。优选情况下，将催化剂载体负载在催化电极支撑体上的方法包括将含有催化剂载体的浆料涂覆在催化电极支撑体上，然后干燥。所述催化剂在催化电极支撑体上的负载量可以为其常规的负载量，优选情况下，所述催化剂载体在催化电极支撑体上的负载量为2-10毫克/平方厘米。
所述含有催化剂载体的浆料含有催化剂载体、Nafion溶液和有机溶剂，该浆料可以通过将催化剂载体与Nafion溶液和有机溶剂混合而制得。在所述含有催化剂载体的浆料中，催化剂载体、Nafion溶液和有机溶剂各自的用量只要使得到的浆料适于涂覆即可，优选情况下，催化剂载体、Nafion溶液和有机溶剂的重量比为1∶5-50∶20-500。
所述催化剂载体可以为常规的燃料电池的催化剂载体，优选为碳载体。所述碳载体优选为活性炭、碳黑和碳纳米管中的一种或几种。所述碳载体可以商购得到，例如VXC-72活性碳。所述碳载体在使用前可以经过预处理，该预处理的方法包括将碳载体在硝酸水溶液中煮沸2-5小时，分离出碳载体并用去离子水洗涤至无硝酸根离子检出，在80-150℃下干燥1-5小时，然后再研磨1-5小时。通过上述预处理，可以除去乙炔黑微孔内的有机物和金属氧化物杂质，并且可以增大碳载体的的比表面积。所述碳载体的平均粒子直径为100-500纳米，优选为200-300纳米。有机溶剂可以为醇和/或有机酸。所述醇优选为碳原子数为1-6的一元醇或多元醇，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种。所述有机酸优选为碳原子数为1-12的一元羧酸或多元羧酸，更优选为柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸和草酸中的一种或几种。
所述Nafion溶液已为本领域技术人员所公知，Nafion溶液由重量比为1∶15-16∶3-4的Nafion树脂(高氟化树脂)、低级醇(乙醇、丙醇、异丙醇)和水组成。
按照本发明提供的燃料电池催化电极的制备方法，将贵金属沉积在所述催化剂载体上的方法包括将负载有催化剂载体的催化电极支撑体放入含有贵金属水溶性化合物的水溶液中，将所述催化电极支撑体与直流电源的正极相连；将该直流电源的负极与所述水溶液接触，接通电源，使贵金属水溶性化合物中的贵金属还原成贵金属单质并沉积在所述催化剂载体上。
所述贵金属水溶性化合物可以为常规的用于燃料电池催化剂的贵金属的水溶性化合物，例如，可以为铂的水溶性化合物、铑的水溶性化合物、钯的水溶性化合物、铱的水溶性化合物和钌的水溶性化合物中的一种或几种。铂的水溶性化合物优选为氯铂酸、氯铂酸盐、氯化铂、硝酸铂中的一种或几种，更优选为氯铂酸和氯铂酸盐中的一种或几种。所述氯铂酸盐优选为氯铂酸钠和/或氯铂酸钾。铑的水溶性化合物优选为氯化铑、磷酸铑和硝酸铑中的一种或几种。钯的水溶性化合物优选为硝酸钯、硫酸钯和溴化钯中的一种或几种。铱的水溶性化合物优选为氯铱酸和氯铱酸氨中的一种或几种。钌的水溶性化合物优选为氯化钌和溴化钌中的一种或几种。贵金属水溶性化合物在所述水溶液中的浓度的上限可以为其饱和浓度，下限可以为进行电沉积所要求的最小浓度，优选为0.001-0.2摩尔/升，更优选为0.01-0.1摩尔/升。
所述水溶液中还可以含有硫酸，硫酸的含量可以为0.1-1.5摩尔/升。
催化剂载体与贵金属水溶性化合物所含的贵金属的重量比为1∶0.01-1.5，优选为1∶0.05-1，更优选为1∶0.1-0.75。
所述直流电源的电流密度为2-50毫安/平方厘米，优选为5-40毫安/平方厘米；沉积时间为5-90分钟，优选为10-60分钟；沉积温度为10-60℃，优选为20-55℃。优选情况下，贵金属单质在催化剂载体上的沉积过程包括多个沉积阶段，各沉积阶段的沉积时间各自为5-120秒，优选为10-90秒；相邻两个沉积阶段之间的时间间隔各自为2-100秒，优选为5-60秒。采用该优选实施方式，可以更有效地提高催化电极的催化剂利用率。可以通过接通/断开所述直流电源来实现该优选实施方式。
直流电源的负极与所述水溶液接触的方式可以为将直流电源的负极通过导线直接与水溶液接触，或者将直流电源的负极与无负载金属催化剂气体电极相连，然后将该气体电极放入所述水溶液中。为了使贵金属单质沉积得更加均匀，优选将直流电源的负极与无负载金属催化剂气体电极相连，然后将该气体电极放入所述水溶液中。
