KR20130106574A - 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매와, 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법 - Google Patents

질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매와, 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조 및 응용에 관한 것으로, 망간 전구체와 티타니아 담체를 순차적으로 담지, 건조 및 소성하여 망간/티타니아 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 담지 공정 전 상기 티타니아 담체의 표면전하를 측정하여 0~1.5의 제타전위를 갖는 티타니아 담체를 선정하고, 선정된 티타니아 담체에 산화세륨을 혼합하여 상기 망간 전구체와 담지, 건조 및 소성함으로써 저온 영역에서 우수한 탈질 효율을 갖는 망간/티타니아 촉매와 망간/티타니아-세리아 촉매를 제공할 수 있다.

Description

질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매와, 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법{MANGANESE/TITANIA-BASED CATALYST, METHOD OF PREPARING THE SAME AND METHOD OF REMOVING NOx BY USING THE SAME}
본 발명은 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조 및 응용에 관한 것으로, 특히, 140~250℃의 저온 영역에서 우수한 탈질 활성을 나타내는 망간/티타니아 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
최근, 산업용 보일러, 가스터빈, 화력발전소, 폐기물 소각설비, 선박용 엔진 등의 운용 과정에서 발생하여 환경오염을 야기하는 질소산화물(NOx : NO, NO2, N2O 등)의 제거와 관련하여 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, 이하, “SCR”이라 함)이 널리 사용되고 있다.
이러한 SCR에 사용되는 촉매로는 귀금속 촉매로부터 염기성 금속 촉매까지 다양한 촉매가 제안되어 왔으나 실질적으로 질소산화물의 제거 특성에는 담지되는 활성물질의 역할과, 담체와의 상호작용이 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
구체적으로, 최근 SCR에 널리 사용되고 있는 바나듐/티타니아 촉매는 350℃ 전후의 온도 영역에서 우수한 활성을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 그러나 현재까지 상용화된 바나듐/티타니아 촉매의 대부분은 300℃ 이상의 고온 영역에서는 높은 활성을 나타내지만 약 260℃ 이하의 저온 영역에서는 낮은 활성화 에너지로 인해 산화/환원 반응을 구현하기 어려운 문제점이 있었다.
한편, “Journal of catalysis, 221, pp.421-431, 2004”(이하, "종래기술 1"이라 함)에는 저온 영역에서 사용 가능한 촉매로 망간/티타니아 촉매가 개시되어 있다. 특히, 종래기술 1에는 촉매 반응시 이산화황에 대한 피독이 강하게 발생하므로 질소산화물 제거 전에 이산화황을 제거한 후 SCR을 사용하는 기술내용이 소개되어 있으며, 전이금속인 Mn, V, Co, Cu, Cr, Fe, Ni 등의 활성금속을 티타니아에 담지하여 촉매 반응 특성을 비교한 내용도 나타나 있다.
또한, 공개특허 제10-2010-0001315호(이하, "종래기술 2"라 함)에는 질소산화물 제거용 촉매 조성물의 제조방법 및 이를 이용하여 수분이 함유된 배가스의 질소산화물을 제거하는 방법이 개시되어 있으며, 보다 상세하게는 활성탄을 질산구리 용액으로 함침시킨 후 망간산화물을 담지하여 질소산화물을 제거하는 기술내용을 포함하고 있다.
상술한 바와 같이 현재 질소산화물 제거용 촉매에 대한 연구는 저온에서 산화/환원 능력을 향상(종래기술 1의 경우)시키거나 활성금속인 망간의 분산도를 개선하여 흡착점을 증진(종래기술 2의 경우)시키는 기술내용이 주를 이루고 있다. 그러나 고활성 망간/티타니아 촉매의 제조를 위해 티타니아 지지체를 선정하는 방법이나 저온에서 산화/환원 능력의 향상과 함께 망간의 분산도를 개선함으로써 흡착점을 증진시켜 질소산화물의 제거 활성을 높이는 방법에 대한 연구는 아직 부족한 실정이며, 이러한 상황을 고려할 때 실제 복합적으로 촉매의 활성을 향상시킬 수 있는 방안에 대한 연구, 개발이 요구된다고 할 수 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 질소산화물 제거용 촉매에 사용되는 다양한 상용 티타니아 담체 중 최적의 티타니아 담체를 선정하는 방법을 제공하는 데 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 망간의 분산도를 향상시켜 140~250℃의 저온 영역에서 우수한 탈질 활성을 나타내는 질소산화물 제거용 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법을 제공하는 데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명은, 망간 전구체와 티타니아 담체를 순차적으로 담지, 건조 및 소성하여 망간/티타니아 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 담지 공정 전 상기 티타니아 담체의 표면전하를 측정하여 0~1.5의 제타전위를 갖는 티타니아 담체를 선정하고, 선정된 티타니아 담체에 산화세륨을 혼합하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조방법을 제공한다.
