PL222499B1 - Sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych na bazie tlenku żelaza i tlenku manganu - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222499 (13) B1 (51) Int.Cl.

(21) Num^{er z}gł^oszeni^a: 3⁹¹770 C01G 45/02 (2006.01)

C01G 49/02 (2006.01) B01J 23/745 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 07.07.2010 ^{B01J 23/84 (200601)}

Sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych na bazie tlenku żelaza i tlenku manganu

	(73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMICZNEJ PRZERÓBKI WĘGLA, Zabrze, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 16.01.2012 BUP 02/12	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	EWELINA KSEPKO, Siemianowice Śląskie, PL JAN FIGA, Zabrze, PL MAREK ŚCIĄŻKO, Katowice, PL GRZEGORZ ŁABOJKO, Bytom, PL
31.08.2016 WUP 08/16	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Leokadia Korga

PL 222 499 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych na bazie tlenku żelaza i tlenku manganu wykorzystywanych w procesach chemicznego przenoszenia tlenu w pętli tlenkowej podczas spalania lub zgazowania paliw.

Znany jest z polskiego opisu zgłoszeniowego patentu nr P. 389853 sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych na bazie tlenku żelaza i tlenku manganu, polegający na wymieszaniu składników wyjściowych, poddaniu mieszaniny wysokotemperaturowemu prażeniu, chara kteryzujący się tym, że do składników wyjściowych w postaci Fe₂O3 i MnO₂ oraz materiału inertnego, użytych w proporcjach wynikających z ogólnego wzoru chemicznego Σ (X_Fe_2O3 + Y_MnO2 + Z_materiat i_nertny) = 100% wagowych, gdzie X i Y znajdują się w przedziałach 1<x<99, 1<y<99, a materiał interny użyty jest w ilości uzupełniającej do 100% wagowych, dodaje się sproszkowany grafit w ilości od 1 do 25% wagowych w stosunku do wyjściowej mieszaniny i całość poddaje się co najmniej dwuetapowemu prażeniu w atmosferze utleniającej w temperaturze 1050°C w czasie 24 godzin.

Celem wynalazku jest wykorzystanie w miejsce grafitu innych nośników węgla jak również w ykorzystanie materiałów odpadowych oraz zastosowanie mieszaniny materiałów inertnych pochodzenia naturalnego co umożliwi obniżenie kosztów produkcji nośnika.

Sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych na bazie tlenku żelaza i tlenku manganu, polegający na wymieszaniu składników wyjściowych, poddaniu mieszaniny dwukrotnemu wysokotemperaturowemu prażeniu, przez dodanie do składników wyjściowych w postaci Fe2O3 i MnO₂, użytych w proporcjach wynikających z ogólnego wzoru chemicznego Σ (-Y_Fe2O3 + Y_MnO2 + Z_materiał _inert_ny) = 100% wagowych, gdzie X i Y znajdują się w przedziałach 1<x<99, 1<y<99 oraz materiału inertnego użytego w ilości uzupełniającej do 100% wagowych, dodaje się każdorazowo sproszkowany grafit w ilości 1 do 25% wagowych w stosunku do wyjściowej mieszaniny, według wynalazku, chara kteryzuje się tym, że składniki wyjściowe poddaje się prażeniu w atmosferze utleniającej w temperaturze 800-85O°C w czasie 8-20 godzin w każdym etapie prażenia. Korzystnie, materiałem inertnym są nieorganiczne termoodporne kopaliny lub ich mieszanina. Korzystnie, materiałem inertnym jest bentonit lub sepiolit lub ich dowolna mieszanina. Korzystnie do mieszaniny tlenków i materiałów inertnych dodaje się 10% wagowych grafitu sproszkowanego lub innych nośników węglowych. Korzystnie, po zakończeniu procesu wysokotemperaturowego prażenia prowadzi się proces kontrolowanego wychładzania z szybkością spadku temperatury od 850°C/minutę do 1°C/minutę. Korzystnie, składnikami wyjściowymi są związki chemiczne zawierające w swym składzie żelazo i/lub mangan, z których w wyniku prażenia w atmosferze utleniającej otrzymuje się tlenki żelaza i manganu.

