KR102621368B1 - 물분해소재, 물분해소재용 조성물 및 이를 이용한 물분해소재의 제조방법 - Google Patents

물분해소재, 물분해소재용 조성물 및 이를 이용한 물분해소재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물분해소재, 물분해소재용 조성물 및 이를 이용한 물분해소재의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 물분해소재는 철산화물계 활성체 및 스피넬(spinel) 구조의 칼슘알루미네이트계 지지체를 포함한다.

Description

물분해소재, 물분해소재용 조성물 및 이를 이용한 물분해소재의 제조방법 {WATER SPLITTING MATERIAL, COMPOSITION FOR WATER SPLITTING MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD FOR WATER SPLITTING MATERIAL USING THE SAME}
본 발명은 물분해소재, 물분해소재용 조성물 및 이를 이용한 물분해소재의 제조방법에 관한 것이다.
수소는 현재 저탄소 경제 활성화 및 온실가스 저감을 위한 친환경 에너지 연료로 각광받고 있다. 기존의 수소생산 방법은 탄화수소계 화석연료를 사용한 개질(Reforming) 반응을 이용하는 것이나 이 방법은 수소와 함께 온실가스인 이산화탄소(CO2)를 동시에 생산하여 대기중으로 배출하게 된다. 따라서 수소 생산과정에서 대기 중으로 배출되는 이산화탄소(CO2)의 양을 줄이기 위해서는 개질공정 후단부에 이산화탄소(CO2) 포집 및 수소정제 등과 같은 별도의 추가 공정이 요구된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 대체 기술로, 금속산화물로 이루어진 소재를 이용한 케미칼 루핑식 물분해(CLWS, Chemical Looping Water Splitting) 반응을 통한 수소 생산 기술이 있다. 이 기술은 금속산화물로 이루어진 소재가 환원가스에 의해 환원되면서 소재는 산소를 배출하는 동시에 금속이 되고, 이후 산소원자를 포함한 산화제인 물(H2O)을 반응시키면 금속의 소재는 금속산화물로 산화되고, 물은 분해되어 고순도의 수소를 생산한다. 또한 물과의 산화반응 후에 산소 또는 공기와 같은 산화제와 반응하여 추가적인 산화반응이 일어날 수 있다. 따라서 이 기술은 금속의 반복적인 산화환원반응을 통해 수소를 생산하는 기술이며, 탄소를 포함하는 연료를 환원제로 사용할 경우 수소 생산시 별도의 분리공정 없이 고순도의 이산화탄소를 분리 및 포집할 수 있다.
환원제로 수소(H2), 일산화탄소(CO), 메탄(CH4) 및 탄화수소 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이러한 경우에는 하기 식 A와 같이 금속산화물(MeO)이 환원반응을 통해 금속(Me)이 되며 물(H2O) 또는 이산화탄소(CO2)를 생성하게 된다.
[식 A]
환원반응 : MeO + CxHyOz → Me + aCO2 + bH2O
따라서, 환원반응으로 생성될 수 있는 이산화탄소(CO2)는 별도의 가스 분리 공정 없이 물(H2O)의 응축만으로 고순도의 이산화탄소(CO2)를 포집 가능하며, 환원된 소재는 하기 식 B-1 및 식 B-2와 같이 물(H2O) 혹은 공기(Air) 중에 포함된 산소 원자와 반응하여 금속산화물(MeO) 형태로 다시 재생되어 원래의 형태로 돌아오게 된다.
[식 B-1]
산화반응 : Me + H2O → MeO + H2
[식 B-2]
Me + O2 → 2MeO
이때, 수소는 식 B-1과 같이 물(H2O)과의 산화반응을 통해서만 생성될 수 있기 때문에, 수소 생산이 주 목적인 공정에서는 환원 후, 물(H2O) 과의 산화반응에서 성능이 우수한 금속산화물계 소재의 개발이 중요한 요소이다.
특히 철산화물을 이용한 물분해소재는 물과의 반응성이 우수하여 수소생산량이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 그러나 철산화물을 이용한 물분해소재는, 하기 식 C와 같이 단계적인 산화·환원 반응이 일어나고 삼산화이철, 사산화삼철 및 산화철수화물 등 다양한 형태로 공기 중에 존재하고 있다. 따라서, 수소 생산 기술에 사용되기에 가장 적합한 철산화물을 선정하여 물분해소재의 조성을 최적화 하는 것이 중요하다.