이 경우, 상기 산화세륨은 상기 티타니아 담체 기준으로 4~8wt% 혼합되고, 상기 망간 전구체는 티타니아-세리아 담체에 20wt% 로 혼합되는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 망간 전구체로는 망간나이트레이트 하이드레이트(Mn(NO3)2xH2O) 또는 망간 아세테이트 테트라 하이드레이트((C2H3O2)2Mn4H2O) 중에서 적의 선택하여 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
한편, 상기 소성 공정은 질소, 산소를 포함하는 기체 분위기의 로 내에서 300~500℃의 온도로 0.5~5시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 로는 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 또는 화격자형 로 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 제타전위가 0~1.5인 티타니아 담체와, 상기 티타니아 담체에 분산된 망간 전구체로 이루어지는 망간/티타니아 촉매와, 상기 티타니아 담체에 담지되는 산화세륨을 더 포함하는 망간/티타니아-세리아 촉매를 제공한다.
이 경우, 상기 망간/티타니아 촉매의 망간 산화가는 4+ 형태로 존재하고, 표면에 노출된 망간 원자와 티타니아-세리아 원자의 비는 0.32 이상인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 상술한 질소산화물 제거용 망간/티타니아-세리아 촉매에 암모니아 및 질소산화물이 포함된 공기 또는 수분 및 질소산화물이 함유된 배가스를 통과시켜 질소산화물을 제거하는 방법을 제공한다.
이 경우, 상기 배가스의 산소 농도는 3~15%이고, 상기 암모니아와 상기 질소산화물의 몰비는 0.8~1.2일 수 있다.
한편, 상술한 질소산화물의 제거는 140~250℃의 온도와 60,000hr-1 이하의 공간속도 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 망간의 담지 전 티타니아의 표면전하를 측정하여 티타니아 입자와 망간 입자 사이에 척력과 인력이 나타나는 제타전위(0~1.5)를 갖는 티타니아를 담체로 선정하여 사용함으로써 상대적으로 큰 티타니아 입자에 망간 입자가 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 티타니아 담체에 4~8wt%의 산화세륨을 혼합하여 망간을 담지함으로써 촉매의 환원 능력과 망간의 분산도를 향상시켜 140~250℃의 저온 영역에서도 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 티타니아 담체의 비표면적과 망간/티타니아 촉매의 탈질 효율과의 상관 관계를 나타낸 그래프,
도 2는 티타니아 담체의 공극 크기와 망간/티타니아 촉매의 탈질 효율과의 상관 관계를 나타낸 그래프,
도 3은 티타니아 담체의 전체 공극 부피와 망간/티타니아 촉매의 탈질 효율과의 상관 관계를 나타낸 그래프,
도 4는 티타니아 담체의 표면전하와 망간/티타니아 촉매의 탈질 효율과의 상관 관계를 나타낸 그래프,
도 5는 티타니아 담체에 혼합된 산화세륨의 함량에 따른 망간/티타니아-세리아 촉매의 망간 산화 상태를 나타낸 그래프,
도 6은 티타니아 담체에 혼합된 산화세륨의 함량에 따른 망간/티타니아-세리아 촉매의 망간 분산 상태를 나타낸 이미지,
도 7은 티타니아 담체에 혼합된 산화세륨의 함량에 따른 망간/티타니아-세리아 촉매의 암모니아 흡착 특성을 나타낸 그래프,
도 8은 티타니아 담체에 혼합된 산화세륨의 함량에 따른 망간/티타니아-세리아 촉매의 환원력을 나타낸 그래프.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조방법은 망간 전구체와 티타니아 담체를 담지, 건조 및 소성하되, 특정 범위의 표면전하를 갖는 티타니아를 담체로 선정하여 망간/티타니아 촉매의 질소산화물 제거 활성을 향상시킨 것에 기술적 특징이 있다.
