PL218481B1

PL218481B1 - Sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych na bazie tlenku żelaza i tlenku manganu

Info

Publication number: PL218481B1
Application number: PL389853A
Authority: PL
Inventors: Ewelina Ksepko; Marek Ściążko; Jan Figa; Grzegorz Łabojko
Original assignee: Inst Chemicznej Przeróbki Węgla
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2014-12-31
Also published as: PL389853A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych na bazie tlenku żelaza i tlenku manganu wykorzystywanych w procesach chemicznego przenoszenia tlenu w pętli tlenkowej podczas spalania lub zgazowania paliw.

Konieczność poprawy sprawności procesów termochemicznej konwersji węgla przy jednoczesnym radykalnym obniżeniu ich negatywnego wpływu na środowisko (w tym emisji CO2 oraz NOx), powoduje, że na świecie prowadzone są intensywne badania nad doskonaleniem istniejących i rozwojem nowych procesów ukierunkowanych między innymi na tlenowe spalanie i zgazowanie paliw. Jednym z obiecujących kierunków rozwoju procesów spalania i zgazowania pozwalającym na osiągnięcie wysokich sprawności konwersji oraz atrakcyjnym ekonomicznie jest zastosowanie chemicznej pętli tlenkowej. W procesach tych unika się bezpośredniego kontaktu paliwa z tlenem z powietrza. Przenoszenie tlenu odbywa się przy pomocy stałego cyrkulującego nośnika tlenu otrzymanego na bazie tlenków metali.

W tlenkowych metodach spalania lub zgazowania paliw, zarówno w spalinach jak i gazach powstałych w wyniku konwersji, nie występuje azot, który w konwencjonalnych metodach produkcji energii z paliw kopalnych rozcieńcza wytwarzane spaliny lub gaz procesowy, zwiększając tym samym ich objętość.

Znanych jest wiele możliwych nośników tlenu w tym różne kompozycje tlenków miedzi, manganu, żelaza, czy niklu stosowanych jako materiały aktywne oraz tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu używane jako materiał inertny. Materiały inertne dodaje się w ilości od kilku do kilkudziesięciu procent wagowych w stosunku do materiału aktywnego, dzięki czemu uzyskuje się zwiększenie żywotności nośników tlenu, między innymi przez obniżenie ich ścieralności.

Początkowo chemiczną pętlę tlenkową stosowano do procesu spalania paliw gazowych, w późniejszym okresie poszerzono ją o spalanie paliw stałych (w tym biomasy i węgla).

Z artykułu „Selection of oxygen carriers for chemical-looping combustion autorstwa ADANEZ J i inni (ENERGY & FUELS, THE SOCIETY, WASHINGTON, vol. 18, no. 2, 1 Marzec 2004) opublikowanego w trakcie Siódmej Międzynarodowej Konferencji w Vancouver w Kanadzie w 2004 r. wynika, że znane jest stosowanie nośników tlenu składających się z jednego składnika aktywnego i jednego inertnego. Znane sposoby otrzymywania nośników tlenu do celów chemicznej pętli tlenkowej opierają się na jednoetapowym procesie prażenia nie przekraczającym czasu 6 godzin.

Z francuskiego opisu patentowego FR 2 924 035 A1 znany jest proces prażenia prowadzony przy użyciu, jako składników wyjściowych dwóch tlenków, jednoetapowo, w temperaturze od 650 do 1050°C w czasie od 3 do 9 godzin a preparat zawiera od 5 do 20% grafitu.

Celem wynalazku jest sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych na bazie tlenku żelaza i tlenku manganu, przydatnych do procesu przenoszenia tlenu w chemicznej pętli tlenkowej, o korzystniejszych parametrach reaktywności, a przede wszystkim lepszej zdolności przenoszenia tlenu.

Sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych na bazie tlenku żelaza i tlenku manganu polegający na wymieszaniu składników wyjściowych, poddaniu mieszaniny wysokotemperaturowemu prażeniu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do składników wyjściowych w postaci Fe2O3 i MnO2 oraz materiału inertnego, który stanowi sepiolit lub ZrO2 lub TiO2 lub AI2O3 lub SiO2, użytych w proporcjach wynikających z ogólnego wzoru chemicznego Σ (XFe2O3 + YMnO2 + Zmateriał inertny) = 100% wagowych, gdzie X i Y znajdują się w przedziałach 1<X<99, 1<Y<99, przy czym X przyjmuje wartości 20, 30, 40, 60% wag., a Y przyjmuje wartości 60, 50, 40, 20% wagowych zaś materiał interny użyty jest w ilości uzupełniającej do 100% wagowych, dodaje się sproszkowany grafit w ilości od 1 do 25% wagowych w stosunku do wyjściowej mieszaniny i całość poddaje się co najmniej dwuetapowemu prażeniu w atmosferze utleniającej w temperaturze 1050°C w czasie 24 godzin.

Korzystnie, materiał inertny stanowi sepiolit, ZrO2, TiO2, AI2O3 oraz SiO2.

Korzystnie, do mieszaniny dodaje się 10% wagowych sproszkowanego grafitu.

Podstawową zaletą wynalazku jest uzyskanie zdolności przenoszenia tlenu w ilości 4 - 20% wagowych, wartości ścieralności materiału od 0,6 do 5,4% oraz temperatury topliwości w atmosferze redukującej powyżej 1100°C. Uzyskano to dzięki wykorzystaniu dwóch składników aktywnych oraz jednego składnika inertnego, stanowiących podstawowe elementy nośnika tlenu. Wykorzystanie takiego układu przede wszystkim umożliwiło uzyskanie doskonalszych materiałów tlenkowych, poprzez zwiększenie ich reaktywności z paliwem (w reakcji spalania/zgazowania) oraz zwiększenie ich żywotności, na skutek obniżenia ich ścieralności i osłabienia ich tendencji do aglomeracji.

PL 218 481 B1

Ponadto, umożliwiają one prowadzenie termochemicznych reakcji w niższych zakresach temperaturowych. Generalnie złożone nośniki tlenu charakteryzują się lepszą reaktywnością.

Dodatek grafitu do mieszaniny spowodował, że podczas prażenia w temperaturze 1050°C w atmosferze powietrza ulega on utlenieniu do ditlenku węgla, który wydzielając się powoduje zwiększenie: powierzchni właściwej, stopnia przereagowania oraz szybkości przebiegu reakcji.

Dobór proporcji składników związany jest z uzyskaniem cennych dla chemicznej pętli tlenkowej właściwości tlenków z uwzględnieniem obniżenia ich kosztów produkcji.

Sposób według wynalazku w nieograniczających go przykładach realizacji opisano w przykładach.

Na przedstawionych wykresach Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4, Fig. 5 przedstawiono odpowiednio uzyskane wyniki badania w tym:

Fig. 1 - Rezultaty cyklicznych badań termograwimetrycznych 60% wag. Fe2O3, 20% wag. MnO2, 20% wag. sepiolit, z wykorzystaniem jako paliwa gazu syntezowego,

Fig. 2 - Rezultaty cyklicznych badań termograwimetrycznych 60% wag. Fe2O3, 20% wag. MnO2, 20% wag. ZrO2, z wykorzystaniem jako paliwa gazu syntezowego,

Fig. 3 - Stopień utlenienia (regeneracji) w funkcji czasu,

Fig. 4 - Rezultaty cyklicznych badań termograwimetrycznych 60% wag. Fe2O3, 20% wag. MnO2,

20% wag. ZrO2, z wykorzystaniem jako paliwa gazu syntezowego „czystego---- i zanieczyszczonego siarkowodorem--,

Fig. 5 - Dyfraktogramy proszkowe dla nośnika tlenu o składzie 60% wag. Fe2O3, 20% wag. MnO2, 20% wag. sepiolit, niepoddanego żadnym procesom oraz po jego regeneracji.

Jako surowce do otrzymywania nośników tlenu użyto następujące składniki: Fe2O3 (czystość >99%), MnO2 (czystość >90%), sepiolit, Al2O3 (czystość 99,7%), ZrO2 (czystość 99%), TiO2 (czystość 99%), SiO2 (czystość 99%), grafit syntetyczny.

P r z y k ł a d 1

Sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych polega na wymieszaniu 60 g

Fe2O3, 20 g MnO2, 20 g sepiolitu, oraz 10 g grafitu. Składniki ucierano z wodą destylowaną do uzyskania granulacji poniżej 100 μm. Mieszaninę po wysuszeniu poddano prażeniu. Prażenie prowadzono w czasie 24 godzin w temperaturze 1050°C. Następnie ponownie zmielono uzyskaną mieszaninę i poddano ponownie prażeniu w temperaturze 1050°C w czasie 24 godzin. W efekcie otrzymano próbkę o składzie

60% wag. Fe2O3, 20% wag. MnO2, 20% wag. sepiolit.