[식 C]
Fe2O3 ↔ Fe3O4 ↔ FeO ↔ Fe
본 발명과 관련한 배경기술은 일본 등록특허공보 제6048951호(2016.12.21. 공고, 발명의 명칭: 케미컬 루프법의 고활성 산소 캐리어 재료)에 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 열안정성, 내구성 및 장기성능이 우수하여, 고온에서의 반복적 산화 환원 반응 시 성능 저하를 방지할 수 있는 물분해소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 물과의 반응성 및 수소 생산 효율성이 우수한 물분해소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 물분해소재용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 물분해소재용 조성물을 이용한 물분해소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 물분해소재를 이용한 수소 생산 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 물분해소재에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 물분해소재는 철산화물계 활성체 및 스피넬(spinel) 구조의 칼슘알루미네이트계 지지체를 포함한다.
한 구체예에서 상기 물분해소재는 상기 철산화물계 활성체 60~90 중량% 및 지지체 10~40 중량%를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 철산화물계 활성체는 하기 화학식 1의 철산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
FeaObHc
(상기 화학식 1에서, 상기 a는 2 또는 3, b는 3 또는 4, 및 c는 0 또는 2 이다).
한 구체예에서 철산화물계 활성체는 침상 또는 구상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 철산화물계 활성체는 비표면적 40m2/g 이상인 침상의 삼산화이철수화물(Fe2O3·H2O)을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 철산화물계 활성체는 비표면적 7m2/g 이상인 구상의 삼산화이철(Fe2O3) 및 사산화삼철(Fe3O4) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 물분해소재는 수소 및 질소를 1:9 부피비로 포함하는 혼합가스(유량 100 l/min)와 환원 반응(950℃, 30 분) 후, 물 및 질소를 1:9 부피비로 포함하는 혼합가스(유량 100 l/min)와 산화 반응(950℃, 20 분) 하는 것을 1 사이클로 하는 산화-환원 반응에서, 하기 식 1로 표시되는 20 사이클 후의 산화량이 16 중량% 이상일 수 있다:
[식 1]
산화량(중량%) = [(W2-W1)/W1] * 100
(상기 식 1에서, W1은 물분해소재의 초기 질량이고, W2는 20 사이클 후 측정된 물분해소재의 질량이다).
본 발명의 다른 관점은 상기 물분해소재용 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 물분해소재용 조성물은 철산화물계 활성체 및 스피넬(spinel) 구조의 칼슘알루미네이트계 지지체를 포함하는 고체원료; 분산제; 및 유기바인더;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 물분해소재용 조성물은, 고체원료 100 중량부, 분산제 1~10 중량부 및 유기바인더 1~10 중량부를 포함하며, 상기 고체원료는 철산화물계 활성체 60~90 중량% 및 지지체 10~40 중량%를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 철산화물계 활성체는 하기 화학식 1의 철산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
FeaObHc
(상기 화학식 1에서, 상기 a는 2 또는 3, b는 3 또는 4, 및 c는 0 또는 2 이다).
한 구체예에서 상기 분산제는 음이온계 분산제를 포함하며, 상기 유기바인더는 글리콜계 바인더를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 용제 0 초과 500 중량부 이하를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 물분해소재용 조성물을 이용한 물분해소재의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 물분해소재의 제조방법은 고체원료를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물, 분산제 및 유기바인더를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물을 건조 및 여과하여 여과물을 수득하는 단계; 및 상기 여과물을 소성하는 단계;를 포함하며, 상기 고체원료는 철산화물계 활성체 및 스피넬(spinel) 구조의 칼슘알루미네이트계 지지체를 포함한다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물은 상기 제1 혼합물에 분산제를 투입하고 400~650rpm으로 교반하여 제1 교반물을 제조하고; 그리고 상기 제1 교반물에 유기바인더를 투입하고 400~650rpm으로 2차 교반하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조는 120℃ 이상에서 실시될 수 있다.
한 구체예에서 상기 소성은, 상기 여과물을 200℃에서부터 100℃ 간격으로 3~8℃/min의 승온속도로 단계적으로 승온하여 유지하되, 800~1500℃까지 승온하여 유지하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 물분해소재를 이용한 수소 생산 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 물분해소재를 이용한 수소 생산 방법은 상기 물분해소재와 환원가스를 반응하여 상기 물분해소재를 환원시키고 물을 생성하는 단계; 및 상기 환원된 물분해소재와 물을 반응하여 수소를 생성하고 상기 물분해소재를 산화시키는 단계;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 물로 산화된 물분해소재를 산화가스와 반응하여 상기 물분해소재를 재생하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 물분해소재는 열안정성, 내구성 및 장기성능이 우수하여, 고온에서의 반복적 산화 환원 반응 시 성능 저하를 방지할 수 있으며, 물과의 반응성이 우수하고, 특히 고온의 환원 반응 후 물과의 산화 반응성이 우수하며, 수소 생산 효율성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 물분해소재 제조방법을 나타낸 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
물분해소재
본 발명의 하나의 관점은 물분해소재에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 물분해소재는 철산화물계 활성체; 및 칼슘알루미네이트계 지지체;를 포함한다.
