CN111137891B - 一种镍掺杂磁性炭制备方法及其在暗发酵制氢中的应用 - Google Patents

一种镍掺杂磁性炭制备方法及其在暗发酵制氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镍掺杂磁性炭及其制备方法与应用，其主要组分为活性炭、NiFe2O4和少量的Ni(OH)2，且NiFe2O4和Ni(OH)2均匀附着在活性炭表面及孔隙中。本发明的镍掺杂磁性炭在中温条件下能够有选择性的提高微生物的活性，优化氢气发酵体系中的微生物群落结构；且在高温条件下，能够将发酵途径由乙醇型发酵转化为丁酸型发酵，而后者更有利于氢气的产生。

Description

一种镍掺杂磁性炭制备方法及其在暗发酵制氢中的应用
技术领域
本发明专利涉复合材料合成及清洁能源生产领域，具体涉及一种镍掺杂磁性炭制备方法及其在暗发酵制氢过程的应用。
背景技术
不断上涨的石油价格、有限的化石燃料储量、环境退化以及对即将到来的气候变化的担忧促使人们共同寻找可再生能源。氢气是一种理想的新型能源，热值是乙醇的2.72倍，甲烷的2.42倍，甲醇的3.0倍，二甲醚的3.82倍，而且燃烧产物仅为水，不产生烟尘、CO2、NOX和SOX等有害产物，是最清洁的燃料。目前氢气的主要制备工艺包括：电解水制氢、生物质裂解制氢、化石原料制氢、天然气或工业尾气分离制氢和生物制氢等。传统的化石原料制氢会消耗大量矿物资源，成本高、能耗大，且制备过程中会产生污染物，对环境造成污染。电解水制氢虽然具有氢气纯度高、清洁环保等优点，但需要耗费大量电能，成本过高。
而生物制氢是利用某些微生物的产氢代谢产生H2，运行成本较低，并且能以餐厨垃圾、秸秆和食品加工下脚料等生物基废物为底物进行厌氧发酵制氢，可以在消除环境污染的同时，生产清洁能源。生物制氢主要分为光发酵制氢和暗发酵制氢两种。但由于光发酵制氢耗能较高、运行操作复杂、只能利用小分子有机物且工艺运行不稳定等缺点，目前多采用更成熟的暗发酵制氢。中国专利文献CN104726501A(申请号201510145589.9)提供一种利用碳酸钙强化甘蔗渣发酵产氢的方法及应用，在基础发酵培养基中加入碳酸钙，得到最终发酵培养基；再接种嗜热厌氧梭菌进行暗发酵产氢。这类技术通过添加少量碳酸钙促进嗜热微生物的活性来增加甘蔗渣的转化率和氢气产量，但碳酸钙易造成发酵尾物脱水困难，增加了后续处置成本。为了解决上述问题，中国专利文献CN 109626375 A(申请号201910043590.9)公开一种锰掺杂磁性炭及其制备和在暗发酵制氢中的应用，所发明的锰掺杂磁性炭以锰盐、铁盐和活性炭为原料，采用油浴加热方式使其反应生成一种含有Mn和Fe等微量元素的磁性炭材料，该材料含有MnFe2O4、Fe2O3、MnCO3等物质，这些物质可为发酵系统微生物的新陈代谢提供必要的微量元素、促进[FeFe]氢化酶活性、加快它们的生长速率，并且能够促进微生物在其表面和空隙内富集，从而形成一层稳定的生物膜，增强微生物对外界环境变化的抗冲击能力，提高微生物对营养物质的摄取及其代谢速率，获得最大发酵产H2能力。但是上述专利还存在以下缺陷：(1)锰掺杂磁性炭中含有较高的氯元素，氯的质量百分比为10.5％，而过高的氯离子浓度不利于发酵产氢的进行。(2)锰掺杂磁性炭中含有不溶于有机酸的物质，降低了促进作用。(3)锰掺杂磁性炭对菌群没有选择性，不能优化氢气发酵体系中的微生物群落结构。(4)锰掺杂磁性炭无法改变暗发酵产氢途径。而改善微生物群落结构和优化暗发酵产氢途径都能够促进暗发酵产氢。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种镍掺杂磁性炭(Nickel dopedmagnetic carbon,简写为NDMC)及其制备方法，并将其应用于暗发酵产氢体系中，达到增加H2产量和速率的目的。本发明所得镍掺杂磁性炭不仅磁性更强、分离效率更高；且其氯离子含量明显降低，极大地提高了产氢效率；应用过程中不需要调节pH，应用便捷，更适于扩大生产；并且，通过向暗发酵产氢中添加镍掺杂磁性炭可以对微生物种群结构进行调整，择优增强产氢菌。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种镍掺杂磁性炭，其主要组分为活性炭、NiFe2O4和少量的Ni(OH)2，且NiFe2O4和Ni(OH)2均匀附着在活性炭表面及孔隙中。
优选的，所述的镍掺杂磁性炭的X射线衍射图谱显示，图谱上
Figure BDA0002363274210000021
衍射峰为活性炭无定型结构特征衍射峰；
Figure BDA0002363274210000023
出现特征衍射峰为Ni(OH)2的特征峰；
Figure BDA0002363274210000022
35.56°、43.18°、53.76°、57.22°、62.82°和74.37°出现的特征峰为NiFe2O4。
优选的，镍掺杂磁性炭中，C、O、Cl、Fe和Ni的原子百分率分别为70～80％、15～25％、0.1～0.3％、1～5％和1～5％。
进一步优选的，镍掺杂磁性炭中，C、O、Cl、Fe和Ni的原子百分率分别为73.62％、21.65％、0.27％、2.38％、和2.08％。Cl元素来源于所采用的原料FeCl3·6H2O和NiCl2·6H2O，微量的Cl元素对产氢性能没有明显的影响。