Otrzymane tym sposobem nośniki tlenu charakteryzują się:

- dużą zdolnością transportową tlenu 18,75% (w temperaturze 800°C), ₂

- powierzchnią właściwą BET wynoszącą 1,307 m²/g,

- niską ścieralnością 1,2%,

- dobrą zdolnością regeneracji (fig. 1, fig. 5),

- powtarzalnością wyników,

- tym, że optymalny zakres pracy preparatu mieści się w przedziale temperatur 600-900°C,

- wysoką termiczną odpornością; temperatury topliwości w atmosferze redukującej wyniosły: temperatura spiekania 1110°C, temperatura mięknienia 1350°C, temperatura topnienia 1420°C, temperatura płynięcia 1500°C,

- niską tendencją do aglomeracji, gdyż 90% wytworzonego materiału stanowiło frakcję < 202 μm,

- krótkim czasem utleniania i redukcji, gdzie 90% frakcji ulega utlenieniu w ciągu 10,5 minuty, redukcji w 24,4 minuty dla „czystego gazu syntezowego oraz w ciągu 7,64 minuty ulegało utlenieniu i w 14,79 minuty zostało zredukowane gazem syntezowym zanieczyszczonym siarkowodorem, ₃

- gęstością rzeczywistą 4,4 g/cm³,

- 100% zdolnością regeneracji mimo zanieczyszczenia gazu syntezowego siarkowodorem,

- 100% zdolnością regeneracji, po reakcji spalania metanu, nie zaobserwowano problemu dezaktywacji sadzą.

P r z y k ł a d 2

Sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych polega na wymieszaniu 60 g Fe2O3, 20 g MnO2, 20 g ZrO2 oraz 10 g grafitu. Po wymieszaniu składników, mieszaninę poddano dwukrotnemu prażeniu po 24 godzin, przy czym temperatura prażenia wynosiła 1050°C. W efekcie otrzymano próbkę o składzie chemicznym 60% wag. Fe2O3, 20% wag. MnO2, 20% wag. ZrO2.

Otrzymane nośniki tlenu charakteryzują się:

- dużą zdolność transportową tlenu 18,99% (w temperaturze 800°C),

PL 218 481 B1 ₂

- powierzchnię właściwą BET wynoszącą 0,771 m²/g,

- krótki czas utlenienia i redukcji, gdzie 90% frakcji ulega utlenieniu w ciągu 9,9 minuty, redukcji w 16,6 minuty dla „czystego gazu syntezowego oraz w ciągu 7,64 minuty utlenieniu i w 12,3 minuty redukcji gazem syntezowym zanieczyszczonym siarkowodorem,

- dobrą zdolnością regeneracji (fig. 2),

- 100% zdolnością regeneracji, po reakcji spalania metanu, nie zaobserwowano problemu dezaktywacji sadzą,

- wysoką termiczną odporność, gdzie temperatury topliwości w atmosferze redukującej wyniosły: temperatura spiekania 1100°C, temperatura mięknienia 1520°C, temperatura topnienia 1530°C, temperatura płynięcia 1540°C,

- niską ścieralność 1,4%,

- zakres korzystania ze związku jest optymalny w przedziale temperatur 600-900°C,

- niską tendencję do aglomeracji, gdzie 90% mieszaniny stanowiło frakcję < 98,2 μm,

- gęstością rzeczywistą 5,2 g/cm³,

- powtarzalnością wyników.

Dyfraktogramy proszkowe dla „świeżego nośnika tlenu, czyli niepoddanego żadnym procesom i przereagowanego z paliwem (metanem) a następnie regenerowanego tlenem z powietrza, świadczą o bardzo dobrej zdolności regeneracji próbek nośników tlenu na bazie tlenku żelaza i manganu.

Zalety te potwierdzają przeprowadzone analizy produktu w tym badania: dyfrakcji promieni rentgenowskich na próbkach proszkowych (XRD), termograwimetrii sprzężonej z kwadrupolowym spektrometrem masowym (TG-QMS), temperatur topliwości, badania ścieralności, badania rozkładu uziarnienia, badania gęstości rzeczywistej, badania powierzchni właściwej metodą BET.