상기 철산화물계 활성체는 케미칼 루핑식 물분해 반응에 직접 참여하며 물분해 반응 과정을 거치면서, 화학적 형태가 변화할 수 있다.
한 구체예에서 상기 철산화물계 활성체는 하기 화학식 1의 철산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
FeaObHc
(상기 화학식 1에서, 상기 a는 2 또는 3, b는 3 또는 4, 및 c는 0 또는 2 이다).
상기 화학식 1의 조건을 만족하는 철산화물을 포함시 상기 물분해소재의 산소 전달 효율성과 내구성 및 장기 성능이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 철산화물계 활성체는 삼산화이철 또는 적색산화철로 불리는 Fe2O3(a=2, b=3, c=0); 삼산화이철수화물 또는 황색산화철로 불리는 Fe2O3·H2O(a=2, b=4, c=2); 및 사산화삼철 또는 흑색산화철로 불리는 Fe3O4(a=3, b=4, c=0); 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 종류의 철산화물계 활성체는 상온에서 각각 색상이 달라 육안으로 구분이 가능할 수 있다.
한 구체예에서 상기 철산화물계 활성체는 평균크기가 17㎛ 이하일 수 있다. 상기 평균크기는, 상기 철산화물계 활성체의 "최대 길이" 또는 "직경"을 의미할 수 있다. 상기 조건에서, 고온에서 상기 물분해소재의 반응 효율성과 내구성 및 장기 성능이 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 철산화물계 활성체는 평균크기가 0 초과 16.5㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 3~15㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 철산화물계 활성체는, 침상 또는 구상일 수 있다. 상기 형태에서 상기 물분해소재의 반응성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 철산화물계 활성체는 비표면적 40m2/g 이상인 침상의 삼산화이철수화물(Fe2O3·H2O)을 포함할 수 있다. 상기 비표면적 조건의 침상의 삼산화이철수화물을 포함시, 구형의 철산화물계 활성체보다 표면적이 높아서, 물분해 반응의 표면 반응 단계에서 기상의 산화제 및 환원제와의 접촉면적을 높여 상기 물분해소재의 반응성을 더욱 향상시키며, 내구성이 우수하고, 고온에서의 반복적인 산화-환원 반응에도 반응성 저하를 최소화하여, 장기반응성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 비표면적은 40~200m2/g 일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 철산화물계 활성제는 비표면적 7m2/g 이상인 구형의 삼산화이철 및 비표면적 7m2/g 이상인 구형의 사산화삼철 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 조건에서 고온에서 물분해소재의 반응성, 내구성 및 장기반응성이 우수할 수 있다. 상기 구형의 삼산화이철 및 사산화삼철은 비표면적이 7~20m2/g 일 수 있다.
상기 철산화물계 활성체는 물분해소재 전체중량에 대하여 50~90 중량% 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시, 고온에서 물분해소재의 반응성, 내구성과 장기반응성이 우수할 수 있다. 예를 들면 65~75 중량% 포함될 수 있다.
상기 스피넬 구조의 칼슘알루미네이트계 지지체는 상기 물분해소재에 강도 및 구조적인 안정성을 부여하며, 상기 철산화물계 활성체가 골고루 분산되도록 하는 다공성 구조를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 스피넬 구조의 지지체는 칼슘 알루미네이트(CaAl2O4) 및 다이칼슘알루미네이트(Ca2Al2O5) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 지지체를 포함시 철산화물계 활성체가 용이하게 분산되며, 물분해소재의 안정성, 강도 및 열안정성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 지지체는 상기 물분해소재 전체중량에 대하여 10~40 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 물분해소재의 강도 및 열안정성 및 장기성능이 우수할 수 있다. 예를 들면 25~35 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 물분해소재는 수소(H2) 및 질소(N2)를 1:9 부피비로 포함하는 혼합가스(유량 100 l/min)와 환원 반응(950℃, 30 분) 후, 물(또는 수증기, H2O) 및 질소(N2)를 1:9 부피비로 포함하는 혼합가스(유량 100 l/min)와 산화 반응(950℃, 20 분) 하는 것을 1 사이클로 하는 산화-환원 반응에서, 하기 식 1로 표시되는 20 사이클째 산화 반응 후의 산화량이 16 중량% 이상(물분해소재 100g 중 16g 이상 산화) 일 수 있다:
[식 1]
산화량(중량%) = [(W2-W1)/W1] * 100
(상기 식 1에서, W1은 물분해소재의 초기 질량이고, W2는 20 사이클 후 측정된 물분해소재의 질량이다).