本发明的方法得到的催化电极可以用于各种类型的燃料电池，例如质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，并且特别适用于直接甲醇燃料电池。所述催化电极可以通过与扩散层和质子交换膜层合而组成燃料电池的膜电极。所述扩散层、质子交换膜以及层合方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面通过实施例更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的燃料电池催化电极的制备方法。
把碳布浸入30重量％PTFE水乳液中，浸泡时间为30分钟后，在室温下晾干，然后放入马弗炉中，在340℃下烧结30分钟。将碳粉(VXC-72活性碳)在250毫升的0.4摩尔/升的硝酸溶液中煮沸3小时，过滤后用去离子水洗涤直至无硝酸根离子检出，在120℃下干燥3小时，然后在球磨机中球磨2小时。将上述预处理后的碳粉、Nafion溶液(Nafion树脂∶乙醇∶水＝1∶15∶3)和柠檬酸以1∶10∶200的重量比混合，并在超声波振荡器中振荡30分钟，得到浆料。将该浆料均匀涂在上述碳布上，在室温下晾干，然后放入恒温干燥箱中从80℃升温到140℃，并在140℃下保持3分钟。碳粉在碳布上的负载量为6毫克/平方厘米。
将上述得到的负载有碳粉的碳布放入电镀槽中，电镀槽中盛有0.02摩尔/升H2PtCl6和0.5摩尔/升H2SO4的混合水溶液。将碳布与直流电源的正极相连，该直流电源的负极与无负载金属催化剂气体电极相连，并将该气体电极放入电镀槽中。接通电源，以10mA/cm2的沉积电流密度在50℃下进行间歇式沉积，即沉积20秒，断开电源停止10秒，然后再接通电源沉积20秒，总的沉积时间为20分钟，得到燃料电池催化电极A1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的燃料电池催化电极的制备方法。
把碳布浸入20重量％PTFE水乳液中，浸泡时间为40分钟后，在室温下晾干，然后放入马弗炉中，在400℃下烧结20分钟。将碳粉(VXC-72活性碳)、Nafion溶液(Nafion树脂∶乙醇∶水＝1∶15∶3)和甲醇以1∶30∶150的重量比混合，并在超声波振荡器中振荡30分钟，得到浆料。将该浆料均匀涂在上述碳布上，在室温下晾干，然后放入恒温干燥箱中从80℃升温到140℃，并在140℃下保持3分钟。碳粉在碳布上的负载量为8毫克/平方厘米。将上述得到的负载有碳粉的碳布放入电镀槽中，电镀槽中盛有0.08摩尔/升氯铂酸钠和1摩尔/升H2SO4的混合水溶液。将碳布与直流电源的正极相连，该直流电源的负极与无负载金属催化剂气体电极相连，并将该气体电极放入电镀槽中。接通电源，以20mA/cm2的沉积电流密度在50℃下进行间歇式沉积，即沉积40秒，断开电源停止20秒，然后再接通电源沉积40秒，总的沉积时间为40分钟，得到燃料电池催化电极A2。
对比例1
该对比例用于说明现有的燃料电池催化电极的制备方法。
把碳布浸入20重量％PTFE水乳液中，浸泡时间为40分钟后，在室温下晾干，然后放入马弗炉中，在400℃下烧结20分钟。将碳粉(VXC-72活性碳)、Nafion溶液(Nafion树脂∶乙醇∶水＝1∶15∶3)和甲醇以1∶30∶150的重量比混合，并在超声波振荡器中振荡30分钟，得到浆料。将该浆料均匀涂在上述碳布上，在室温下晾干，然后放入恒温干燥箱中从80℃升温到140℃，并在140℃下保持3分钟。碳粉在碳布上的负载量为3毫克/平方厘米。将上述得到的负载有碳粉的碳布放入0.08摩尔/升氯铂酸水溶液中，加入Na2CO3将溶液的pH调为9，其中，碳布上所负载的碳粉与氯铂酸中含有的铂的重量比为4。然后，加入过量的还原剂甲醛，在80℃的恒温水浴中N2保护下保持2小时，降至室温，洗涤至无氯离子后，在80℃下真空干燥3小时烘至恒重，即制得燃料电池催化电极B1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的燃料电池催化电极的制备方法。
按照与实施例2相同的方法制得催化电极A3，不同的是，没有采用间歇式电沉积而是采用连续式电沉积，总的沉积时间为40分钟。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的燃料电池催化电极的制备方法。
