CN114133043A - 一种缓释碳源材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种缓释碳源材料的制备方法及其应用。本发明涉及一种缓释碳源材料的制备方法及本发明的目的是为了解决现有外加碳源缓释效果及稳定性不理想的问题，本发明制备方法：一、制备农业废弃物粉末；二、制备交联剂溶液；三、制备缓释碳源材料；本发明制备的缓释碳源材料具有高效、适用于处理受污染水体等优点，同时具有较好的缓释效果、稳定性与高还原吸附特性，易分离回收；而且制备工艺简单，易回收，易于放大，可以持续为降解菌提供电子供体。本发明适用于水体污染修复领域。

Description

一种缓释碳源材料的制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及一种缓释碳源材料的制备方法及其应用。
背景技术：
随着环境污染问题的日益恶化，人们对受损环境的修复技术逐渐重视起来。水体污染修复主要分为物理修复、化学修复、生物修复。其中物理修复包括电动修复、气体技术。主要是将污染物富集，并不能将污染物降解，常与其他技术联用。化学氧化法主要包括化学氧化法、还原脱氯法、光催化法。化学法处理速度快，效果显著，但须考虑二次污染的问题。生物法主要包括植物法、微生物法。与化学法和物理法相比，生物修复具有成本低，无二次污染的优点，但是，生物修复技术科技含量高，运作必须符合场地的特殊条件，同时，生物的代谢活动易受环境变化的影响。在微生物还原脱卤过程中，专性有机卤化物呼吸细菌利用氢和底物作为电子供体或碳源，以有机卤化物作为末端电子受体，消除有机卤化物的同时产生能量维持细胞呼吸和细胞生长。然而，有机卤化物呼吸菌的电子供体利用效率较低，对环境变化特别敏感。在实际的污染场地当中，可以富集脱卤菌群的碳源和电子供体来源有限，生物刺激材料的高成本和快速消耗，降低脱卤效率，限制了其在原位生物修复中的应用。因此选择合适的电子供体是能否成功实现还原脱卤的关键。目前常用的电子供体有能够持续释放电子的缓释碳源。如天然高分子材料：稻壳、玉米、秸秆、花生壳、木屑、植物油等；这些底物发酵产生电子和氢气，速率较低，可作为缓释基质。常见的缓释碳源材料制备主要采用下列方法：一种方法是在500℃到600℃的高温下，将有机物质置于缺氧状态下，对其有控制地进行高温分解，获得生物炭。但生物炭的产量依赖于温度以及高温分解过程的快慢，对其进行调控费时费力，并且大部分的有机碳挥发造成了资源浪费。在长期实地环境条件下，受到物理、化学、微生物等老化作用影响生物炭自身性质会发生改变，会影响生物炭对污染物的吸附性能，老化的生物炭使得已锁定吸附的污染物不再稳定而再次释放。与此相比，化学交联法制备缓释基质反应迅速，这种反应使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，能够提高材料的稳定性和耐热性，采用该方法制备的材料能够长期稳定存在于场地修复应用当中。
发明内容：
本发明的目的是为了解决现有外加碳源缓释效果及稳定性不理想的问题，提供了一种缓释碳源材料的制备方法及其应用。
本发明一种缓释碳源材料的制备方法，按照以下步骤进行：
一、制备农业废弃物粉末：
清洗农业废弃物，然后置于NaOH溶液中浸泡2～6h进行预处理，烘干，破碎成粉末，得到农业废弃物粉末；
二、制备交联剂溶液：