한 구체예에서 상기 물분해소재의 산화량은 하기 식 1-1과 같이, 초기질량 대비 산화 반응에 따른 질량의 증가량을 백분율로 계산할 수 있다:
[식 1-1]
상기 식 1에 따른 산화량은, 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 식 1의 산화량 조건에서 본 발명 물분해소재의 장기 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 식 1에 따른 산화량은 16~20 중량% 일 수 있다. 본 발명의 물분해소재는 장기 안성성이 우수하여 상기 식 1에 따른 산화량이 16 중량% 이상을 만족하면서, 산화-환원 반응의 반복 시에도 물분해소재의 산화량 감소량을 최소화할 수 있다.
물분해소재용 조성물
본 발명의 다른 관점은 상기 물분해소재를 제조하기 위한, 물분해소재용 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 물분해소재용 조성물은 철산화물계 활성체 및 스피넬(spinel) 구조의 칼슘알루미네이트계 지지체를 포함하는 고체원료; 분산제; 및 유기바인더;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 물분해소재용 조성물 원료를 교반 또는 분쇄한 후 원료혼합물의 평균크기는 17㎛ 이하일 수 있다.
상기 고체원료는, 전술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있으므로 이에 대한 설명은 생략하도록 한다.
상기 고체원료는 철산화물계 활성체 60~90 중량% 및 지지체 10~40 중량% 포함할 수 있다. 상기 조건으로 포함시, 고온에서 물분해소재의 반응성, 내구성과 장기반응성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 고체원료는 철산화물계 활성체 65~75 중량% 및 지지체 25~35 중량% 포함할 수 있다.
상기 분산제는 음이온계 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제를 포함시, 상기 철산화물계 활성체의 분산성과, 조성물의 혼합성이 우수하여, 반응 효율성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 음이온계 분산제는 폴리카르복실산 암모늄염, 폴리카르복실산 나트륨염 및 폴리카르복실산 칼륨염 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분산제는 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 1~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 철산화물계 활성체의 분산성과, 조성물의 혼합성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1~6 중량부 포함될 수 있다.
상기 유기바인더는 상기 조성물의 제조 과정에서, 활성체 및 지지체를 포함하는 고체원료가 서로 용이하게 결합되어 상기 물분해소재의 기계적 강도를 부여하는 역할을 할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기바인더는 글리콜계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 글리콜계 바인더를 포함시 상기 조성물의 혼합성이 우수하며, 물분해소재의 내구성 등의 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 글리콜계 바인더는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기바인더는 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 1~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 철산화물계 활성체의 분산성과, 조성물의 혼합성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1~6 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 물분해소재용 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제를 포함시 상기 조성물의 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 용제는 물, 방향족 탄화수소계 화합물, 에테르계 화합물 및 알코올계 화합물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 방향족 탄화수소계 화합물은 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 에테르계 화합물은 3-메톡시부탄올, 메틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노메틸에테르), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(셀로솔브), 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르), 카르비톨(디에틸렌글리콜모노에틸에테르), 부틸카르비톨(디에틸렌글리콜모노부틸에테르) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 알코올계 화합물로는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 이소부탄올 및 이소프로필알코올 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 용제는 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 0 초과 500 중량부 이하 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 상기 고체원료의 활성체가, 지지체 표면에 용이하게 분산되어, 조성물의 혼합성 및 분산성이 우수하며, 상기 물분해소재의 활성 효율이 증가할 수 있다. 예를 들면 30~200 중량부 포함될 수 있다.
철산화물계 금속소재를 이용한 수소생산용 산화-환원반응은 500℃ 이상의 고온에서 반응이 일어난다. 그러나 500℃ 이상의 고온에서는 철(Fe)계 산화물의 응집 현상이 촉진되어 반복적으로 수행되는 산화-환원반응에서 소재의 장기 성능과 내구성이 저하된다. 따라서 수소 생산량 증대와 반응공정의 효율향상을 위해서는 고온의 반복적인 산화-환원반응에서도 우수한 성능을 유지하는 철산화물계 소재를 활성체로 적용한 물분해소재의 개발이 필요하다.