把碳布浸入15重量％PTFE水乳液中，浸泡时间为50分钟后，在室温下晾干，然后放入马弗炉中，在350℃下烧结50分钟。将碳粉(VXC-72活性碳)、Nafion溶液(Nafion树脂∶乙醇∶水＝1∶15∶3)和异丙醇以1∶40∶200的重量比混合，并在超声波振荡器中振荡30分钟，得到浆料。将该浆料均匀涂在上述碳布上，在室温下晾干，然后放入恒温干燥箱中从80℃升温到140℃，并在140℃下保持3分钟。碳粉在碳布上的负载量为9克/平方米。
将上述得到的负载有碳粉的碳布放入电镀槽中，电镀槽中盛有0.05摩尔/升氯化钌水溶液。将碳布与直流电源的正极相连，该直流电源的负极与无负载金属催化剂气体电极相连，并将该气体电极放入电镀槽中。接通电源，以30mA/cm2的沉积电流密度在30℃下进行间歇式沉积，即沉积10秒，断开电源停止5秒，然后再接通电源沉积10秒，总的沉积时间为10分钟，得到燃料电池催化电极A4。
实施例5-8
实施例5-8用于测定由实施例1-4制备的催化电极A1-A4的催化剂利用率。
所述催化电极的催化剂利用率是指贵金属的电化学表面积与贵金属的总表面积的比值的百分数。
贵金属的电化学表面积可以通过下式(1)计算得到：
SPt＝Q/(K×M)×100 式(1)
式(1)中，SPt为贵金属的电化学表面积，单位为m2/g；
Q为图1中斜线部分的面积，单位为mC/cm2；
K为铂表面上吸附H的电量，一般取值为210μC/cm2；
M为贵金属在催化电极上的负载量，单位为mg。
图1为铂片和燃料电池催化电极的循环伏安曲线图，图1中实线部分表示箔片的伏安曲线，虚线部分表示催化电极的伏安曲线，伏安曲线通过使用三电极测试体系得到。三电极测试体系采用N2饱和的0.5摩尔/升H2SO4溶液作为电解质，玻碳电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。测试仪器为天津兰力科化学电子高技术有限公司生产的LK98B II型“微机电化学分析系统”，扫描电位的上限为2.0V，下限为-1.0V，扫描速率为10mV/s，记录伏安曲线。如图1所示，催化电极的伏安曲线具有上、下、左、右四个明显的特征峰，其中左侧上面的峰为吸附的H的氧化脱附峰，根据该峰的面积即吸附的H氧化脱附的电量由式(1)计算贵金属的电化学表面积。
假设贵金属为正方晶体并忽略晶粒之间的团聚，则贵金属的总表面积可以通过下式(2)计算得到：
S2＝6/(ρd) 式(2)
式(2)中，S2为贵金属的总表面积，单位为m2/g；
ρ为贵金属的密度，单位为g/m3，铂的密度为21.4×106g/m3；
d为贵金属的直径，单位为m，通过透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)得到。
测得的结果如表1所示。
对比例2
该对比例用于测定由对比例1制备的催化电极B1的催化剂利用率。
按照与实施例5-8相同的方法进行测定，结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例2 | 实施例7 | 实施例8 |
| 催化电极 | A1 | A2 | B1 | A3 | A4 |
| 贵金属的负载量(mg/cm2) | 0.63 | 0.65 | 1.85 | 0.88 | 0.70 |
| 贵金属颗粒的平均粒径(纳米) | 5.02 | 5 | 3.97 | 4.43 | 4.77 |
| 贵金属的总表面积(m2/g) | 55.86 | 56.07 | 70.62 | 62.32 | 58.74 |
| 贵金属的电化学表面积(m2/g) | 45.30 | 47.84 | 9.09 | 28.65 | 47.20 |
| 催化剂利用率 | 81.09％ | 85.32％ | 12.87％ | 45.97％ | 80.35％ |
从表1所示的结果可以看出，采用本发明的方法得到的燃料电池催化电极的催化剂利用率均在45％以上，而采用现有的化学还原法得到的燃料电池催化电极的催化剂利用率仅为12.87％，因此采用本发明的方法可以极大地提高燃料电池催化电极的催化剂利用率。与实施例3相比，实施例1、2和4采用间歇式电沉积，得到的催化电极A1、A2和A4的催化剂利用率(大于80％)大于催化电极A3的催化剂利用率(45.97％)。
