KR100526052B1 - 물로부터 수소생산을 위한 산화/환원 반응성을 갖는 금속산화물의 제조방법 - Google Patents

물로부터 수소생산을 위한 산화/환원 반응성을 갖는 금속산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물로부터 수소생산을 위한 산화/환원 반응성을 갖는 금속산화물의 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 고반응성을 지니는 금속산화물을 제조하여 메탄을 이용한 환원과정 후, 물 분해 반응을 이용하여 수소를 생산하고, 계속적인 물질의 환원/산화를 가능하게 하여 물질자체의 내구성을 갖게 하는 금속산화물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 활성성분과 지지체성분을 이루는 출발물질 a) CoO, Fe2O3, Al[OCH(CH3)2]3; b) Co(NO3)2, Fe(NO3) 3, Al[OCH(CH3)2]3; c) CoO, Fe(NO3)3, Al[OCH(CH3)2]3; d) Co(NO3)2, Fe2O 3, Al[OCH(CH3)2]3 로 이루어진 군중에서 선택된 하나를 선택하여 혼합 반응시켜 CoO와 Fe2O3를 활성성분으로 하고 이를 CoO와 Al2 O3 지지체가 둘러싸도록 하여 연속적으로 환원/산화 반응토록 하는 금속산화물의 제조방법을 특징으로 한다.

Description

물로부터 수소생산을 위한 산화/환원 반응성을 갖는 금속산화물의 제조방법{The preparation method of metal oxide with the high redox reactivity for hydrogen production from water}
본 발명은 물로부터 수소생산을 위한 산화/환원 반응성을 갖는 금속산화물의 제조방법에 관한 것이다.
인류는 무절제한 화석연료를 사용함으로 인해 두 가지의 고민거리를 안게 되었다. 하나는 화석연료 고갈에 따른 산업전반의 시스템 재구축이고, 다른 하나는 인간의 뿌리를 이어줄 환경의 정화로서 인류가 시급하게 해결해야 할 과제로 떠오르고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 세계 여러나라에서는 청정성을 갖춘 새로운 대체 에너지 개발에 많은 노력을 기울이고 있다.
조력을 이용한 수력발전, 태양광을 이용한 태양발전시스템, 풍력발전 등 일부기술은 실용화 되었으며, 이러한 대체에너지의 저장 및 운송 수단으로서 많은 사람들이 관심을 보이는 분야가 바로 수소에너지이다. 또한 우리나라도 수소에너지 시스템에 대한 중요성이 부각됨에 따라 효율적인 수소제조 프로세스가 필요할 것으로 판단된다.
수소는 효율성과 청정성을 고루 갖추고 있는 에너지담체(energy carrier)로서 지구상에 풍부한 물로부터 얻을 수가 있다.　이 때문에 물을 직접 열분해하여 수소를 생산하기 위해서는 약 4,000K의 고온의 열을 필요로 하는데 이것은 현실적으로 매우 어렵다.
따라서 물 분해 수소제조에 대해 최근 주목할 만한 연구결과들이 있는데 NiFe2O4, Ni0.5Mn0.5Fe2O4, ZnO 등의 금속산화물을 제조하여 메탄을 이용하여 환원 반응을 용이하게 한 뒤, 물 분해 반응을 실행함으로서 수소제조를 하는 방법이 보고 되어 있다.
일반적으로 금속산화물은 1000℃이하의 열 자체만으로는 환원되기 어려운 특성을 갖고 있는데 이에 관련하여 종래기술을 살펴보면 메탄을 환원제로 이용하여 금속산화물의 환원을 1000℃이하에서 용이하게 할 수 있도록 물질의 제조를 연구하고 있다.
또한, 금속산화물의 추가된 특성으로서 환원/산화 반응이 1Cycle을 이뤄 연속적인 반복 Cycle이 진행되었을 때에 그 물질 자체의 내구성을 잃게 되어 물 분해 반응 시 발생되는 수소의 양이 줄어들게 된다.