본 발명에서는 철산화물계(FeaObHc/a=2,3, b=3,4, c=0,2) 물질을 활성체로 적용하고, 고온에서의 물리화학적 안정성이 우수한 스피넬 구조의 칼슘알루미네이트계 화합물(CaAl2O4, Ca2Al2O5)를 지지체로 적용하여 950℃ 이상 온도에서 20회 이상 반복적으로 수행되는 산화-환원 반응시 물(H2O)과 반응성이 우수하여 산소전달량, 열적 안정성이 우수하고 반응이 진행됨에 따라 비활성화의 정도가 미미한 소재의 최적 조성물 및 대량생산이 가능할 수 있다.
물분해소재용 조성물을 이용한 물분해소재 제조방법
본 발명의 또 다른 관점은 상기 물분해소재용 조성물을 이용한 물분해소재 제조방법에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 물분해소재 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 물분해소재 제조방법은 (S10) 제1 혼합물 제조단계; (S20) 제2 혼합물 제조단계; (S30) 여과물 수득단계; 및 (S40) 소성단계;를 포함한다.
보다 구체적으로 상기 물분해소재 제조방법은 (S10) 고체원료를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; (S20) 상기 제1 혼합물, 분산제 및 유기바인더를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; (S30) 상기 제2 혼합물을 건조 및 여과하여 여과물을 수득하는 단계; 및 (S40) 상기 여과물을 소성하는 단계;를 포함한다.
(S10) 제1 혼합물 제조단계
상기 단계는 고체원료를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계이다. 예를 들면 상기 제1 혼합물은 철산화물계 활성체 및 스피넬(spinel) 구조의 칼슘알루미네이트계 지지체를 포함하는 고체원료와, 용제를 포함하는 제1 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 철산화물계 활성체, 지지체와 용제는 전술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 고체원료는 철산화물계 활성체 및 스피넬(spinel) 구조의 칼슘알루미네이트계 지지체를 포함한다.
한 구체예에서 상기 스피넬 구조의 지지체는 칼슘 알루미네이트(CaAl2O4) 및 다이칼슘알루미네이트(Ca2Al2O5) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 용제는 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 0 초과 500 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 상기 고체원료의 활성체가, 상기 지지체의 표면에 용이하게 분산되어, 제1 혼합물의 혼합성 및 분산성이 우수하며, 상기 물분해소재의 활성 효율이 증가할 수 있다. 예를 들면 30~200 중량부 포함될 수 있다.
(S20) 제2 혼합물 제조단계
상기 단계는 상기 제1 혼합물, 분산제 및 유기바인더를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 분산제 및 유기바인더는 전술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분산제는 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 1~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 철산화물계 활성체의 분산성과, 조성물의 혼합성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1~6 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기바인더는 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 1~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 철산화물계 활성체의 분산성과, 조성물의 혼합성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1~6 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물은 상기 제1 혼합물에 전술한 함량의 분산제를 투입하고 400~650rpm으로 교반(또는 분쇄)하여 제1 교반물을 제조하고; 그리고 상기 제1 교반물에 전술한 함량의 유기바인더를 투입하고 400~650rpm으로 2차 교반(또는 분쇄)하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 조건으로 1차 교반 및 2차 교반 또는 분쇄시 혼합성 및 분산성이 우수하여 물분해소재의 내구성, 기계적 물성이 우수하며, 수소 생산 효율성 및 장기반응성이 우수할 수 있다.
(S30) 여과물 수득단계
상기 단계는 상기 제2 혼합물을 건조 및 여과하여 여과물을 수득하는 단계이다. 한 구체예에서 상기 건조는 상기 제2 혼합물을 120℃ 이상에서 건조하여 실시할 수 있다. 상기 조건에서 제2 혼합물의 수분이 용이하게 증발하여, 상기 물분해소재의 내구성, 기계적 물성이 우수하며, 장기반응성이 우수할 수 있다. 예를 들면 120~200℃에서 10~30 시간 동안 건조할 수 있다.
(S40) 소성단계
상기 단계는 상기 여과물을 소성하는 단계이다. 한 구체예에서 상기 소성은 800~1500℃에서 실시할 수 있다. 상기 조건에서 상기 물분해소재의 기계적 강도가 우수하면서, 반응 효율성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 소성은, 상기 여과물을 200℃에서부터 100℃ 간격으로 단계적으로 3~8℃/min의 승온속도로 승온 및 유지하되, 800~1500℃까지 승온하여 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 조건에서 상기 물분해소재의 기계적 강도가 우수하면서, 반응 효율성이 우수할 수 있다.
예를 들면 상기 소성은 상기 여과물을 200℃에서부터 100℃ 간격으로 단계적으로 5~8℃/min의 승온속도로 승온 및 유지하되, 800~1500℃까지 승온하여 10~20 시간 동안 유지하여 실시할 수 있다. 상기 조건으로 소성시, 상기 물분해소재의 기계적 강도가 우수하면서, 수소 생산 효율성 및 반응 효율성이 우수할 수 있다.