Podstawową zaletą wynalazku jest to, że dzięki mechanicznemu mieszaniu i prażeniu otrzymuje się z tlenków metali materiały tlenkowe stanowiące nośniki tlenu, które cechują się lepszą zdoln ością przenoszenia tlenu, korzystniejszymi parametrami reaktywności z paliwem (w reakcji spalania/zgazowania) i tlenem z powietrza (w etapie regeneracji nośnika). Niższe temperatury prażenia mieszaniny umożliwiają wykorzystanie zalet prostych faz typu Fe₂O₃ i MnO₂. Ponadto na podstawie przeprowadzonych badań wykazano, że materiały nośnika tlenu otrzymywane w czasie 8-20 godzin prażeniu posiadają bardzo korzystną reaktywność z paliwem, gdyż wskazują na to wyznaczone zdolności przenoszenia tlenu.

Sposób wytwarzania według wynalazku jest prosty w praktycznym zastosowaniu i daje powtarzalne rezultaty, umożliwia uzyskanie nośników tlenu dla celów chemicznej pętli tlenkowej z możliwością dowolnego mieszania składników aktywnych i inertnych produktu wyjściowego, czego nie zapewniają inne metody np. impregnacji, ponieważ są w tym zakresie bardzo ograniczone ilością podawanego składnika aktywnego, często do ilości około 20% wag. Odpowiednie prażenie (z adekwatnie dobranym czasem i temperaturą prażenia) umożliwia zwiększenie żywotności produktu tlenkowego, na skutek obniżenia ich ścieralności i korzystnie osłabienia ich tendencji do aglomeracji oraz zwiększenia jednorodności uzyskiwanego produktu końcowego. Co tym samym korzystnie wpływa na koszty prowadzenia procesu spalania lub zgazowania paliw, które ulegają obniżeniu na skutek ich zwiększonej reaktywności oraz żywotności. Dodatkowo poprawę efektywności ekonomicznej umożliwia zastosowanie nieorganicznych termoodpornych kopalin oraz związków chemicznych zawierających w swym składzie żelazo i/lub mangan.

Sposób według wynalazku w nieograniczających go przykładach realizacji opisano w przykładach.

PL 222 499 B1

P r z y k ł a d 1

Sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych polega na wymieszaniu 20 g Fe₂O3, 60 g MnO₂, 20 g ZrO₂, oraz 8 g grafitu. Składniki ucierano z wodą destylowaną do uzyskania granulacji poniżej 100 pm. Mieszaninę po wysuszeniu poddano prażeniu. Prażenie prowadzono w czasie 20 godzin w temperaturze 850°C. Następnie ponownie zmielono uzyskaną mieszaninę z 8 g grafitu i poddano ponownie prażeniu w temperaturze 850°C w czasie 20 godzin. W efekcie otrzymano próbkę o składzie 20% wag. Fe₂O₃, 60% wag. MnO₂, 20% wag. ZrO₂.

Otrzymane tym sposobem nośniki tlenu charakteryzują się:

- dużą zdolnością transportową tlenu 6,5% (w temperaturze 800°C), ₂

- powierzchnią właściwą BET wynoszącą 1,355 m /g,

- niską ścieralnością 1,0%,

- dobrą zdolnością regeneracji,

- powtarzalnością wyników,

- tym, że optymalny zakres pracy preparatu mieści się w przedziale temperatur 600-1500°C,

- wysoką termiczną odpornością; temperatura topnienia w atmosferze redukującej wyniosły: 1520°C,

- niską tendencją do aglomeracji, gdyż 90% wytworzonego materiału stanowiło frakcję < 65 pm,

- krótkim czasem utleniania i redukcji, gdzie 90% frakcji ulega utlenieniu w ciągu 6,05 minuty, redukcji w 10,8 minuty dla „czystego gazu syntezowego” oraz w ciągu 1,56 minuty ulegało utlenieniu i w 6,85 minuty zostało zredukowane gazem syntezowym zanieczyszczonym siarkowodorem,

- 97% zdolnością regeneracji mimo zanieczyszczenia gazu syntezowego siarkowodorem,

- 100% zdolnością regeneracji, po reakcji spalania metanu, nie zaobserwowano problemu dezaktywacji sadzą.

