CN113113625A - 一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域,尤其涉及.一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法,包括以下步骤:S1:配制体系A:将有机溶剂、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清,得到体系A,所述表面活性剂为AOT的水溶液,在体系A中,金属前体的含量为0.2‑14.72mmol/L,AOT的含量为0.9‑8mg/ml,S2:在室温、磁力搅拌下,向体系A中加入水合肼水溶液或KBH4、NaBH4水溶液中的任意一种作为还原剂,所加入的还原剂的物质的量为金属前体物质的量的40‑90倍,继续磁力搅拌1小时;本发明的催化剂合成方法无需任何载体,具有合成工艺简单,条件温和,环境友好、重现性好的优点,通过本技术合成的催化剂有效提高了甲醇氧化性能,比商业催化剂性能提高了三倍。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域,尤其涉及一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法。
背景技术
目前,随着科技的发展和社会的进步,新能源汽车是未来汽车领域发展的必然趋势,研发新型的甲醇燃料电池用于新能源汽车可以促进新能源汽车的发展。甲醇燃料电池的性能受到催化剂活性的很大制约,因此,研发新型高效的催化剂具有十分重要的意义。目前,甲醇燃料电池催化剂主要为铂基催化剂。铂基催化剂虽然具有较高的催化活性,但成本高,且容易被CO等反应的中间物毒化。因此限制了甲醇燃料电池的广泛应用。过渡金属的价格较铂低,而且过渡金树与铂形成合金可以促进催化剂对CO的氧化,提高催化剂抗CO毒化能力。因此,开发Pt-M(M=Mn、Ni、Co、Cu、Fe)燃料电池催化剂具有重要的理论意义和经济价值。
关于纳米合金Pt-M催化剂的合成已有报道。Ronald Imbihl课题组报道Pt(111)表面VOx超薄膜对甲醇电氧化具有较高的活性和稳定性(Topics in Catalysis,2020,63,1557。N.W.Maxakato课题组报道了采用功能化多壁碳纳米管为载体合成Pt-Au/fMWCNTsand Pt-Pd/fMWCNTs在碱性条件下有良好的甲醇氧化催化活性(Electrocatalysis,2019,10,672)。Bahman ZareNezhad课题组报道了采用还原氧化石墨烯为模板合成Pt-M(M:W,Mo,and V)催化剂。但上述方法中均使用了不同模板,而且合成工艺复杂。目前,未发现在室温下无载体一步合成Pt-M催化剂并应用于甲醇燃料电池的相关报道。
如专利号CN112186206A中公开的一种PtCo@NC催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用,其中的PtCo@NC催化剂采用NC为氮掺杂的碳载体,首先加热制备Pt@聚多巴胺包覆的ZIF-67,再高温焙烧制备PtCo@NC催化剂;
如专利号CN110676469A中公开的碳负载铂基纳米材料,以碳为载体,采用水热合成(120℃下水热合成4小时)碳负载铂金纳米材料;
目前现有技术中的铂基合金催化剂制备方法存在的缺陷是存在合成过程复杂的问题,而且合成时需要高温及载体,导致其成本较高。
因此需要一种可以解决上述问题的一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的不足之处,提供一种纳米尺寸分布均匀、形貌可控、制备工艺简单、室温合成高甲醇氧化活性的铂基合金催化剂制备方法,本发明的催化剂合成方法无需任何载体,具有合成工艺简单,条件温和,环境友好、重现性好的优点,通过本技术合成的催化剂有效提高了甲醇氧化性能,比商业催化剂性能提高了三倍。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法,包括以下步骤:
S1:配制体系A:将有机溶剂、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清,得到体系A,所述表面活性剂为AOT的水溶液,在体系A中,金属前体的含量为0.2-14.72mmol/L,AOT的含量为0.9-8mg/ml,有机溶剂在体系中按体积百分比含量为58.8-90.5%。
S2:在室温、磁力搅拌下,向体系A中加入水合肼水溶液或KBH4、NaBH4水溶液中的任意一种作为还原剂,所加入的还原剂的物质的量为金属前体物质的量的40-90倍,继续磁力搅拌1小时;
S3:向步骤S2中得到的反应体系中加入乙醇,离心沉降,弃去上层清液,将沉淀经反复洗涤后得到产物。
进一步,所述步骤S1中的金属前体为HPtCl4、NaPtCl4、KPtCl4、PtCl3中的任意一种。
进一步,所述步骤S1中的过渡金属前体为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任意一种。
进一步,所述步骤S1中的有机溶剂为环己烷、乙基环己烷、异丁基环己烷中的任意一种。
本发明的优点在于:本发明提供了一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法,本发明的催化剂的制备方法在室温和机械搅拌条件下进行,AOT在乙基环己烷中形成软模板,金属盐吸附在软模板上被还原、形成纳米合金催化剂,X-射线粉末衍射(如说明书附图图1所示)和高分辨透射电子显微镜(如说明书附图图2所示)表征证明本发明的方法合成纳米合金催化剂,本发明的方法得到的催化剂具有较高的催化活性,循环伏安法活性评价结果表明其对甲醇电氧化催化活性比商业催化剂性能提高了三倍(如说明书附图图3所示)。
本发明的合成方法中不涉及各种(氮掺杂)碳、石墨烯等载体,具有制备工艺简单、条件温和,能耗低的优点,而且纳米尺寸和形貌均匀、可控,重现性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为PtNi纳米粒子的X-射线粉末衍射谱图。
图2为PtNi高倍透射电镜图。