优选的，镍掺杂磁性炭的饱和磁化强度、矫顽力和剩余磁化强度分别为1.5～3emu·g-l、0.5～1.1emu·g-l和50～120oe。
本发明的镍掺杂磁性炭材料具有以下优点：
(1)本发明的镍掺杂磁性炭在中温条件下能够有选择性的提高微生物的活性，优化氢气发酵体系中的微生物群落结构；且在高温条件下，能够将发酵途径由乙醇型发酵转化为丁酸型发酵，而后者更有利于氢气的产生。(2)材料比表面积很大，具有大量的孔隙结构，能够为微生物提供丰富的附着位点，提高物种间电子传递速率，使固定化微生物能较长时间保持一定的强度和活性，从而维持反应器内较高的微生物浓度。(3)镍掺杂磁性炭通过附着大量微生物，并能够形成一个良好的微环境，使微生物组成一个更好的共生或互生体系。使发酵菌的中间产物的扩散距离显著缩短，有利于产氢细菌对营养物质的吸收。(4)镍掺杂磁性炭还具有较强的磁性，在发酵产氢反应结束后便于从污泥中快速分离，实现炭材料的重复使用和污泥减量化的目的。(5)镍掺杂磁性炭中的Ni(OH)2溶于有机酸，在释放Ni2+的同时释放OH-，OH-能够调节pH，防止发酵产氢体系快速酸化，提高了系统稳定性，从而进一步提高了发酵产氢潜力。
本发明还提供镍掺杂磁性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁盐和镍盐溶解于水中，得到铁镍混合溶液；
(2)将活性炭加入到铁镍混合溶液中，浸渍一段时间，得到含有活性炭、Fe3+和Ni2+混
合悬浮液；
(3)将混合悬浮液在反应器中进行加热回流反应，混合悬浮液沸腾后，采用NaOH溶液调节体系pH至10-14，随后保持沸腾回流反应一段时间；
(4)反应完成后冷却并用水洗涤反应产物至中性，干燥反应产物，获得镍掺杂磁性炭。
本制备方法采用水热共沉淀法，以铁盐、镍盐和炭材料为原料在碱性条件下经油浴回流加热反应，反应生成的物质均匀负载在炭材料上，干燥后得到的。
所述镍掺杂磁性炭制备方法中主要涉及以下反应(式1-2)：
Ni2++2Fe3++8OH-→NiFe2O4↓+4H2O (1)
Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓ (2)
所述碱性条件以NaOH溶液调节反应体系的pH＝10～14得到。
优选的，步骤(1)中，所述镍盐为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或几种；所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或醋酸铁中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中镍盐、铁盐和步骤(2)中活性炭的摩尔比为1∶2～4∶50～200；进一步的优选的，镍盐、铁盐和炭材料的摩尔比为1∶2～2.5∶50～150。进一步优选为1∶2∶100。
优选的，步骤(1)中，所述铁镍混合溶液中Fe3+的浓度为0.01～0.4mol/L、Ni2+的浓度为0.01～0.2mol/L。
优选的，步骤(2)中，所述浸渍时间为1～2小时，使铁离子和镍离子与活性炭表面充分接触。
优选的，步骤(3)中，所述回流反应温度为100～130℃，所述沸腾回流时间为1～4h，使用油浴加热。步骤(3)中，当pH低于10～14时，反应无法正常进行。
进一步优选的，步骤(3)所述回流反应温度为110～120℃。
优选的，步骤(4)中所述干燥温度为60～85℃，时间为12～24h。
本发明方法制得的镍掺杂磁性炭中仅含有少量的Ni(OH)2，经洗涤后除去了多余的NaOH，不含有NaOH。并且Ni(OH)2是弱碱，不溶于水，在水中电离度低，所以镍掺杂磁性炭在暗发酵制氢时不需要调节pH。
本发明申请的另一个目的是提供一种上述镍掺杂磁性炭的用途，利用镍掺杂磁性炭提高暗发酵制氢性能，以获得更高的H2产率和发酵效率；镍掺杂磁性炭在中温条件下能够有选择性的提高微生物的活性，优化氢气发酵体系中的微生物群落结构；且在高温条件下，能够将发酵途径由乙醇型发酵转化为丁酸型发酵，而后者更有利于氢气的产生。
优选的，所述利用镍掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法，包括以下步骤：
(1)接种污泥培养：在37℃下将含水率为80％污泥进行厌氧培养20～27天，富集厌氧微生物；然后在85～90℃进行热处理30～45min，以抑制产甲烷菌及氢消耗细菌的活性；将污泥冷却至37℃后，加入1000mg/L葡萄糖培养30～36h，以提高产氢菌的浓度；
(2)制备暗发酵培养基：发酵反应在反应器中进行，发酵温度为37～55℃，反应器中含有30％体积分数接种污泥的和70％体积分数的营养液；所述营养液中含有10000～15000mg/L的葡萄糖浓度和300～400mg/L的蛋白胨；反应器顶空部分用N2冲洗30s，形成厌氧环境；
(3)厌氧发酵：将镍掺杂磁性炭投加至上述暗发酵培养基中，在37～55℃下进行发酵，并收集氢气。
所述葡萄糖浓度和蛋白胨的浓度比为7～8∶300。