물분해소재를 이용한 수소 생산 방법
본 발명의 또 다른 관점은 상기 물분해소재를 이용한 수소 생산 방법에 관한 것이다. 또는, 상기 물분해소재를 이용한 케미컬 루핑 연소를 이용한 수소 생산 방법에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 물분해소재를 이용한 수소 생산 방법은 상기 물분해소재와 환원가스를 반응하여 상기 물분해소재를 환원시키고 물을 생성하는 단계; 및 상기 환원된 물분해소재와 물을 반응하여 수소를 생성하고 상기 물분해소재를 산화시키는 단계;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 환원가스는 수소(H2), 일산화탄소(CO), 메탄(CH4) 및 탄화수소 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 물로 산화된 물분해소재를 산화가스와 반응하여 상기 물분해소재를 재생하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화가스는 산소 또는 공기를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 제1 혼합물 제조: 철산화물계 활성체로 하기 표 1 조건의 삼산화이철(Fe2O3) 70 중량%와 스피넬(spinel) 구조의 지지체(칼슘 알루미네이트(CaAl2O4)) 30 중량%를 포함하는 고체원료 100 중량부와 용제(증류수) 30~200 중량부를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다.
(2) 제2 혼합물 제조: 상기 제1 혼합물에 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 분산제(폴리카르복실산 암모늄염) 2 중량부를 투입하고, 400~650rpm으로 교반하여 제1 교반물을 제조하였다. 그 다음에, 상기 제1 교반물에 상기 고체원료 100 중량부를 기준으로 유기바인더(폴리에틸렌글리콜) 3 중량부를 투입하고 400~650rpm으로 교반하여 제2 혼합물을 제조하였다.
(3) 여과물 수득: 상기 제2 혼합물을 공기 분위기 환류 건조기에서 120~200℃에서 24시간 동안 건조하고, 체거름을 통해 여과하여 53~150㎛ 크기의 여과물을 선별하여 수득하였다.
(4) 소성: 상기 여과물을 200℃에서부터 100℃ 간격으로 단계적으로 5℃/min의 승온속도로 승온 및 유지하되, 1000℃까지 승온하고 12 시간 동안 유지하여 소성하여 물분해소재를 제조하였다.
실시예 2
지지체로 하기 표 2의 다이칼슘알루미네이트(Ca2Al2O5)를 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물분해소재를 제조하였다.
비교예 1
지지체로 하기 표 2의 알루미나(Al2O3)를 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물분해소재를 제조하였다.
실시예 3
활성체로 하기 표 1 조건의 사산화삼철(Fe4O3)을 적용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물분해소재를 제조하였다.
실시예 4
하기 표 3 조건의 지지체를 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 물분해소재를 제조하였다.
비교예 2
지지체로 하기 표 3의 알루미나(Al2O3)를 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 물분해소재를 제조하였다.
실시예 5~6
고체원료로 하기 표 1 조건의 삼산화이철수화물(Fe2O3·H2O) 활성체 60 중량% 및 하기 표 4 조건의 지지체 40 중량%를 적용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물분해소재를 제조하였다.
비교예 3~10
하기 표 4 조건의 지지체를 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 물분해소재를 제조하였다.
실시예 7~8
활성체 70 중량%와 하기 표 5 조건의 지지체 30 중량%를 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 물분해소재를 제조하였다.
비교예 11
하기 표 5 조건의 지지체 30 중량%를 적용하되, 칼슘알루미네이트의 산화칼슘과 알루미나의 조성비율(CaO 50 몰% 및 Al2O3 50 몰%)과 동일하도록 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 물분해소재를 제조하였다.
비교예 12
하기 표 5 조건의 지지체 30 중량%를 적용하되, 다이칼슘알루미네이트의 산화칼슘과 알루미나의 조성비율(CaO 67 몰% 및 Al2O3 33 몰%)과 동일하도록 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 물분해소재를 제조하였다.