그렇지만 환원 반응 시 비교적 낮은 반응온도에서 고반응성의 특성과 내구성을 갖는 수소제조 매체를 제조하게 되면 상당한 경제적인 효과를 기대할 수 있을 것이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고반응성을 지니는 금속산화물을 제조하여 메탄을 이용한 환원과정 후, 물 분해 반응을 이용하여 수소를 생산하고, 계속적인 물질의 환원/산화를 가능하게 하여 물질자체의 내구성을 갖게 하는 금속산화물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용한 금속산화물은 CoO와 Fe2O3를 활성성분으로 하고, CoO와 Al2O3를 지지체로 한 수소제조매체이며 이 물질의 특징은 촉매의 개념과는 다르게 환원, 산화를 반복하여 수소를 발생하는 활성성분을 지지체들이 둘러싸도록 제조되었다.
1000~1300℃의 하소과정을 거쳐 최종 제조된 매체는 수소제조를 위한 산화/환원반응에 참여하는 활성성분으로 CoO, Fe2O3, CoFe2O4등의 금속산화물과 매체의 열적 안정성과 내구성, 반응성을 유지해주는 스피넬구조인 CoAl2O4의 지지체로 구성된다.
지지체를 사용하지 않은 경우 환원반응과정에서 금속의 응집현상에 의하여 매체의 표면기공이 차폐되어 이후 연속운전 시 수소생산량이 급격하게 감소된다.
지지체는 반응에 직접적으로 참여하지 않기 때문에 가급적 적은 조성을 갖고 매체의 열적안정성과 반응성을 유지할 필요가 있다.
지지체의 사용에 의하여 열적안정성과 연속운전 시 초기 반응성과 비교하여 90%이상의 반응성을 유지할 수 있는 매체를 제조할 수 있었으며, 이 때 지지체로 활성성분을 감싸도록 하는 방법에 의하여 활성물질인 금속산화물의 중량비를 최대 70%까지 끌어올릴 수 있었다.
본 발명에서 사용된 CoO, Co(NO3)2,Fe2O3, Fe(NO3) 3, Al(NO3)3, Al[OCH(CH3)2]3 등의 출발물질은 하소과정을 거쳐 금속산화물의 형태로 전환되어 CoO·Fe2O3·CoFe2O4(활성물질)/CoAl2O4(지지체)의 매체가 제조된다.
상기 제조시 투입되어 혼합되는 출발물질은 활성물질로서 CoO/Fe2O3의 몰비가 0.8~1.2이고 지지체로서 CoO/Al2O3의 몰비가 1이고 되도록 투입하여 최종 매체 중 활성물질의 조성이 전체조성에 대하여 40~70wt%가 되고 나머지는 지지체로 이루어지도록 출발물질을 혼합하고 하소하는 특징으로 하는 제조 방법이다.
상기 하소과정은 금속의 완전산화와 지지체의 스피넬구조 결정형성을 위하여 1000∼1300℃에서 6시간 이상 공기 공급 하에 하소를 행한다.
먼저 Co계열의 물질은 활성성분뿐 아니라 지지체로도 사용되기 때문에 다른 활성성분과 지지체와의 반응에 상당하는 몰비의 양을 넣는다. CoO를 사용할 경우, CoO는 수용액 상에서 용해되지 않기 때문에 먼저 녹을 수 있는 물질이 충분히 녹은 후에 넣는다. Co(NO3)2를 사용할 경우 Co(NO3)2는 수용액상에서 잘 용해되므로 제일 먼저 용해시켜준다.
Fe계열 물질 또한 산화물의 경우 다른 녹을 수 있는 물질을 먼저 녹인 후 제일 나중에 용액상에서 현탁 될 수 있도록 후에 넣고, Fe(NO3)3의 경우 먼저 수용액상에서 용해시킨다.