즉, 본 발명은 망간의 담지 전 다양한 상용 티타니아 용액의 제타전위를 측정하여 0~1.5 범위의 제타전위를 갖는 티타니아를 담체로 선정함으로써 티타니아의 표면전하에 따라 티타니아 입자와 망간 입자의 인력 및 척력이 나타나는 환경을 제공하여 상대적으로 큰 티타니아 표면에 미세한 망간 입자가 응집되지 않고 균일하게 담지될 수 있도록 한 것이다.
한편, 본 발명에서는 질소산화물 제거 활성을 보다 향상시키기 위해 상술한 바와 같이 선정된 티타니아 담체에 티타니아 담체 기준으로 4~8wt%의 산화세륨(CeO2)을 혼합한 후 망간을 담지하는 것을 또 다른 기술적 특징으로 한다. 이 경우, 망간 산화물은 MnO2의 형태로 나타나며, 첨가된 산화세륨으로 인해 촉매의 환원력이 보다 증진될 수 있다.
아울러, 본 발명은 망간의 분산도를 개선하여 암모니아의 흡착력을 증진시킴으로써 암모니아를 이용한 질소산화물 제거 특성도 얻을 수 있는 바 이하 본 발명에 따른 망간/티타니아-세리아 촉매의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 티타니아에 산화세륨을 티타니아 무게 기준으로 4~8wt% 담지하여 담체를 제조한다. 이 경우, 티타니아와 산화세륨의 혼합은 다음과 같은 공정을 통해 이루어진다. 구체적으로 설명하면, 우선 회전진공증발기를 이용하여 티타니아와 산화세륨 슬러리(Slurry)의 수분을 제거하는데, 이 경우, 잔여 수분이 완전히 제거될 수 있도록 건조설비에서 하루 이상 충분히 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 건조가 완료되면 시료를 공기 분위기의 로 내에서 300~500℃의 온도로 0.5~5시간 동안 유지하여 소성함으로써 티타니아-세리아 담체가 완성된다.
이후, 망간전구체가 용해된 수용액과, 티타니아 및 산화세륨이 혼합된 수용액을 충분히 혼합하여 슬러리를 제조한다. 이 경우, 망간 전구체는 수용액 상에 티타니아-세리아 담체의 무게비로 20중량% 용해시킨다. 본 발명에서 상기 망간 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 망간나이트레이트 하이드레이트(Mn(NO3)2xH2O) 또는 망간 아세테이트 테트라 하이드레이트((C2H3O2)2Mn4H2O)를 사용하는 것이 바람직하다.
계속하여, 회전진공증발기를 이용하여 슬러리의 수분을 제거하는데, 이 경우에도 잔여 수분을 완전히 제거할 수 있도록 건조설비에서 하루 이상 충분히 건조시키는 것이 바람직하다.
마지막으로, 건조가 완료되면 시료를 소성시킨다. 소성은 앞서 설명한 티타니아-세리아 담체의 소성 공정과 동일하게 공기 분위기의 로 내에서 300~500℃의 온도로 0.5~5 시간 동안 유지한다.
이상으로 본 발명에 따른 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조방법에 대해 설명하였다. 상술한 방법으로 제조된 본 발명의 질소산화물 제거용 망간/티타니아-세리아 촉매는 금속판, 금속섬유, 세라믹 필터, 허니컴(honeycomb)과 같은 구조물에 코팅하여 사용하거나 공기 정화기, 실내 장식물, 내외장재, 벽지 등에 코팅하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소산화물 제거용 망간/티타니아-세리아 촉매는 소량의 바인더와 함께 입자형 또는 모노리스(monolith) 형태로 압출 가공하여 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 촉매는 1~10㎛의 입자크기로 균일하게 분쇄하여 코팅 또는 압출하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 입자의 크기가 1㎛ 미만인 경우에는 미분쇄 단계로 인해 경제성 면에서 바람직하지 않고, 10㎛를 초과하는 경우에는 코팅물 또는 압출물의 균일성 및 접착력이 저하되는 문제가 있기 때문이다. 본 발명에서 촉매의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 분말 형태를 비롯하여 허니컴, 슬레이트, 플레이트, 펠렛 등의 다양한 형태가 가능함은 물론이다.