실험예
장기 반응성능 평가: 상기 실시예 1~8 및 비교예 1~12를 통해 제조된 물분해소재에 대하여, 장기 반응 성능을 평가하였다. 구체적으로 상기 물분해소재(초기 질량: 10mg)에 대하여, 수소(H2) 및 질소(N2)를 1:9 부피비로 포함하는 혼합가스(유량 100 l/min)와 환원 반응(950℃, 30 분) 후, 물(또는 수증기, H2O) 및 질소(N2)를 1:9 부피비로 포함하는 혼합가스(유량 100 l/min)와 산화 반응(950℃, 20 분) 하는 것을 1 사이클로 하는 산화-환원 반응을 반복 실시하고, 하기 식 1로 표시되는 5 사이클 및 20 사이클째 산화 반응 후의 산화량을 열중량 분석법을 이용하여 측정하였다. 각 사이클의 산화-환원반응의 종료시, 상기 물분해 소재 및 반응 장치 내에 존재할 수 있는 잔류가스를 제거하기 위해 순수 질소 가스를 5분 내지 10분 동안 흘려주었으며, 5 사이클 진행 후를 기준으로 20 사이클 진행 후의 산화량 감소량을 계산하여 그 결과를 표 6 내지 표 9에 나타내었다:
[식 1]
산화량(중량%) = [(W2-W1)/W1] * 100
(상기 식 1에서, W1은 물분해소재의 초기 질량(mg)이고, W2는 5 사이클 및 20 사이클 후 측정된 물분해소재의 질량(mg)이다).
상기 표 6 내지 표 9의 결과를 참조하면, 실시예 1~4의 물분해소재는 촉매, 흡착제 등 화학반응 소재의 지지체로 일반적으로 널리 사용되는 알루미나(Al2O3)를 적용한 비교예 1 내지 3에 비해 5 사이클 및 20 사이클 후 측정된 산화량이 최소 9 중량%에서 최대 13 중량%의 성능이 향상된 것을 알 수 있으며, 비교예 1 내지 3에 비해 산화량 감소량이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
상기 실시예 5~6은 본 발명과 상이한 스피넬 구조의 알루미나 지지체를 적용한 비교예 4~10에 비해 5 사이클 및 20 사이클 후 측정된 산화량이 최소 1.5 중량%에서 최대 4 중량% 성능이 향상된 것을 알 수 있으며, 비교예 4 내지 10에 비해 산화량 감소량이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 7 및 8은 동일한 산화칼슘 및 알루미나 성분비율을 지닌 지지체를 적용한 비교예 11~12에 비해 5 사이클 및 20 사이클 후 측정된 산화량이 최소 1.7 중량%에서 최대 3 중량% 성능이 향상된 것을 알 수 있었다.
따라서, 철산화물계 활성체와, 단일 스피넬(spinel) 구조의 칼슘알루미네이트계(CaAl2O4 및 Ca2Al2O5)를 지지체로 하여 본 발명에서 제시하는 조성 범위에서 물분해소재를 제조함으로써 900℃ 이상의 고온에서 물분해소재의 산소전달량 및 장기안정성이 향상됨을 확인하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 철산화물계 활성체 70~90 중량% 및 스피넬(spinel) 구조의 칼슘알루미네이트계 지지체 10~30 중량%를 포함하는 물분해소재이며,
    상기 철산화물계 활성체는 침상 또는 구상이며,
    상기 침상 철산화물계 활성체는 비표면적 40m2/g 이상인, 삼산화이철수화물(Fe2O3·H2O)을 포함하고,
    상기 구상 철산화물계 활성체는 비표면적 7m2/g 이상인, 삼산화이철(Fe2O3) 및 사산화삼철(Fe3O4) 중 하나 이상 포함하며,
    상기 물분해소재는 물(H2O)과의 산화반응에서 수소를 생성하며,
    상기 물분해소재는 수소 및 질소를 1:9 부피비로 포함하는 혼합가스(유량 100 l/min)와 환원 반응(950℃, 30 분) 후, 물 및 질소를 1:9 부피비로 포함하는 혼합가스(유량 100 l/min)와 산화 반응(950℃, 20 분) 하는 것을 1 사이클로 하는 산화-환원 반응에서,
    하기 식 1로 표시되는 20 사이클 후의 산화량이 16~20 중량%인 것을 특징으로 하는 물분해소재:
    [식 1]
    산화량(중량%) = [(W2-W1)/W1] * 100
    (상기 식 1에서, W1은 물분해소재의 초기 질량이고, W2는 20 사이클 후 측정된 물분해소재의 질량이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 철산화물계 활성체는 하기 화학식 1의 철산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해소재:
    [화학식 1]
    FeaObHc
    (상기 화학식 1에서, 상기 a는 2 또는 3, b는 3 또는 4, 및 c는 0 또는 2 이다).