在氢气制备过程中炭材料作为微生物载体可以有效促进厌氧微生物的新陈代谢。炭材料具有较大的比表面积和大量的孔隙结构，可以吸附和固定营养物质和促进功能团微生物富集从而减缓或消除厌氧消化过程中抑制性物质(如NH3、NH4 +-N、VFAs(挥发性有机酸)、酚类以及重金属等)对厌氧消化效果的影响；炭材料能加速复杂有机物水解，提高蛋白质、多糖和脂类的水解效率，这可能是因为炭材料能够破坏不溶性物质的细胞壁、活化水解酶；有关研究表明，炭材料能够促进VFAs的生成，并且厌氧体系中的VFAs会以乙酸和丁酸为主，降低了对厌氧微生物有抑制作用的丙酸的浓度；炭材料可以通过表面官能团、离子交换等机制增强厌氧体系pH缓冲能力，防止系统酸化现象发生。
附图说明
图1是实施例1所得镍掺杂磁性炭X射线衍射图谱。
图2是实施例1所得镍掺杂磁性炭元素分析图谱。
图3是实施例1所得镍掺杂磁性炭镍掺杂磁性炭磁滞回线。
图4是实施例1所得镍掺杂磁性炭镍掺杂磁性炭磁吸附图。
图5是添加实施例1所得镍掺杂磁性炭中温发酵促进葡萄糖暗发酵产氢率。
图6是添加实施例1所得镍掺杂磁性炭高温发酵促进葡萄糖暗发酵产氢率。
图7是实施例1所得镍掺杂磁性炭扫描电镜图。
图8是实施例1所得镍掺杂磁性炭放大的扫描电镜图。
图9是活性炭及实施例1所得镍掺杂磁性炭的N2吸脱附图。
图10是活性炭及实施例1所得镍掺杂磁性炭的孔径分布图。
图11是活性炭及实施例1所得镍掺杂磁性炭高温发酵水溶性代谢产物分布图。
图12是活性炭及实施例1所得镍掺杂磁性炭中温发酵水溶性代谢产物分布图。
图13是活性炭和实施例1所得镍掺杂磁性炭中温和高温发酵的微生物相对丰度热图；
图中有前缀g为属级，无g为种级；
图中A1:0mg/L的NDMC，37℃；A4:600mg/L的NDMC，37℃；A6:400mg/L的AC，37℃；B1:0mg/L的NDMC，55℃；B5:800mg/L的NDMC，55℃；B6:400mg/L的AC，37℃。
具体实施方式
为了进一步解释本发明，以下结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
镍掺杂磁性炭的制备：
(1)将5.41g FeCl3·6H2O和2.38g NiCl2·6H2O溶解于150mL H2O中，得到Fe3+和Ni2 +混合溶液。
(2)将12g活性炭加入到Fe3+和Ni2+混合溶液中，搅拌并浸渍1h，得到活性炭、Fe3+和Ni2+悬浮液，FeCl3·6H2O溶液浓度为36.07g/L；NiCl2·6H2O浓度为15.87g/L；活性炭浓度为80g/L。
(3)上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管；将悬浮液在120℃保持沸腾加热30min后，将50mL NaOH溶液(20g/L)快速倒入并搅拌，随后保持沸腾回流2h，待反应完全后倒入烧杯冷却。
(4)冷却后将反应产物用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥24h，获得NDMC。
(二)材料表征：
图1为X射线衍射图谱显示，NDMC在30.21°、35.56°、43.18°、53.76°、57.22°、62.82°、74.37°处出现衍射峰，与NiFe2O4相对应；在11.56°处有衍射峰出现，说明材料中含有和少量的Ni(OH)2；另外，在2θ＝15～35°时有峰出现，峰型宽隆，代表材料含活性炭。
所述的镍掺杂磁性炭的XRD图谱特征应如图1所示。图1为活性炭(AC)和镍掺杂磁性炭(NDMC)的XRD图谱，表1列出了NDMC和NiFe2O4(JCPDS 742081)标准图谱样品的XRD数据(晶面指标和衍射角度)。由图1及表1可见，NDMC样品的衍射峰与NiFe2O4(JCPDS 742081)标准图谱一致，表明所制的NDMC样品中含有NiFe2O4。同时由图1AC样品的XRD图谱可知，图谱上
Figure BDA0002363274210000051
衍射峰为活性炭无定型结构特征衍射峰，图谱中再无其他明显的衍射峰，说明AC样品主要是由无定型碳组成；NDMC样品的XRD图谱同样显示在
Figure BDA0002363274210000062
存在活性炭无定型结构特征衍射峰，说明NDMC中含有活性炭，在
Figure BDA0002363274210000063
出现特征衍射峰，说明样品中含有一定量的Ni(OH)2。
表1NDMC和NiFe2O4(JCPDS 742081)标准图谱的XRD数据
Figure BDA0002363274210000061
镍掺杂磁性炭的元素分析如图2。元素分析表明，C、O、Cl、Fe和Ni的原子百分率分别为73.62％、21.65％、0.27％、2.38％和2.08％。
镍掺杂磁性炭的磁滞回线图谱(图3)表明，镍掺杂磁性炭的饱和磁化强度、矫顽力和剩余磁化强度分别为2.11emu·g-l、0.8024emu·g-l和83.5oe。镍掺杂磁性炭的磁吸附图(图4)表明，用磁铁可以轻易的将均匀分布于液相中的镍掺杂磁性炭分离。
从镍掺杂磁性炭的扫描电镜图(图7、图8)可知，大量的球形颗粒沉积在炭材料表面，并且镍掺杂磁性炭具有发达的孔隙结构。此外，还通过BET气体吸附测定了镍掺杂磁性炭的比表面积和孔径。镍掺杂磁性炭的N2吸附-解吸等温线和孔径分布所示(图9、图10)，根据IUPAC的分类，镍掺杂磁性炭的吸附-解吸等温线为具有H4型滞后环的IV型，这说明镍掺杂磁性炭是一种具有狭缝孔的介孔材料。当P/P0从0.9增加到1.0时，等温线呈上升趋势，证明材料含有丰富的介孔和大孔，由于镍掺杂磁性炭在P/P0从0到0.1的范围内有很大的吸附量，说明NDMC具有一定的微孔结构。未改性活性炭的BET(用BET公式计算出的比表面积)比表面积为1420.17m2/g，而镍掺杂磁性炭的BET比表面积下降了19.02％，达到1150.075m2/g，AC和NDMC的平均孔径约为1.41nm，没有明显变化，改性NDMC的孔体积由0.899下降到0.736cc/g。这说明NiFe2O4和Ni(OH)2大部分附着在活性炭的表面和孔道上。改性后活性炭的比表面积没有明显减小，这有利于金属离子的释放和微生物的粘附。