한편, 본 발명에 따라 제조되는 질소산화물 제거용 망간/티타니아-세리아 촉매는 암모니아와 질소산화물의 몰비가 0.8~1.2이고, 공간속도가 60,000hr-1인 범위에서 질소산화물을 효과적으로 분해할 수 있다. 여기서, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 오염가스의 양을 나타내는 지표로서 전체 가스의 유량(부피)에 대한 촉매량(부피)의 비율로 나타내며, 예컨대, 공간속도가 크면 촉매의 단위 부피당 처리 가스양이 많음을 의미한다.
상술한 바와 같은 질소산화물의 제거는 아래에서 설명하는 반응 조건 하에서 이루어질 수 있다.
구체적으로, 반응기는 내경 10mm, 길이 600mm인 석영관을 이용하여 제작되며, 이러한 반응기 내에 촉매층을 고정하기 위해 촉매층 하부에 석영(quartz wool)을 충진한다. 이 경우, 가스주입관은 스테인레스 관으로 제작하고, 반응기에 공급되는 가스는 NO, N2, O2, NH3가 주입된 각 실린더로부터 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 이용하여 유량을 조절한다. 한편, 수분의 공급은 버블러(bubbler)를 통해 수분을 함유한 N2를 반응기에 주입하는 방식으로 이루어지는데, 이 경우 공급량을 일정하게 유지하기 위해 이중재킷 형태의 버블러 외부에 서큘레이터(circulator)를 이용하여 일정 온도의 물을 순환시키며, 반응기로 유입되는 부분은 수분의 응축을 방지하기 위해 히팅밴드(heating band)를 감아 180℃로 일정하게 유지한다. 한편, 반응기의 온도는 고정층 상부에 장착된 K-type의 열전대를 이용하여 PID 온도제어기로 조절한다.
이상으로 본 발명에 따른 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조방법과 그 응용에 대해 설명하였다. 이하, 본 발명의 성능 평가 방법에 대해 구체적으로 살펴본 후 본 발명의 실시예에 대해 설명하도록 한다.
우선, 본 발명에 따라 제조된 망간/티타니아 촉매에서는 망간이 담지되기 전 티타니아의 물리화학적 특성이 질소산화물 제거 효율에 큰 영향을 미치게 되는데, 이러한 티타니아의 물리화학적 특성으로 비표면적과 공극 크기 및 공극 부피는 BET(Brunauer Emmett-Teller)식과, BJH(Barrett-Joyer-Hanlenda)법에 의해 측정될 수 있다. 또한, 티타니아 용액의 제타전위는 제타전위 측정기를 이용하여 전기영동광산란법(레이져 도플러법, Electrophoretic Light Scattering)의 원리로 분산 상태에 있는 콜로이드 입자 및 고체 표면의 제타전위를 측정할 수 있다. 이 경우, 제타전위는 분산계의 분산, 응집, 안정성, 입자 기능성의 제어 지표가 된다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 망간/티타니아-세리아 촉매에서는 전술한 바와 같이 티타니아와 소량의 산화세륨의 혼합으로 담지된 망간의 산화 상태가 변화하는데, 이러한 망간 및 티타니아의 산화 상태 변화나 촉매의 특성은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 분석, 결정된다. 즉, XPS 분석에 의하면, 촉매 표면상에 존재하는 각 원소의 특성 피크(peak)를 그 원소가 포함된 산화물의 고유 결합 에너지(binding energy)를 기준으로 분리하여 촉매 표면에 존재하는 산화물의 종류 및 분포 비율을 알 수 있으므로 XPS를 통해 망간 산화물의 산화가 변화 및 촉매 표면에 노출된 원자 분포를 분석하면 망간의 산화가 및 분산도가 선택적 질소산화물 제거에 미치는 영향을 간접적으로 확인할 수 있다.
또한, 분산도는 EDS Mapping을 통해 표면에 분산된 정도를 알 수 있으며, 암모니아 TPD 분석을 통해 암모니아 흡착 세기도 분석할 수 있다. 암모니아 TPD 기법은 촉매의 전처리 후 상온에서 암모니아를 1시간 정도 충분히 흡착 한 후에 탈착되는 암모니아의 intensity가 일정해지면 600℃까지 승온시키면서 Mass spectrum을 이용하여 탈착되는 암모니아 intensity를 측정하여 흡착된 암모니아 양을 평가할 수 있다.