Al계열 물질의 경우 Al[OCH(CH3)2]3와 Al(NO3)3를 원료로 사용했을 때, 두 물질 모두 수용액상에서 잘 용해되므로 먼저 녹여준다. 그 후 약 30∼90℃의 수용액상에서 2-7시간동안 충분히 반응시킨 후 용매를 증발시키는데 직접적으로 열을 가해서 용매를 증발 시킬 수도 있고, 증발기(evaporator)를 사용하여 감압 증발시킬 수도 있다. 증발시키고 난후의 페이스트 상태의 물질은 상온에서 건조, 100℃에서 3시간 건조 후 잔존하는 [OCH(CH3)2]기를 충분히 제거시키기 위하여 150℃에서 24시간 건조 시킨다. 그 후 출발물질에 포함되어 있는 (NO3)기를 제거하기 위하여 500℃에서 열처리한다. 출발 물질에 포함되어 있는 금속의 완전산화와 지지체의 스피넬구조 결정형성을 위하여 1000∼1300℃에서 6시간 이상 공기 공급 하에 하소를 행한다. 모든 과정을 거치면 CoO와 Fe2O3를 활성성분으로 CoO와 Al2O3 를 지지체로 하는 매체가 제조된다.
이러한 수소제조 매체에는 다음과 같은 공정들이 있다.
첫 번째로 CoO, Fe2O3와 Al[OCH(CH3)2]3를 사용한 경우에는 Aluminum isopropoxide는 수용액상에서 용해되므로 먼저 수용액상에서 녹을 수 있도록 30∼90℃의 수용액상에서 충분히 가열, 교반시킨다. 그 후 물질이 잘 분산될 수 있도록 분산제인 질산을 pH 2-5가 되도록 첨가한다. 산화물들인 CoO와 Fe2O3를 첨가하면서 결과물질이 페이스트상태가 될 때까지 2-7시간동안 교반한다. 감압 건조 시에는 페이스트 상태가 되기 전에 감압 건조한다. 그 후 상온에서 24시간, 100℃에서 3시간 건조 후 150℃에서 24시간 건조 시킨다. 그 후 500℃에서 건조시킨다. 하소온도는 1000∼1300℃에서 행한다.
두 번째 제조 방법으로는 Co(NO3)2, Fe(NO3)3와 Al[OCH(CH3 )2]3를 사용한 경우이다. 먼저 aluminum isopropoxide가 충분히 녹을 수 있도록 30∼90℃의 수용액상에서 충분히 가열, 교반시킨 후 질산염 화합물들인 Co(NO3)2, Fe(NO3)3 를 첨가한 후 결과물질이 페이스트상태가 될 때까지 2-7시간동안 교반한다. 감압 건조 시 에는 페이스트 상태가 되기 전에 감압 건조한다. 그 후 상온에서 24시간, 100℃에서 3시간 건조 후 150℃에서 24시간 건조 시킨다. 그 후 500℃에서 건조시킨다. 하소온도는 1000∼1300℃에서 행한다.
또한 세 번째 방법으로는 CoO, Fe(NO3)3와 Al[OCH(CH3)2]3 를 사용한 경우로서 먼저 aluminum isopropoxide가 충분히 녹을 수 있도록 30∼90℃의 수용액상에서 충분히 가열, 교반시킨다. 그 후 질산염 화합물들인 Fe(NO3)3를 첨가한 후 산화물인 CoO는 가장 나중에 넣는다. 결과물질이 페이스트상태가 될 때까지 2-7시간동안 교반한다. 감압 건조 시에는 페이스트 상태가 되기 전에 감압 건조한다. 그 후 상온에서 24시간, 100℃에서 3시간 건조 후 150℃에서 24시간 건조 시킨다. 그 후 500℃에서 건조시킨다. 하소온도는 1000∼1300℃에서 행한다.