如图3所示，本专利制备的镍掺杂磁性炭饱和磁感应强度为2.11emu·g-l，而锰掺杂磁性炭磁感应强度仅为0.1emu·g-l(International Journal of Hydrogen Energy，2019，44(49):26920-26932)。通过将镍掺杂磁性炭均匀散布在水中后用磁铁成功进行分离回收(图4)，说明镍掺杂磁性炭更容易利用高效磁分离技术回收。
(三)接种污泥的培养：
污水污泥取自某柠檬酸废水处理厂延时曝气活性污泥法联合工序的升流式厌氧污泥床。污泥的含水率约为80％，在不供给营养物质的条件下分别进行中温(37℃)和高温(55℃)厌氧培养20天，直至产甲烷阶段完成，此阶段的目的是富集厌氧微生物。随后，污泥在90℃进行热处理45min，抑制产甲烷菌及氢消耗细菌的活性。将污泥分别冷却至37℃和55℃后，加入1000mg/L葡萄糖并在此温度下培养36h，提高产氢菌浓度。至此，产氢接种物的驯化完成。
(四)厌氧消化实验：
发酵反应在500mL的反应器中进行。每个反应器的葡萄糖浓度为10000mg/L，蛋白胨浓度为300mg/L，接种污泥体积为30％(v/v)，去离子水体积为70％。
分别设置中温(37℃)和高温(55℃)发酵实验。实验以镍掺杂活性炭为变量设置五个中温发酵浓度梯度，分别为0、200、400、600、800mg/L，六个高温发酵浓度梯度，分别为0、200、400、600、800、1000mg/L，另设置一组添加400mg/L活性炭作为对照组。
反应器顶空部分体积为125mL，可减轻氢分压对产氢实验的抑制作用。顶空部分用N2冲洗30s，形成厌氧环境。两组生物反应器在37℃下进行发酵实验，直至产气完成。
暗发酵产氢系统与气体收集系统相连，气体收集系统的集气瓶中装满10％NaOH，以吸收发酵过程中产生的CO2及H2S等气体，利用集气瓶中排出的碱液体积计算氢气体积。
(五)产氢效果分析：
中温产氢结果如图5所示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加镍掺杂磁性炭浓度为0、200、400、600和800mg/L时产氢量分别为177.1、202.25、234.05、259.55、224.2ml/gglucose，添加400mg/L活性炭产氢量为214.5mg/L。当添加镍掺杂磁性炭浓度为200、400、600和800mg/L时，产氢量比空白组提高14.34％、37.24％、46.56％和26.60％，比添加400mg/L活性炭提高了-5.71％，9.11％、21.00％和4.74％。
高温产氢结果如图6所示，在葡萄糖高温暗发酵过程中，添加镍掺杂磁性炭浓度为0、200、400、600和800mg/L时产氢量分别为120.2、152.2、174.1、180.2和192.3ml/gglucose，添加400mg/L活性炭产氢量为138.2mg/L。当添加镍掺杂磁性炭浓度为200、400、600和800mg/L时，产氢量比空白组提高26.62％、44.84％、49.92％和59.98％，比添加400mg/L活性炭提高了10.13％、25.98％、30.39％和39.15％。
实施例2
(一)镍掺杂磁性炭的制备：
(1)将10.82g FeCl3·6H2O和2.38g NiCl2·6H2O溶解于150mL H2O中，得到Fe3+和Ni2+混合溶液。
(2)将12g活性炭加入到Fe3+和Ni2+混合溶液中，搅拌并浸渍1h，得到活性炭、Fe3+和Ni2+悬浮液，FeCl3·6H2O溶液浓度为72.13g/L；NiCl2·6H2O浓度为15.87g/L；活性炭浓度为80g/L。
(3)上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管；将悬浮液在120℃保持沸腾加热30min后，将50mL NaOH溶液(20g/L)快速倒入并搅拌，随后保持沸腾回流2h，待反应完全后倒入烧杯冷却。
(4)冷却后将反应产物用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥12h，获得NDMC。
通过EDS对NDMC(实施例2)进行元素分析。结果表明，C、O、Cl、Fe和Ni的原子百分率分别为69.27％、19.57％、0.37％、8.61％和2.18％。这证明多余的Fe元素形成氢氧化铁沉淀，而在后续的加热干燥过程中，氢氧化铁会转化为氧化铁沉积在活性炭上。
由元素分析结果可知，有4.18％的Fe元素不是以NiFe2O4的形式存在。根据反应条件，多余的Fe3+和氢氧化钠反应形成氢氧化铁沉淀，而氢氧化铁受热易分解成氧化铁和水。
(二)接种污泥的培养：