한편, 촉매의 환원 능력은 H2-TPR 기법을 이용하여 분석할 수 있다. 촉매의 전처리 후 상온에서 H2를 1시간 정도 충분히 흡착 한 후에 탈착되는 H2의 intensity가 일정해지면 600℃까지 승온시키면서 TCD signal을 이용하여 H2 intensity를 측정하여 촉매의 환원 특성을 평가할 수 있다.
이상으로 본 발명에 따른 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조방법과 그 응용에 대해 설명하였다. 이하에서는 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하도록 한다. 본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 이는 본 발명의 예시를 위한 것에 불과하고 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1
본 발명에 따른 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조에 있어 다양한 상용 티타니아 담체 중 최적의 티타니아 담체를 선정하기 위하여 여러 티타니아 담체의 표면전하, 비표면적, 공극 크기, 전체 공극 부피를 측정하고, 망간 전구체로 망간나이트레이트 하이드레이트(Mn(NO3)2xH2O : Aldrich Chemical Co.의 상품명) 또는 망간 아세테이트 테트라 하이드레이트((C2H3O2)2Mn4H2O : Aldrich Chemical Co.의 상품명)를 티타니아 담체의 무게 기준으로 10wt%가 되도록 정량한 후 60℃ 이상으로 가열된 증류수에 용해시켜 망간 전구체 수용액을 제조하였다. 계속하여, 망간 전구체 수용액과 티타니아 전구체 수용액을 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 진공 증발기를 이용하여 70℃ 및 교반 조건 하에서 가열하고, 80~120℃의 온도에서 하루 이상 건조시켜 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거하였다. 마지막으로, 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 또는 화격자형 로에서 300~500℃의 온도로 0.5~5 시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 망간/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 2
본 발명에 따른 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조에 있어 활성이 가장 우수한 티타니아 담체를 선정하고, 선정된 티타니아 담체에 망간 전구체로 망간나이트레이트 하이드레이트(Mn(NO3)2xH2O : Aldrich Chemical Co.의 상품명) 또는 망간 아세테이트 테트라 하이드레이트((C2H3O2)2Mn4H2O : Aldrich Chemical Co.의 상품명)를 티타니아 담체의 무게 기준으로 20wt%가 되도록 정량한 후 60℃ 이상으로 가열된 증류수에 용해시켜 망간 전구체 수용액을 제조하였다. 계속하여, 망간 전구체 수용액과 티타니아 전구체 수용액을 혼합하여 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 망간/티타니아 촉매를 제조하였다.
실시제조예
본 발명에서 망간이 담지될 담체는 전술한 바와 같이 활성 물질과 상호 작용을 통해 질소산화물 제거 활성에 큰 영향을 미친다. 따라서 제조예 1에서 가장 우수한 활성을 나타내는 티타니아 담체에 산소 전달 능력이 우수한 산화세륨을 소량 첨가하였을 때 질소산화물 제거 활성에 미치는 영향을 확인하기 위해 산화세륨을 티타니아 무게 기준으로 4~8wt% 담지하여 상술한 제조예 1과 동일한 방법으로 망간/티타니아-세리아 촉매를 제조하였다.
비교제조예
본 발명에서 티타니아 담체에 과량의 산화세륨을 담지하였을 때 질소산화물 제거 활성에 미치는 영향을 확인하기 위해 산화세륨을 티타니아 무게 기준으로 20~50wt% 담지하여 상술한 실시제조예와 동일한 방법으로 망간/티타니아-세리아 촉매를 제조하였다.