图3为Pt-基纳米粒子催化甲醇氧化的循环伏安曲线示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1:
图1为PtNi纳米粒子的X-射线粉末衍射谱图,图2为PtNi高倍透射电镜图,图3为Pt-基纳米粒子催化甲醇氧化的循环伏安曲线示意图,如图1,图2与图所示的一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1:配制体系A:将有机溶剂、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清,得到体系A,所述表面活性剂为AOT的水溶液,在体系A中,金属前体的含量为12mmol/L,AOT的含量为5mg/ml,有机溶剂在体系中按体积百分比含量为60%。
S2:在室温、磁力搅拌下,向体系A中加入水合肼水溶液作为还原剂,所加入的还原剂的物质的量为金属前体物质的量的45倍,继续磁力搅拌1小时;
S3:向步骤S2中得到的反应体系中加入乙醇,离心沉降,弃去上层清液,将沉淀经反复洗涤后得到产物;
所述步骤S1中的金属前体采用HPtCl4,过渡金属前体采用硝酸盐,所述步骤S1中的有机溶剂采用环己烷。
实施例2:
图1为PtNi纳米粒子的X-射线粉末衍射谱图,图2为PtNi高倍透射电镜图,图3为Pt-基纳米粒子催化甲醇氧化的循环伏安曲线示意图,如图1,图2与图所示的一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1:配制体系A:将有机溶剂、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清,得到体系A,所述表面活性剂为AOT的水溶液,在体系A中,金属前体的含量为5.15mmol/L,AOT的含量为2mg/ml,有机溶剂在体系中按体积百分比含量为80%。
S2:在室温、磁力搅拌下,向体系A中加入NaBH4水溶液作为还原剂,所加入的还原剂的物质的量为金属前体物质的量的62倍,继续磁力搅拌1小时;
S3:向步骤S2中得到的反应体系中加入乙醇,离心沉降,弃去上层清液,将沉淀经反复洗涤后得到产物;
所述步骤S1中的金属前体采用NaPtCl4,过渡金属前体采用氯化盐,所述步骤S1中的有机溶剂采用乙基环己烷。
实施例3:
图1为PtNi纳米粒子的X-射线粉末衍射谱图,图2为PtNi高倍透射电镜图,图3为Pt-基纳米粒子催化甲醇氧化的循环伏安曲线示意图,如图1,图2与图所示的一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1:配制体系A:将有机溶剂、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清,得到体系A,所述表面活性剂为AOT的水溶液,在体系A中,金属前体的含量为8mmol/L,AOT的含量为6mg/ml,有机溶剂在体系中按体积百分比含量为90%。
S2:在室温、磁力搅拌下,向体系A中加入KBH4水溶液作为还原剂,所加入的还原剂的物质的量为金属前体物质的量的76倍,继续磁力搅拌1小时;
S3:向步骤S2中得到的反应体系中加入乙醇,离心沉降,弃去上层清液,将沉淀经反复洗涤后得到产物;
所述步骤S1中的金属前体采用KPtCl4,过渡金属前体采用硫酸盐,所述步骤S1中的有机溶剂采用异丁基环己烷。
实施例4:
图1为PtNi纳米粒子的X-射线粉末衍射谱图,图2为PtNi高倍透射电镜图,图3为Pt-基纳米粒子催化甲醇氧化的循环伏安曲线示意图,如图1,图2与图所示的一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1:配制体系A:将有机溶剂、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清,得到体系A,所述表面活性剂为AOT的水溶液,在体系A中,金属前体的含量为14.72mmol/L,AOT的含量为7.3mg/ml,有机溶剂在体系中按体积百分比含量为79%。
S2:在室温、磁力搅拌下,向体系A中加入水合肼水溶液作为还原剂,所加入的还原剂的物质的量为金属前体物质的量的58倍,继续磁力搅拌1小时;
S3:向步骤S2中得到的反应体系中加入乙醇,离心沉降,弃去上层清液,将沉淀经反复洗涤后得到产物;
所述步骤S1中的金属前体采用KPtCl4,过渡金属前体采用硫酸盐,所述步骤S1中的有机溶剂采用异丁基环己烷。
本发明提供了一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法,本发明的合成方法中不涉及各种(氮掺杂)碳、石墨烯等载体,具有制备工艺简单、条件温和,能耗低的优点,而且纳米尺寸和形貌均匀、可控,重现性好。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1:配制体系A:将有机溶剂、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清,得到体系A,所述表面活性剂为AOT的水溶液,在体系A中,金属前体的含量为0.2-14.72mmol/L,AOT的含量为0.9-8mg/ml,有机溶剂在体系中按体积百分比含量为58.8-90.5%。
S2:在室温、磁力搅拌下,向体系A中加入水合肼水溶液或KBH4、NaBH4水溶液中的任意一种作为还原剂,所加入的还原剂的物质的量为金属前体物质的量的40-90倍,继续磁力搅拌1小时;
S3:向步骤S2中得到的反应体系中加入乙醇,离心沉降,弃去上层清液,将沉淀经反复洗涤后得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法,其特征在于:所述步骤S1中的金属前体为HPtCl4、NaPtCl4、KPtCl4、PtCl3中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法,其特征在于:所述步骤S1中的过渡金属前体为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法,其特征在于:所述步骤S1中的有机溶剂为环己烷、乙基环己烷、异丁基环己烷中的任意一种。
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