污水污泥取自某柠檬酸废水处理厂延时曝气活性污泥法联合工序的升流式厌氧污泥床。污泥的含水率约为80％，在不供给营养物质的条件下分别进行中温(37℃)和高温(55℃)厌氧培养20天，直至产甲烷阶段完成，此阶段的目的是富集厌氧微生物。随后，污泥在90℃进行热处理45min，抑制产甲烷菌及氢消耗细菌的活性。将污泥分别冷却至37℃和55℃后，加入1000mg/L葡萄糖并在此温度下培养36h，提高产氢菌浓度。至此，产氢接种物的驯化完成。
(三)厌氧消化实验：
发酵反应在500mL的反应器中进行。每个反应器的葡萄糖浓度为10000mg/L，蛋白胨浓度为300mg/L，接种污泥体积为30％(v/v)，去离子水体积为70％。
分别设置中温(37℃)和高温(55℃)发酵实验。实验以镍掺杂活性炭为变量设置五个中温发酵浓度梯度，分别为0、200、400、600、800mg/L，六个高温发酵浓度梯度，分别为0、200、400、600、800、1000mg/L，另设置一组添加400mg/L活性炭作为对照组。
反应器顶空部分体积为125mL，可减轻氢分压对产氢实验的抑制作用。顶空部分用N2冲洗30s，形成厌氧环境。两组生物反应器在37℃下进行发酵实验，直至产气完成。
暗发酵产氢系统与气体收集系统相连，气体收集系统的集气瓶中装满10％NaOH，以吸收发酵过程中产生的CO2及H2S等气体，利用集气瓶中排出的碱液体积计算氢气体积。产氢结果见表2。
实施例3
(一)镍掺杂磁性炭的制备：
(1)将6g FeCl3·6H2O和2.64g NiCl2·6H2O溶解于200mL H2O中，得到Fe3+和Ni2+混合溶液。
(2)将6.64g活性炭加入到Fe3+和Ni2+混合溶液中，搅拌并浸渍1h，得到活性炭、Fe3+和Ni2+悬浮液，FeCl3·6H2O溶液浓度为30g/L；NiCl2·6H2O浓度为13.2g/L；活性炭浓度为33.2g/L。
(3)上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管；将悬浮液在110℃保持沸腾加热30min后，将50mL NaOH溶液(28g/L)快速倒入并搅拌，随后保持沸腾回流3h，待反应完全后倒入烧杯冷却。
(4)冷却后将反应产物用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥12h，获得NDMC。
通过EDS对NDMC(实施例3)进行元素分析。结果表明，C、O、Cl、Fe和Ni的原子百分率分别为71.83％、19.57％、0.31％、4.51％和3.78％。
(二)接种污泥的培养：
污水污泥取自某柠檬酸废水处理厂延时曝气活性污泥法联合工序的升流式厌氧污泥床。污泥的含水率约为80％，在不供给营养物质的条件下分别在中温(37℃)和高温(55℃)条件下厌氧培养20天，直至产甲烷阶段完成，此阶段的目的是富集厌氧微生物。随后，污泥在90℃下进行热处理30min，抑制产甲烷菌及氢消耗细菌的活性。将污泥冷却至55℃后，加入1000mg/L葡萄糖并在此温度下培养36h，提高产氢菌浓度。至此，产氢接种物的驯化完成。
(三)厌氧消化实验：
发酵反应在500mL反应器中进行。每个反应器的葡萄糖浓度为10000mg/L，蛋白胨浓度为300mg/L，接种污泥体积为30％(v/v)，去离子水体积为70％。
分别设置中温(37℃)和高温(55℃)发酵实验。实验以镍掺杂活性炭为变量设置五个中温发酵浓度梯度，分别为0、200、400、600、800mg/L，六个高温发酵浓度梯度，分别为0、200、400、600、800、1000mg/L，另设置一组添加400mg/L活性炭作为对照组。
反应器顶空部分体积为125mL，可减轻氢分压对产氢过程的抑制。顶空部分用N2冲洗30s，形成厌氧环境。微生物反应器在55℃下进行发酵实验，直至产气完成。
暗发酵产氢系统与气体收集系统相连，气体收集系统的集气瓶中装满10％NaOH，以吸收发酵过程中产生的CO2和H2S等气体，利用集气瓶中排出的碱液体积计算氢气体积。产氢结果见表2。
实施例4
(一)镍掺杂磁性炭的制备：
(1)将5.68g FeCl3·6H2O和2.5g NiCl2·6H2O溶解于200mL H2O中，得到Fe3+和Ni2+混合溶液。(2)将24g活性炭加入到Fe3+和Ni2+混合溶液中，搅拌并浸渍1h，得到活性炭、Fe3+和Ni2+悬浮液，FeCl3·6H2O溶液浓度为28.4g/L；NiCl2·6H2O浓度为12.5g/L；活性炭浓度为120g/L。
(3)上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管；将悬浮液在120℃保持沸腾加热40min后，将50mL NaOH溶液(20g/L)快速倒入并搅拌，随后保持沸腾回流3h，待反应完全后倒入烧杯冷却。
(4)冷却后将反应产物用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥24h，获得NDMC。
通过EDS对NDMC(实施例4)进行元素分析。结果表明，C、O、Cl、Fe和Ni的原子百分率分别为74.41％、23.59％、0.12％、1.15％和0.73％。
(二)接种污泥的培养：
污水污泥取自某柠檬酸废水处理厂延时曝气活性污泥法联合工序的升流式厌氧污泥床。污泥的含水率约为80％，在不供给营养物质的条件下分别在中温(37℃)和高温(55℃)条件下厌氧培养20天，直至产甲烷阶段完成，此阶段的目的是富集厌氧微生物。随后，污泥在90℃下进行热处理30min，抑制产甲烷菌及氢消耗细菌的活性。将污泥冷却至55℃后，加入1000mg/L葡萄糖并在此温度下培养36h，提高产氢菌浓度。至此，产氢接种物的驯化完成。