将聚乙烯醇和海藻酸钠加热溶解于蒸馏水中，在90～95℃条件下水浴加热搅拌4～6h至完全溶解，室温冷却，得到交联剂溶液；
三、制备缓释碳源材料：
向交联剂溶液中加入硅藻土，然后加入农业废弃物粉末，混合挤压成球状颗粒，再放入CaCl2饱和硼酸溶液中，交联24～48h，干燥、灭菌，即得到缓释碳源材料；其中缓释碳源材料中农业废弃物粉末的质量含量为2％～10％；硅藻土和交联剂溶液的质量体积比为(1-4)g：(2-8)mL。
本发明以农业废弃物缓释碳源为基础，制备的卤代烃功能菌群调控材料不仅保留了农业废弃物缓释碳源的高效、吸附性强，释碳效果好等适用于净化水质等优点，同时又具备吸附卤代烃污染物效率高，速率快稳定性强等优点。在该制备条件下，五种缓释碳源的释碳效果比较稳定，均维持在24mg/g～78mg/g之间；稻壳-硅藻土、玉米芯-硅藻土、木屑-硅藻土的释碳范围更广，TOC释放量均值可达到45mg/g(显著大于29.44mg/g，26.95mg/g，6.53mg/g)添加硅藻土TOC随着时间延长持续上升。这说明添加硅藻土的碳源表现出更好的缓释性能。TOC浓度增加表明缓释碳源可以作为碳底物维持微生物活性。使得卤代烃污染物能够快速高效的降解，同时避免二次污染；而且制备工艺简单，易回收，易于放大，降低了注射基质的成本；与生物炭制备方法不同的是，该缓释碳源材料通过化学交联法制备，不需要高温煅烧，避免了生物炭因受到热解温度影响造成的性能差异，显著节约了经济成本的同时减少了温室气体的排放。并且化学交联能够改善材料的性能，提高了碳源材料的强度和耐热性。该缓释碳源制备过程中使用到了聚乙烯醇和海藻酸钠作为交联载体，是结构稳定的胶体碳水化合物，在交联剂的作用下，大分子链通过化学键联结起来，形成三维网状结构高分子聚合物的过程，这种结构使得材料结构紧密且不易水解。同时，饱和的硼酸溶液中含有4％的氯化钙溶液，Ca+离子均匀的遍布在整个溶液内部各处，硼酸由于缺少电子与聚乙烯醇上的-OH脱水形成稳定的配合物，制备得到的结构非常均匀的凝胶颗粒。并且在缓释碳源制备过程中添加了硅藻土，硅藻土是由单细胞生物骨骼堆积而成的，具有多孔结构为水体中菌株提供空间附着，能够提升材料的吸附性能，在脱水的情况下导致结构更加紧凑，并且其表面含有大量的Si-OH硅醇基，在电离或水解过程中产生羟基自由基-OH在硅藻土表面形成负电荷，这使得在释碳过程中，该碳源材料碳释放后表面孔隙率和碳分布增加，暴露的-OH将污染物快速分解，且与交联剂硼酸B与-OH形成稳定的络合体，在材料表面形成稳固的碳和硅之间的相互保护作用。这种相互作用主导了该材料的释碳稳定性，吸附性能、同时保持了微生物的活性。
具体的，缓释碳源材料处理废水时，缓释碳源材料在水力的作用下释放出有机碳，为生物吸附在多空并且具有层叠装的缓释碳源表面，释放的有机碳维持水体中和缓释碳源表面生物膜的生长代谢和能量转换，并在缓释碳源表面发生吸附、氧化、还原等反应，使污染物得到有效去除。此外，缓释碳源的硅藻土成分表面含有大量的羟基、Si-OH硅醇基，而且他的蜂窝网状结构能够为菌株提供足够的空间附着。本发明中希瓦氏菌能够附着在缓释碳源表面，以污染物做为电子受体产生能量和电子，具有长效缓释性能的碳源材料在长时间内持续的为希瓦氏菌提供能量和电子，增强希瓦氏菌的脱卤活性，从而提高对卤代烃的去除效果；同时能够增加农业废弃物的分散性，从而增大了与卤代烃接触的吸附位点，继而提高去除效率。相比现有的缓释碳源材料，本发明的菌群调控材料能够减少电子供体的用量，降低处理成本。