그리고 네 번째 방법으로는 Co(NO3)2, Fe2O3와 Al[OCH(CH3 )2]3를 사용한 경우이다. 이 경우에는 먼저 aluminum isopropoxide가 충분히 녹을 수 있도록 30∼90℃의 수용액상에서 충분히 가열, 교반시킨다. 그 후 질산염 화합물들인 Co(NO3)2를 첨가한 후 산화물인 Fe2O3는 가장 나중에 넣는다. 결과물질이 페이스트상태가 될 때까지 2-7시간동안 교반한다. 감압 건조시에는 페이스트 상태가 되기 전에 감압 건조한다. 그 후 상온에서 24시간, 100℃에서 3시간 건조 후 150℃에서 24시간 건조 시킨다. 그 후 500℃에서 건조시킨다. 하소온도는 1000∼1300℃에서 행한다. 이러한 수소제조 매체의 제조공정은 최종적인 금속산화물 제조를 이루었을 때 서로 비교 검토하여 본 결과 거의 유사함을 확인하였다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여, 본 발명에서 이루어진 금속산화물을 이용하여 반응한 바를 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명에서 제조한 금속산화물을 메탄으로 환원할 때, 사용된 반응기는 Quartz tube type(o.d:50mm, length:360mm)이고, 냉각기와 IR(Infrared ray) furnace 및 PID 온도조절기를 이용하여 반응온도를 제어하였으며 각 반응기체의 유량은 Mass flow meter를 이용하여 제어하였다.
상기에 언급된 금속산화물은 5g을 사용하였다. 먼저 메탄으로서 금속산화물을 환원시키는 반응에서는 메탄의 유량은 50ml/min, 반응온도는 700℃, 반응시간은 100min으로 제어하였다. 그리고 물 분해 반응 시에는 물의 유량은 0.3ml/min, 이 때 물은 바로 스팀 발생기로 공급되어 스팀으로 전화되어 반응기로 공급될 수 있게끔 하였다. 또한 반응온도는 650℃, 반응 시간은 100min으로 제어하였다. 각각의 반응 후 생성되는 가스는 Gas chromatograph (Thermal Conductivity Detector)를 이용하여 분석하였으며 각 반응에 대한 결과는 도 1a와 도1b에 나타내었다.
도 1a에서 보는 바와 같이 메탄-환원 반응에서는 45min에서부터 메탄의 자체적인 분해가 시작되면서 발생되는 수소의 양이 많아지게 되고, 메탄으로부터 급속한 카본의 침적이 발생하게 되며 이렇게 침적된 카본은 물분해 반응에서 CO, CO2를 발생시키는 원인이 된다.
따라서 물 분해 반응에서 수소제조만을 목표로 한다면 메탄-환원 반응 시, 반응시간의 조절로서 카본침적을 방지 할 수 있으며 별도의 수소 분리막을 이용하지 않고도 수소제조를 할 수 있음을 기대할 수 있다.
그리고 물 분해 반응에서는 30min까지 수소발생량이 급속하게 증가하다 이 후, 감소하게 되었다. 이 때 총 반응시간 150min동안 발생한 총 발생 수소량은 약 2,000ml/g-MO였으며 160ml/g-MO,hr의 수소발생량이 검증되었다.
실시예 2
실시예 1과 유사하게 진행하였으나 금속산화물의 환원/산화 반응을 1Cycle의 반응으로 할 때, 계속적으로 10Cycle을 진행하여 금속산화물의 내구성을 확인하였다. 이 때 반응에 관여된 조건은 실시예 1과 같은 조건으로 하였으며 단 하나의 조건인 각 환원/산화 반응시간을 30min/20min으로 제어하여 실험을 수행하였다. 이 실험 수행에 대한 결과는 도 2a, 2b와 같다. 도 2a에서는 메탄-환원 반응의 10Cycle 결과로서 Cycle이 계속적으로 진행됨에 따라 점선부분으로 표시된 부분, 즉 실시예1 에서 언급했던 카본 침적 시작 지점이 10min의 지점까지 이동하게 됨을 확인하였다. 그리고, 도 2b는 물 분해 반응을 10Cycle 수행한 결과이다. 이 결과에서는 2번째Cycle 이후에서부터 수소발생이 급속하게 증가되었고, 7번째 Cycle이후부터는 거의 일정한 수소발생량의 값을 갖으면서 일정한 반응성을 유지하게 되었고, 이는 금속산화물의 내구성을 확인할 수 있게 하였다.