(三)厌氧消化实验：
发酵反应在500mL反应器中进行。每个反应器的葡萄糖浓度为10000mg/L，蛋白胨浓度为300mg/L，接种污泥体积为30％(v/v)，去离子水体积为70％。
分别设置中温(37℃)和高温(55℃)发酵实验。实验以镍掺杂活性炭为变量设置五个中温发酵浓度梯度，分别为0、200、400、600、800mg/L，六个高温发酵浓度梯度，分别为0、200、400、600、800、1000mg/L，另设置一组添加400mg/L活性炭作为对照组。
反应器顶空部分体积为125mL，可减轻氢分压对产氢过程的抑制。顶空部分用N2冲洗30s，形成厌氧环境。微生物反应器在55℃下进行发酵实验，直至产气完成。
暗发酵产氢系统与气体收集系统相连，气体收集系统的集气瓶中装满10％NaOH，以吸收发酵过程中产生的CO2和H2S等气体，利用集气瓶中排出的碱液体积计算氢气体积。产氢结果见表2。
实施例5
(一)镍掺杂磁性炭的制备：
(1)将3.41g FeCl3·6H2O和1.5g NiCl2·6H2O溶解于150mL H2O中，得到Fe3+和Ni2+混合溶液。
(2)将22.68g活性炭加入到Fe3+和Ni2+混合溶液中，搅拌并浸渍1h，得到活性炭、Fe3 +和Ni2+悬浮液，FeCl3·6H2O溶液浓度为22.73g/L；NiCl2·6H2O浓度为10g/L；活性炭浓度为151.2g/L。
(3)上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管；将悬浮液在130℃保持沸腾加热45min后，将150mL NaOH溶液(24g/L)快速倒入并搅拌，随后保持沸腾回流2.5h，待反应完全后倒入烧杯冷却。
(4)冷却后将反应产物用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥20h，获得NDMC。
通过EDS对NDMC(实施例5)进行元素分析。结果表明，C、O、Cl、Fe和Ni的原子百分率分别为71.59％、24.68％、0.16％、2.18％和1.39％。
(二)接种污泥的培养：
污水污泥取自某柠檬酸废水处理厂延时曝气活性污泥法联合工序的升流式厌氧污泥床。污泥的含水率约为80％，在不供给营养物质的条件下分别在中温(37℃)和高温(55℃)条件下厌氧培养20天，直至产甲烷阶段完成，此阶段的目的是富集厌氧微生物。随后，污泥在90℃下进行热处理30min，抑制产甲烷菌及氢消耗细菌的活性。将污泥冷却至55℃后，加入1000mg/L葡萄糖并在此温度下培养36h，提高产氢菌浓度。至此，产氢接种物的驯化完成。
(三)厌氧消化实验：
发酵反应在500mL反应器中进行。每个反应器的葡萄糖浓度为10000mg/L，蛋白胨浓度为300mg/L，接种污泥体积为30％(v/v)，去离子水体积为70％。
分别设置中温(37℃)和高温(55℃)发酵实验。实验以镍掺杂活性炭为变量设置五个中温发酵浓度梯度，分别为0、200、400、600、800mg/L，六个高温发酵浓度梯度，分别为0、200、400、600、800、1000mg/L，另设置一组添加400mg/L活性炭作为对照组。
反应器顶空部分体积为125mL，可减轻氢分压对产氢过程的抑制。顶空部分用N2冲洗30s，形成厌氧环境。微生物反应器在55℃下进行发酵实验，直至产气完成。
暗发酵产氢系统与气体收集系统相连，气体收集系统的集气瓶中装满10％NaOH，以吸收发酵过程中产生的CO2和H2S等气体，利用集气瓶中排出的碱液体积计算氢气体积。产氢结果见表2。
实施例6
(一)镍掺杂磁性炭的制备：
(1)将6.81g FeCl3·6H2O和3g NiCl2·6H2O溶解于300mL H2O中，得到Fe3+和Ni2+混合溶液。
(2)将15g活性炭加入到Fe3+和Ni2+混合溶液中，搅拌并浸渍1h，得到活性炭、Fe3+和Ni2+悬浮液，FeCl3·6H2O溶液浓度为22.7g/L；NiCl2·6H2O浓度为10g/L；活性炭浓度为50g/L。
(3)上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管；将悬浮液在120℃保持沸腾加热30min后，将100mL NaOH溶液(20g/L)快速倒入并搅拌，随后保持沸腾回流2h，待反应完全后倒入烧杯冷却。
(4)冷却后将反应产物用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥24h，获得NDMC。
通过EDS对NDMC(实施例5)进行元素分析。结果表明，C、O、Cl、Fe和Ni的原子百分率分别为71.84％、23.89％、0.12％、2.74％和1.41％。
(二)接种污泥的培养：
污水污泥取自某柠檬酸废水处理厂延时曝气活性污泥法联合工序的升流式厌氧污泥床。污泥的含水率约为80％，在不供给营养物质的条件下分别在中温(37℃)和高温(55℃)条件下厌氧培养20天，直至产甲烷阶段完成，此阶段的目的是富集厌氧微生物。随后，污泥在90℃下进行热处理30min，抑制产甲烷菌及氢消耗细菌的活性。将污泥冷却至55℃后，加入1000mg/L葡萄糖并在此温度下培养36h，提高产氢菌浓度。至此，产氢接种物的驯化完成。