图2为本发明实施例2制得的燃料电池催化电极的循环伏安曲线图，图3为对比例1制得的燃料电池催化电极的循环伏安曲线图。图4为比较本发明实施例2制得的燃料电池催化电极和对比例1制得的燃料电池催化电极的循环伏安曲线图。图4中，虚线部分表示对比例1制得的燃料电池催化电极B1的循环伏安曲线，实现部分表示本发明实施例2制得的燃料电池催化电极A2的循环伏安曲线。从图4可以明显看出，本发明实施例2制得的燃料电池催化电极A2的循环伏安曲线的阴影部分a的面积大于对比例1制得的燃料电池催化电极B1的循环伏安曲线的阴影部分b，说明催化电极A2吸附的H氧化脱附的电量大于催化电极B1吸附的H氧化脱附的电量。
Claims (10)
1、一种燃料电池催化电极的制备方法，该方法包括将催化剂载体负载在催化电极支撑体上，将贵金属沉积在所述催化剂载体上，其特征在于，将贵金属沉积在所述催化剂载体上的方法包括将负载有催化剂载体的催化电极支撑体放入含有贵金属水溶性化合物的水溶液中，将所述催化电极支撑体与直流电源的正极相连；将该直流电源的负极与所述水溶液接触，接通电源，使贵金属水溶性化合物中的贵金属还原成贵金属单质并沉积在所述催化剂载体上。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述直流电源的电流密度为2-50毫安/平方厘米，沉积时间为5-90分钟，沉积温度为10-60℃。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，贵金属在催化剂载体上的沉积过程包括多个沉积阶段，各沉积阶段的沉积时间各自为5-120秒，相邻两个沉积阶段之间的时间间隔各自为2-100秒。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂载体与贵金属水溶性化合物所含的贵金属的重量比为1∶0.01-1.5，贵金属水溶性化合物在所述水溶液中的浓度为0.001-0.2摩尔/升。
5、根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述贵金属水溶性化合物为铂的水溶性化合物、铑的水溶性化合物、钯的水溶性化合物、铱的水溶性化合物和钌的水溶性化合物中的一种或几种。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，铂的水溶性化合物为氯铂酸、氯铂酸盐、氯化铂、硝酸铂中的一种或几种；铑的水溶性化合物为氯化铑、磷酸铑和硝酸铑中的一种或几种；钯的水溶性化合物为硝酸钯、硫酸钯和溴化钯中的一种或几种；铱的水溶性化合物为氯铱酸和氯铱酸氨中的一种或几种；钌的水溶性化合物为氯化钌、氯化钌和溴化钌中的一种或几种。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化电极支撑体为碳布、碳纸或钛网；将催化剂载体负载在催化电极支撑体上之前，用粘结剂乳液浸渍催化电极支撑体，然后进行干燥和烧结，所述粘结剂乳液为聚四氟乙烯乳液、六氟丙烯乳液、聚氟乙烯乳液中的一种或几种。
8、根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述催化剂载体为活性炭、碳黑和碳纳米管中的一种或几种，所述催化剂载体在催化电极支撑体上的负载量为2-10毫克/平方厘米。
9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂载体在负载在催化电极支撑体上之前经过预处理，该预处理的方法包括将碳载体在硝酸水溶液中煮沸2-5小时，分离出碳载体并用过滤后用去离子水洗涤至无硝酸根离子检出，在80-150℃下干燥1-5小时，然后再研磨1-5小时。
10、根据权利要求1或7所述的方法，其中，将催化剂载体负载在催化电极支撑体上的方法包括将含有催化剂载体的浆料涂覆在催化电极支撑体上，然后干燥；所述含有催化剂载体的浆料含有重量比为1∶5-50∶20-500的催化剂载体、Nafion溶液和有机溶剂。
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