실시예 1
전술한 제조예 1 에 의해 제조된 다양한 망간/티타니아 촉매를 대상으로 저온에서의 질소산화물 제거 특성을 평가하였다. 구체적으로, 실험은 공급된 암모니아와 질소산화물의 몰비는 1.0, 산소는 8%, 수분은 8%, 공간속도는 60,000hr-1로 유지한 상태에서 이루어졌으며, 이러한 방법으로 측정한 질소산화물 전환율과 티타니아 담체의 다양한 물리화학적 특성과의 상관 관계를 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 동일한 망간 담지량 및 반응 조건이더라도 티타니아 담체의 비표면적, 공극 크기 및 공극 부피에 따라 질소산화물 제거 활성은 큰 차이를 보이지만 질소산화물 제거 효율과는 큰 상관 관계가 없음을 알 수 있다. 또한, 도 4에는 티타니아가 가지는 다양한 표면전하에 따른 망간/티타니아 촉매의 질소산화물 제거 효율이 나타나 있는데, 이로부터 티타니아의 제타전위가 -15~5 범위의 다양한 표면전하를 가지고 있음을 알 수 있고, 표면전하가 커질수록 질소산화물 제거 효율이 증가하여 1.35에서 최대치를 나타내지만 그 이상에서는 탈질 효율이 급격하게 감소함을 확인할 수 있다.
실시예 2
전술한 제조예 2, 실시제조예 그리고 비교제조예에 의해 제조된 망간/티타니아 촉매 및 망간/티타니아-세리아 촉매를 대상으로 저온에서의 질소산화물 제거 특성을 평가하였다. 구체적으로, 실험은 공급된 암모니아와 질소산화물의 몰비는 1.0, 산소는 8%, 수분은 8%, 공간속도는 60,000hr-1로 유지한 상태에서 이루어졌으며, 이러한 방법으로 측정한 질소산화물의 전환율을 하기의 [표 1]에 나타내었다.
구 분 NOX conversion(%)
120℃ 140℃ 160℃ 180℃
Mn/TiO2 22.5 42.5 70 88
Mn/Ce(4)-TiO2 32.5 59.5 79 90.5
Mn/Ce(8)-TiO2 26.5 53.5 76 90.5
Mn/Ce(20)-TiO2 20.5 36.5 56.5 75.5
Mn/Ce(50)-TiO2 17 24 39 54.5
[표 1]에 나타난 바와 같이, 동일한 망간 담지량 및 반응 조건이더라도 티타니아 담체와 혼합된 산화세륨의 혼합비에 따라 질소산화물 제거 활성에 큰 차이가 있음을 알 수 있으며, 특히, 실시제조예에 따라 제조된 망간/티타니아-세리아 촉매가 160℃ 영역에서 80%의 우수한 질소산화물 제거 활성을 나타내 제조예 2에 따라 제조된 촉매보다 15% 이상 활성이 증진되었음을 확인할 수 있다. 반면, 비교제조예에 따라 제조된 망간/티타니아-세리아 촉매의 경우에는 오히려 제조예 2에 따라 제조된 촉매보다 활성이 20% 이상 저하된 것으로 나타났다.
실시예 3
전술한 제조예 2, 실시제조예 그리고 비교제조예에 의해 제조된 망간/티타니아 촉매 및 망간/티타니아-세리아 촉매에 대해 망간의 산화 상태를 확인하기 위해 XPS 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 5 에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시제조예에 따라 제조된 망간/티타니아-세리아 촉매의 망간 산화 상태는 주로 4+로 존재하였으며, 이에 반해 비교제조예에 따라 제조된 촉매의 망간 산화 상태는 주로 3+종으로 존재하고 있음을 확인할 수 있다. 이어서, 전술한 제조예 2, 실시제조예 그리고 비교제조예에 의해 제조된 촉매를 대상으로 촉매 표면에 노출된 원자를 확인하기 위해 XPS 분석을 수행하였으며, 그 결과로 촉매의 단위 부피당 원자수(atom/cm3)를 계산하여 원자% 및 원자비율을 하기의 [표 2]에 나타내었다.
구 분 제조예 실시제조예 비교제조예
Mn/TiO2 Mn/Ce(4)-TiO2 Mn/Ce(8)-TiO2 Mn/Ce(20)-TiO2 Mn/Ce(50)-TiO2
Mn 8.27 10.22 6.77 6.84 5.21
Ce - 4.04 4.39 7.28 8.91
Ti 18.01 17.75 16.75 15.26 13.53
Mn/Ti 0.46 0.58 0.40 0.45 0.38
Mn/Ce - 2.53 1.54 0.93 0.58
Mn/(Ce+Ti) - 0.47 0.32 0.30 0.23
[표 2]로부터 실시제조예에 따라 제조된 촉매의 Mn/(Ce+Ti) 원자 비는 0.32 이상인데 반해 비교제조예에 따라 제조된 촉매의 Mn/(Ce+Ti) 원자 비는 0.3 이하로 감소함을 알 수 있다. 이는 티타니아 담체에 산화세륨을 첨가함으로써 망간의 산화 상태뿐 아니라 활성 사이트인 망간의 표면 노출 정도를 제어할 수 있음을 의미한다.