(三)厌氧消化实验：
发酵反应在500mL反应器中进行。每个反应器的葡萄糖浓度为10000mg/L，蛋白胨浓度为300mg/L，接种污泥体积为30％(v/v)，去离子水体积为70％。
分别设置中温(37℃)和高温(55℃)发酵实验。实验以镍掺杂活性炭为变量设置五个中温发酵浓度梯度，分别为0、200、400、600、800mg/L，六个高温发酵浓度梯度，分别为0、200、400、600、800、1000mg/L，另设置一组添加400mg/L活性炭作为对照组。
反应器顶空部分体积为125mL，可减轻氢分压对产氢过程的抑制。顶空部分用N2冲洗30s，形成厌氧环境。微生物反应器在55℃下进行发酵实验，直至产气完成。
暗发酵产氢系统与气体收集系统相连，气体收集系统的集气瓶中装满10％NaOH，以吸收发酵过程中产生的CO2和H2S等气体，利用集气瓶中排出的碱液体积计算氢气体积。产氢结果见表2。
表2不同实施例的产氢结果
Figure BDA0002363274210000131
通过图11、12和13对活性炭及镍掺杂磁性炭中温和高温发酵过程中的水溶性代谢产物(乙醇、乙酸、丙酸和丁酸)及微生物群落结构进行了分析。结果发现，镍掺杂磁性炭能够有效地促进中温丁酸发酵途径，这有利于中温产氢性能的提高；在中温发酵中添加600mg/LNDMC能获得最大相对丰度的丁酸梭菌(Clostridium butyricum)，并减少了其他菌种的相对丰度，这进一步的说明在中温条件下添加NDMC能够有选择性的提高微生物的活性，优化氢气发酵体系中的微生物群落结构。通过对比锰掺杂磁性炭对中温发酵的研究(International Journal of Hydrogen Energy，2019，44(49):26920-26932)，并没有发现锰掺杂磁性炭能够选择性的强化微生物，且锰掺杂磁性炭促进产氢过程中水溶性代谢产物的总量也低于本专利，而水溶性代谢产物的总量一般与氢气产量呈正相关。
而在高温发酵过程中，本发明通过添加镍掺杂磁性炭，乙醇含量下降而丁酸含量上升。这说明添加镍掺杂磁性炭能够将发酵途径由乙醇型发酵转化为丁酸型发酵，而后者更有利于氢气的产生。在高温发酵过程中，镍掺杂磁性炭和活性炭的微生物群落结构类似，但镍掺杂磁性炭实验组的产氢效果远远优于活性炭实验组，并且由于在添加活性炭的实验中没有发现发酵途径的明显变化，这说明镍掺杂磁性炭对高温产氢性能的提高主要体现在对氢气发酵途径的改变上。而类似的能力在锰掺杂磁性炭高温发酵的研究(InternationalJournal of HydrogenEnergy，2019，44(49):26920-26932)中没有体现。
大量的研究表明，Cl-浓度过高，会导致液相的渗透压过高。而过高的渗透压会撕裂细胞膜结构，引起微生物死亡。所以锰掺杂磁性炭不适用于高盐废水的处理。并且Cl-浓度越高，水溶液的导电性就越强，电解质的电阻就越低，Cl-就越容易到达金属表面，加快局部腐蚀的进程(Electrochimica Acta,2020,331:135376)；随着产氢过程的进行，环境的pH会逐渐下降，而在酸性环境中Cl-的存在会在金属表面形成氯化物盐层，并替代具有保护性能的FeCO3膜，从而导致高的点蚀率(Engineering Failure Analysis,2018,91:165-171)。所以锰掺杂磁性炭中高含量的Cl-会减少设备的使用寿命，增加维护成本。
锰掺杂磁性炭中含有MnCO3，而MnCO3不溶于水，微溶于有机酸，无法向产氢体系中进一步释放Mn2+。所以锰掺杂磁性炭只能通过MnFe2O4向液相中释放Mn2+，因此MnCO3对产氢体系没有明显的影响。而镍掺杂磁性炭中的Ni(OH)2溶于有机酸，能够释放OH-，OH-能够调节pH，防止产氢体系快速酸化，提高了系统稳定性，从而进一步促进了产氢，还有防止反应器酸化的作用。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种镍掺杂磁性炭的用途，其特征在于，利用镍掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能，以获得更高的H2产率和发酵效率；所述镍掺杂磁性炭，其主要组分为活性炭、NiFe2O4和少量的Ni(OH)2，且NiFe2O4和Ni(OH)2均匀附着在活性炭表面及孔隙中，C、O、Cl、Fe和Ni的原子百分率分别为70~80%、15~25%、0.1~0.3%、1~5%和1~5%。
2.根据权利要求1所述的一种镍掺杂磁性炭的用途，其特征在于，所述的镍掺杂磁性炭的X射线衍射图谱显示，2ϴ=15~35°处衍射峰为活性炭无定型结构特征衍射峰；2ϴ=11.56°处的衍射峰为Ni(OH)2的特征峰；2ϴ=30.21°、35.56°、43.18°、53.76°、57.22°、62.82°和74.37°出现的衍射峰为NiFe2O4的特征峰。
3.根据权利要求2所述的一种镍掺杂磁性炭的用途，其特征在于，镍掺杂磁性炭中，C、O、Cl、Fe和Ni的原子百分率分别为73.62%、21.65%、0.27%、2.38%、和2.08%。
4.根据权利要求1所述的一种镍掺杂磁性炭的用途，其特征在于，镍掺杂磁性炭的饱和磁化强度、矫顽力和剩余磁化强度分别为1.5~3emu·g-l、0.5~1.1emu·g-l和50~120oe。