비교예 1
비교를 위하여 종래 기술에 의한 NiFe2O4를 제조하여 실시예 1, 2와 같은 실험을 수행하였다. 제조조건은 화학조성비 Ni:Fe=1:2의 몰비를 갖게 하여 NiCl2 수용액과 FeCl2수용액을 제조하여 같이 Mixing 후, NaOH 수용액으로 공침시킨 뒤, 여과, 세척 공정을 거쳐 800℃ 열처리를 하여 제조하였다. 이렇게 제조된 NiFe2O4 5g을 이용하여 실시예과 같은 실험조건으로 실험을 수행한 결과는 도 3a, 3b, 3c에서 나타내었다. 비교예에서 수행한 결과는 총 반응시간 60min동안 발생한 수소발생량은 72ml/g-MO,hr였다.
비교예 2
비교예 1에서처럼 종래기술을 같이 비교하고자 Co:Mn:Fe=0.5:0.5:2의 몰조성비를 갖게 하여 Co0.5Mn0.5Fe2O4의 금속산화물을 제조하여 실시예 1에서와 같은 실험조건으로 실험을 수행하였다. 이 금속산화물에 대한 제조공정은 비교예 1에서 언급한 NiFe2O4와 같으며 실험을 수행한 결과는 도 4a, 4b에서 나타내었다. Co0.5Mn0.5Fe2O4를 이용하여 물분해 반응 후, 발생되는 수소의 양은 총 반응시간 190min동안 36ml/g-MO였으며 12ml/g-MO,hr의 결과를 보여주었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
본 발명에 의하면 제조된 금속 산화물은 높은 반응특성과 계속되는 폐사이클 반응에서의 내구성을 지니게 됨으로서 물로부터의 수소 제조를 보다 효과적이고 경제적인 공정으로 진보시킬 수 있으며 앞으로 안게 될 고민거리인 대체 에너지 개발과 환경문제를 동시에 해결 할 수 있는 유용한 발명으로 산업상 이용이 크게 기대되는 발명이다.
도 1a는 CoOFe2O3/CoAl2O4를 이용한 메탄-환원 반응결과도이고,
도 1b는 CoOFe2O3/CoAl2O4의 환원상을 이용한 물 분해 반응결과도이고,
도 2a는 CoOFe2O3/CoAl2O4을 이용한 10Cycle의 메탄-환원 반응결과도이고,
도 2b는 CoOFe2O3/CoAl2O4의 환원상을 이용한 10Cycle의 물 분해 반응결과도이고,
도 3a는 NiFe2O4를 이용한 메탄-환원 반응결과도이고,
도 3b는 NiFe2O4의 환원상을 이용한 물 분해 반응결과도이고,
도 3c는 NiFe2O4의 환원상을 이용한 10Cycle 물 분해 반응결과이고,
도 4a는 Co0.5Mn0.5Fe2O4를 이용한 메탄-환원 반응결과도이고,
도 4b는 Co0.5Mn0.5Fe2O4의 환원상을 이용한 물 분해 반응결과도이다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 활성성분과 지지체성분을 이루는 출발물질
    a) CoO, Fe2O3, Al[OCH(CH3)2]3;
    b) Co(NO3)2, Fe(NO3)3, Al[OCH(CH3)2]3;
    c) CoO, Fe(NO3)3, Al[OCH(CH3)2]3;
    d) Co(NO3)2, Fe2O3, Al[OCH(CH3)2]3
    로 이루어진 군중에서 선택된 하나를 선택하여 활성물질로서 CoO/Fe2O3의 몰비가 0.8~1.2이고 지지체로서 CoO/Al2O3의 몰비가 1이 되도록 투입하여 최종 매체 중 활성물질의 조성이 전체조성에 대하여 40~70wt%가 되고 나머지는 지지체로 이루어지도록 출발물질을 혼합하고 하소하여 활성성분을 지지체가 둘러싸도록 제조하되,
    상기 선택된 출발물질을 교반시킬 때의 온도는 30~90℃ 이고, 교반시키는 시간은 2~7시간이며,
    상기 출발물질은 교반에 의해 페이스트 상태가 되면 100℃~ 500℃로 건조시킨 후, 금속의 완전산화와 지지체의 스피넬구조 결정형성을 위하여 1000∼1300℃에서 6시간 이상 공기 공급 하에 하소하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 물로부터 수소생산을 위한 산화/환원 반응성을 갖는 금속산화물의 제조방법.
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