실시예 4
전술한 제조예 2, 실시제조예 그리고 비교제조예에 의해 제조된 망간/티타니아 촉매 및 망간/티타니아-세리아 촉매에 대하여 망간의 분산 정도를 좀 더 명확하게 확인하기 위하여 EDS Mapping 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 실시제조예에 따라 제조된 촉매가 망간의 분산이 가장 우수하고, 제조예 2에 따라 제조된 촉매의 망간의 분산은 저조함을 알 수 있다. 이에 반해 비교제조예에 따라 제조된 촉매의 망간 원자는 많이 노출되어있기는 하나 대부분 응집되어 있음을 알 수 있다.
이어서, 상술한 망간의 분산 정도가 암모니아 흡착에 미치는 영향을 확인하기 위해 암모니아 TPD 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 실시제조예에 따라 제조된 촉매가 암모니아 흡착량이 가장 많았으며, 비교제조예에 따라 제조된 촉매의 암모니아 흡착량은 매우 저조함을 알 수 있다. 이는 티타니아 담체에 적정 첨가된 산화세륨(4~8wt%)의 영향으로 망간의 분산도가 증진되고, 흡착점이 증가하여 암모니아 흡착 특성이 향상되었음을 의미한다. 즉, 흡착 사이트의 증가로 수분 및 질소산화물을 함유한 배가스에서 질소산화물의 제거 효율이 향상된 것이다.
실시예 5
전술한 제조예 2, 실시제조예 그리고 비교제조예에 의해 제조된 망간/티타니아 촉매 및 망간/티타니아-세리아 촉매에 대하여 망간의 분산도와 암모니아 흡착량에 이어 촉매들의 환원력을 확인하기 위하여 H2-TPR 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, 실시제조예에 따라 제조된 촉매는 제조예 2에 따라 제조된 촉매에 비해 환원온도가 저온으로 이동함을 확인할 수 있으며, 비교제조예에 따라 제조된 촉매는 환원온도가 다시 고온으로 이동함을 확인할 수 있다. 이는 적정량의 세리아 첨가로 인해 촉매의 환원 능력이 향상되었음을 의미하며, 이로 인해 질소산화물 제거 활성에 큰 영향을 미치게 되는 것이다.

Claims (11)

  1. 망간 전구체와 티타니아 담체를 순차적으로 담지, 건조 및 소성하여 망간/티타니아 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 담지 공정 전 상기 티타니아 담체의 표면전하를 측정하여 0~1.5의 제타전위를 갖는 티타니아 담체를 선정하는 단계를 더 포함하는 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    선정된 티타니아 담체에 산화세륨을 혼합한 후 상기 망간 전구체와 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화세륨은 상기 티타니아 담체 기준으로 4~8wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 망간 전구체는 망간나이트레이트 하이드레이트(Mn(NO3)2xH2O) 또는 망간 아세테이트 테트라 하이드레이트((C2H3O2)2Mn4H2O)인 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 소성 공정은 질소, 산소를 포함하는 기체 분위기의 로 내에서 300~500℃의 온도로 0.5~5시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 제조방법.
  6. 제타전위가 0~1.5인 티타니아 담체와, 상기 티타니아 담체에 분산된 망간 전구체로 이루어지는 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 티타니아 담체에 담지되는 산화세륨을 더 포함하는 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 망간 산화가는 4+인 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매의 표면에 노출된 망간 원자와 티타니아-세리아 원자의 비는 0.32 이상인 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매에 암모니아와 질소산화물이 포함된 공기 또는 수분과 질소산화물이 함유된 배가스를 통과시켜 질소산화물을 제거하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 질소산화물을 제거하는 방법은 140~250℃의 온도와 60,000hr-1 이하의 공간속도 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소산화물을 제거하는 방법.
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