Podane sposoby otrzymywania gwarantują, że stopień przereagowania użytych substratów wynos od 80 do 100%.

Zdolność transportowa tlenu definiowana jest jako różnica masy utlenione i zredukowanej formy stałego nośnika tlenu Δ = mutl - mred [%wag]. Oznacza to w praktyce ilość tlenu przeniesioną z nośnika tlenu do paliwa. W celu określenia zdolności transportowej tlenu otrzymanych stałych nośników tlenu na bazie metali przejściowych przeprowadzono cykliczne badania w warunkach utleniających (powietrze syntetyczne) i redukujących (gaz syntezowy o składzie CO 36%, H2 27%, CO2 12%, He 25%, oraz CO 38%, H2 30,8%, CO2 13%, He 17,8%, H2S 4042 ppm oraz 3% CH4/Ar) techniką sprzężoną TG-MS z zastosowaniem termowagi TA Model 2050 i termowagi Netzsch STA 409 PC Luxx sprzężonej z kwadrupolowym spektrometrem masowym Aeolos QMS 403C, przy czym spektrometria masowa została wykorzystana w celu kontroli substratów oraz identyfikacji gazów wylotowych. Zasymulowano w ten sposób proces chemicznej pętli tlenkowej z zastosowaniem analizy termograwimetrycznej.

Dla przykładu na fig. 1 podano rezultaty cyklicznych badań termograwimetrycznych dla próbki 60% wag. Fe2O3, 20% wag. MnO2, 20% wag. sepiolit prowadzone dla temperatury 800°C.

W tablicy 1 przedstawiono zdolność transportową tlenu w funkcji składu wybranych dwu- i trójskładnikowych nośników tlenu na bazie tlenku żelaza i manganu.

T a b l i c a 1. Zdolność transportowa tlenu w funkcji składu chemicznego

Nośnik tlenu	Zdolność transportowa tlenu* (% wag.)	Zdolność transportowa tlenu** (% wag.)
60% FeO3, 20% MnO2, 20% sepiolit	18,75	17,92
60% FeO3, 20% MnO2, 20% ZrO2	18,99	18,99
60% FeO3, 40% ZrO2	x	17,66
60% MnO2, 40% ZrO2	x	4,36
w 800°C dla paliwa w postaci gazu syntezowego *w 800°C dla paliwa w postaci gazu syntezowego zanieczyszczonego H2S W celu oznaczenia ścieralności z otrzymanych preparatów przygotowano granule o średnicy 4 mm ₂ każda. Sprasowano je z zastosowaniem hydraulicznej prasy o nacisku 1300 kg/cm². Następnie granule

spiekano w temperaturze 1050°C. Uprzednio spreparowane granulki poddano badaniu na ścieralność według zmodyfikowanej procedury opartej na normie EN 12915-2:2009.

Claims

1. Sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych na bazie tlenku żelaza i tlenku manganu, polegający na wymieszaniu składników wyjściowych, poddaniu mieszaniny wysokotemperaturowemu prażeniu, znamienny tym, że do składników wyjściowych w postaci Fe2O3 i MnO2 oraz materiału inertnego, który stanowi sepiolit lub ZrO2 lub TiO2 lub AI2O3 lub SiO2, użytych w proporcjach wynikających z ogólnego wzoru chemicznego Σ (XFe2O3 + YMnO2 + Zmateriał inertny) = 100% wagowych, gdzie X i Y znajdują się w przedziałach 1<X<99, 1<Y<99, przy czym X przyjmuje wartości 20, 30, 40, 60% wag., a Y przyjmuje wartości 60, 50, 40, 20% wagowych zaś materiał interny użyty jest w ilości uzupełniającej do 100% wagowych, dodaje się sproszkowany grafit w ilości od 1 do 25% wagowych w stosunku do wyjściowej mieszaniny i całość poddaje się co najmniej dwuetapowemu prażeniu w atmosferze utleniającej w temperaturze 1050°C w czasie 24 godzin.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał inertny stanowi sepiolit, ZrO2, TiO2, Al2O3 oraz SiO2.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny dodaje się 10% wagowych sproszkowanego grafitu.