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 철산화물계 활성체 70~90 중량% 및 스피넬(spinel) 구조의 칼슘알루미네이트계 지지체 10~30 중량%를 포함하는 고체원료;
    분산제; 및
    유기바인더;를 포함하는 물분해소재용 조성물이며,
    상기 철산화물계 활성체는 침상 또는 구상이며,
    상기 침상 철산화물계 활성체는 비표면적 40m2/g 이상인, 삼산화이철수화물(Fe2O3·H2O)을 포함하고,
    상기 구상 철산화물계 활성체는 비표면적 7m2/g 이상인, 삼산화이철(Fe2O3) 및 사산화삼철(Fe3O4) 중 하나 이상 포함하며,
    상기 물분해소재용 조성물은 물(H2O)과의 산화반응에서 수소를 생성하며,
    상기 물분해소재용 조성물은 수소 및 질소를 1:9 부피비로 포함하는 혼합가스(유량 100 l/min)와 환원 반응(950℃, 30 분) 후, 물 및 질소를 1:9 부피비로 포함하는 혼합가스(유량 100 l/min)와 산화 반응(950℃, 20 분) 하는 것을 1 사이클로 하는 산화-환원 반응에서,
    하기 식 1로 표시되는 20 사이클 후의 산화량이 16~20 중량%인 것을 특징으로 하는 물분해소재용 조성물:
    [식 1]
    산화량(중량%) = [(W2-W1)/W1] * 100
    (상기 식 1에서, W1은 물분해소재용 조성물의 초기 질량이고, W2는 20 사이클 후 측정된 물분해소재용 조성물의 질량이다).
  9. 제8항에 있어서, 상기 물분해소재용 조성물은,
    고체원료 100 중량부,
    분산제 1~10 중량부 및
    유기바인더 1~10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해소재용 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 철산화물계 활성체는 하기 화학식 1의 철산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해소재용 조성물:
    [화학식 1]
    FeaObHc
    (상기 화학식 1에서, 상기 a는 2 또는 3, b는 3 또는 4, 및 c는 0 또는 2 이다).
  11. 제8항에 있어서, 상기 분산제는 음이온계 분산제를 포함하며,
    상기 유기바인더는 글리콜계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해소재용 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 용제 0 초과 500 중량부 이하 더 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해소재용 조성물.
  13. 고체원료를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물, 분산제 및 유기바인더를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물을 건조 및 여과하여 여과물을 수득하는 단계; 및
    상기 여과물을 소성하는 단계;를 포함하며,
    상기 고체원료는 철산화물계 활성체 70~90 중량% 및 스피넬(spinel) 구조의 칼슘알루미네이트계 지지체 10~30 중량%를 포함하는 물분해소재 제조방법이며,
    상기 철산화물계 활성체는 침상 또는 구상이며,
    상기 침상 철산화물계 활성체는 비표면적 40m2/g 이상인, 삼산화이철수화물(Fe2O3·H2O)을 포함하고,
    상기 구상 철산화물계 활성체는 비표면적 7m2/g 이상인, 삼산화이철(Fe2O3) 및 사산화삼철(Fe3O4) 중 하나 이상 포함하며,
    상기 물분해소재는 물(H2O)과의 산화반응에서 수소를 생성하며,
    상기 물분해소재는 수소 및 질소를 1:9 부피비로 포함하는 혼합가스(유량 100 l/min)와 환원 반응(950℃, 30 분) 후, 물 및 질소를 1:9 부피비로 포함하는 혼합가스(유량 100 l/min)와 산화 반응(950℃, 20 분) 하는 것을 1 사이클로 하는 산화-환원 반응에서,
    하기 식 1로 표시되는 20 사이클 후의 산화량이 16~20 중량%인 것을 특징으로 하는 물분해소재 제조방법:
    [식 1]
    산화량(중량%) = [(W2-W1)/W1] * 100
    (상기 식 1에서, W1은 물분해소재의 초기 질량이고, W2는 20 사이클 후 측정된 물분해소재의 질량이다).
  14. 제13항에 있어서, 상기 제2 혼합물은 상기 제1 혼합물에 분산제를 투입하고 400~650rpm으로 교반하여 제1 교반물을 제조하고; 그리고
    상기 제1 교반물에 유기바인더를 투입하고 400~650rpm으로 2차 교반하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 물분해소재 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 건조는 120℃ 이상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 물분해소재 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 소성은, 상기 여과물을 200℃에서부터 100℃ 간격으로 3~8℃/min의 승온속도로 단계적으로 승온하여 유지하되, 800~1500℃까지 승온하여 유지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해소재 제조방법.
  17. 제1항 및 제3항 중 어느 한 항의 물분해소재와 환원가스를 반응하여 상기 물분해소재를 환원시키고 물을 생성하는 단계; 및
    상기 환원된 물분해소재와 물을 반응하여 수소를 생성하고 상기 물분해소재를 산화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 물로 산화된 물분해소재를 산화가스와 반응하여 상기 물분해소재를 재생하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
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