P r z y k ł a d 2

Sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych polega na wymieszaniu 40 g Fe₂O₃, 40 g MnO₂, 20 g Al₂O₃, oraz 9 g grafitu. Składniki ucierano z wodą destylowaną do uzyskania granulacji poniżej 100 pm. Mieszaninę po wysuszeniu poddano prażeniu. Prażenie prowadzono w czasie 8 godzin w temperaturze 800°C. Następnie ponownie zmielono uzyskaną mieszaninę z 9 g grafitu i poddano ponownie prażeniu w temperaturze 820°C w czasie 8 godzin. Po czym ponownie zmielono uzyskaną mieszaninę z 9 g grafitu i poddano znowu prażeniu w temperaturze 820°C w czasie 8 godzin. W efekcie otrzymano próbkę o składzie 40% wag. Fe2O3, 40% wag. MnO2, 20% wag. Al2O3.

Otrzymane tym sposobem nośniki tlenu charakteryzują się:

- dużą zdolnością transportową tlenu 13,2% (w temperaturze 800°C), ₂

- powierzchnią właściwą BET wynoszącą 1,355 m²/g,

- niską ścieralnością 0,7%,

- dobrą zdolnością regeneracji,

- powtarzalnością wyników,

- tym, że optymalny zakres pracy preparatu mieści się w przedziale temperatur 600-1500°C,

- wysoką termiczną odpornością; temperatura topnienia w atmosferze redukującej wyniosły: 1640°C,

- niską tendencją do aglomeracji, gdyż 90% wytworzonego materiału stanowiło frakcję < 103 pm,

- krótkim czasem utleniania i redukcji, gdzie 90% frakcji ulega utlenieniu w ciągu 12,7 minuty, redukcji w 13,3 minuty dla „czystego gazu syntezowego” oraz w ciągu 3,2 minuty ulegało utlenieniu i w 8,14 minuty zostało zredukowane gazem syntezowym zanieczyszczonym siarkowodorem,

- 98% zdolnością regeneracji mimo zanieczyszczenia gazu syntezowego siarkowodorem,

- 100% zdolnością regeneracji, po reakcji spalania metanu, nie zaobserwowano problemu dezaktywacji sadzą.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania trójskładnikowych związków chemicznych na bazie tlenku żelaza i tlenku manganu, polegający na wymieszaniu składników wyjściowych, poddaniu mieszaniny dwukrotnemu wysokotemperaturowemu prażeniu, w którym do składników wyjściowych w postaci Fe₂O₃

   PL 222 499 B1 i MnO₂, użytych w proporcjach wynikających z ogólnego wzoru chemicznego Σ (X_Fe2O3 + Y_MnO2 + Z_materiat i_nertny) = 100% wagowych, gdzie X i Y znajdują się w przedziałach 1<x<99, 1<y<99, zaś materiał inertny użyty jest w ilości uzupełniającej do 100% wagowych, dodaje się każdorazowo sproszkowany grafit w ilości 1 do 25% wagowych w stosunku do wyjściowej mieszaniny, znamienny tym, że składniki wyjściowe poddaje się prażeniu w atmosferze utleniającej w temperaturze 800-850°C w czasie 8-20 godzin w każdym etapie prażenia.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiałem inertnym są nieorganiczne termoodporne kopaliny lub ich mieszanina.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że materiałem inertnym jest ZrO₂ lub Al₂O₃ lub bentonit lub sepiolit lub ich dowolna mieszanina.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że do mieszaniny tlenków i materiałów inertnych dodaje się 10% wagowych grafitu sproszkowanego lub innych nośników węglowych.
5. 5. Sposób według zastrz. 1,2, 3 i 4, znamienny tym, że po zakończeniu procesu wysokotemperaturowego prażenia prowadzi się proces kontrolowanego wychładzania z szybkością spadku temperatury od 850°C/minutę do 1°C/minutę.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, 2 i 5, znamienny tym, że składnikami wyjściowymi są związki chemiczne zawierające w swym składzie żelazo i/lub mangan, z których w wyniku prażenia w atmosferze utleniającej otrzymuje się tlenki żelaza i manganu.