5.权利要求1~4任一项所述镍掺杂磁性炭的用途，其特征在于，镍掺杂磁性炭的制备方法包括以下步骤：
（1）将铁盐和镍盐溶解于水中，得到铁镍混合溶液；
（2）将活性炭加入到铁镍混合溶液中，浸渍一段时间，得到含有活性炭、Fe3+和Ni2+混合悬浮液；
（3）将混合悬浮液在反应器中进行加热回流反应，混合悬浮液沸腾后，用NaOH溶液调节体系的pH为10~14，保持沸腾回流反应一段时间；
（4）反应完成后冷却并用水洗涤反应产物至中性，干燥反应产物，获得镍掺杂磁性炭。
6.根据权利要求5所述镍掺杂磁性炭的用途，其特征在于，步骤（1）中，所述镍盐为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或几种；所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或醋酸铁中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述镍掺杂磁性炭的用途，其特征在于，步骤（1）中镍盐、铁盐和步骤（2）中活性炭的摩尔比为1:2~4:50~200。
8.根据权利要求5所述镍掺杂磁性炭的用途，其特征在于，步骤（3）中，所述回流反应温度为100~130℃，所述沸腾回流反应时间为1~4h，使用油浴加热；步骤（3）所述回流反应温度为110~120℃。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111847530B (zh) * 2020-07-29 2023-06-13 安徽工程大学 一种水葫芦制备氧化镍纳米颗粒的方法及应用
CN114524470B (zh) * 2022-02-24 2023-06-02 安徽工程大学 一种铁酸镍纳米粒子及其绿色合成方法和应用
CN115215386B (zh) * 2022-06-20 2023-09-19 齐鲁工业大学 一种钴酸镍纳米颗粒的制备及促进暗发酵产氢的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102989461A (zh) * 2012-11-15 2013-03-27 苏州科技学院 磁性铁酸镍光催化材料的制备方法及应用
KR101774154B1 (ko) * 2016-04-26 2017-09-13 세종대학교산학협력단 스피넬 결정형 물질과 페로브스카이트 결정형 물질을 함유하는 복합체 및 이를 구비하는 전기화학소자
CN108187605A (zh) * 2018-01-04 2018-06-22 华南理工大学 一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂及其制备方法
CN109626375A (zh) * 2019-01-17 2019-04-16 齐鲁工业大学 一种锰掺杂磁性炭及其制备和在暗发酵制氢中的应用
CN110102262A (zh) * 2019-06-21 2019-08-09 苏州科技大学 一种磁性活性炭复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106356201A (zh) * 2016-09-26 2017-01-25 桂林理工大学 一种碳纤维基氢氧化镍复合材料的制备方法及其应用
CN106732615A (zh) * 2017-01-22 2017-05-31 湘潭大学 一种Fe掺杂镍基活性炭催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用
CN107591523A (zh) * 2017-08-22 2018-01-16 桂林电子科技大学 一种铁、镍掺杂活性炭‑硫材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102989461A (zh) * 2012-11-15 2013-03-27 苏州科技学院 磁性铁酸镍光催化材料的制备方法及应用
KR101774154B1 (ko) * 2016-04-26 2017-09-13 세종대학교산학협력단 스피넬 결정형 물질과 페로브스카이트 결정형 물질을 함유하는 복합체 및 이를 구비하는 전기화학소자
CN108187605A (zh) * 2018-01-04 2018-06-22 华南理工大学 一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂及其制备方法
CN109626375A (zh) * 2019-01-17 2019-04-16 齐鲁工业大学 一种锰掺杂磁性炭及其制备和在暗发酵制氢中的应用
CN110102262A (zh) * 2019-06-21 2019-08-09 苏州科技大学 一种磁性活性炭复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"不同金属离子对生物质发酵产氢的影响";刘士清;《农业工程学报》;20101031;第26卷(第10期);第292页右栏第1段，第294页左栏第4段 *

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