附图说明
图1为硅藻土表面的扫描电镜SEM图；
图2为木屑表面的扫描电镜SEM图；
图3为木屑+硅藻土缓释碳源表面的扫描电镜SEM图；
图4为农业废弃物碳源浸泡后形貌图；
图5为农业废弃物-硅藻土缓释碳源浸泡后形貌图；
图6为30天稻壳+硅藻土缓释碳源卤代烃污染物的去除效果图；其中a为三氯乙烯、b为二氯甲烷、c为四氯乙烯、d为对氯苯酚；
图7为30天玉米+硅藻土缓释碳源卤代烃污染物的去除效果图；其中a为三氯乙烯、b为二氯甲烷、c为四氯乙烯、d为对氯苯酚；
图8为30天秸秆+硅藻土缓释碳源卤代烃污染物的去除效果图；其中a为三氯乙烯、b为二氯甲烷、c为四氯乙烯、d为对氯苯酚；
图9为30天花生+硅藻土缓释碳源卤代烃污染物的去除效果图；其中a为三氯乙烯、b为二氯甲烷、c为四氯乙烯、d为对氯苯酚；
图10为30天木屑+硅藻土缓释碳源卤代烃污染物的去除效果图；其中a为三氯乙烯、b为二氯甲烷、c为四氯乙烯、d为对氯苯酚；
图11为缓释碳源释碳规律图，其中1为3天、2为6天、3为10天、4为15天、5为20天、6为30天；
图12为不加硅藻土的农业废弃物粉末释碳规律图，其中1为3天、2为6天、3为10天、4为15天、5为20天、6为30天；
图13为玉米、玉米+硅藻土缓释碳源体系pH指标的变化；其中1为玉米、2为玉米+硅藻土、3为玉米+硅藻土+MR-1、4为玉米+硅藻土+三氯乙烯、5为玉米+硅藻土+二氯甲烷、6为玉米+硅藻土+四氯乙烯、7为玉米+硅藻土+对氯苯酚；
图14为稻壳、稻壳+硅藻土缓释碳源体系pH指标的变化；其中1为稻壳、2为稻壳+硅藻土、3为稻壳+硅藻土+MR-1、4为稻壳+硅藻土+三氯乙烯、5为稻壳+硅藻土+二氯甲烷、6为稻壳+硅藻土+四氯乙烯、7为稻壳+硅藻土+对氯苯酚；
图15为秸秆、秸秆+硅藻土缓释碳源体系pH指标的变化；其中1为秸秆、2为秸秆+硅藻土、3为秸秆+硅藻土+MR-1、4为秸秆+硅藻土+三氯乙烯、5为秸秆+硅藻土+二氯甲烷、6为秸秆+硅藻土+四氯乙烯、7为秸秆+硅藻土+对氯苯酚；
图16为花生、花生+硅藻土缓释碳源体系pH指标的变化；其中1为花生、2为花生+硅藻土、3为花生+硅藻土+MR-1、4为花生+硅藻土+三氯乙烯、5为花生+硅藻土+二氯甲烷、6为花生+硅藻土+四氯乙烯、7为花生+硅藻土+对氯苯酚；
图17为木屑、木屑+硅藻土缓释碳源体系pH指标的变化；其中1为木屑、2为木屑+硅藻土、3为木屑+硅藻土+MR-1、4为木屑+硅藻土+三氯乙烯、5为木屑+硅藻土+二氯甲烷、6为木屑+硅藻土+四氯乙烯、7为木屑+硅藻土+对氯苯酚。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种缓释碳源材料的制备方法，按照以下步骤进行：
一、制备农业废弃物粉末：
清洗农业废弃物，然后置于NaOH溶液中浸泡2～6h进行预处理，烘干，破碎成粉末，得到农业废弃物粉末；
二、制备交联剂溶液：
将聚乙烯醇和海藻酸钠加热溶解于蒸馏水中，在90～95℃条件下水浴加热搅拌4～6h至完全溶解，室温冷却，得到交联剂溶液；
三、制备缓释碳源材料：
向交联剂溶液中加入硅藻土，然后加入农业废弃物粉末，混合挤压成球状颗粒，再放入CaCl2饱和硼酸溶液中，交联24～48h，干燥、灭菌，即得到缓释碳源材料；其中缓释碳源材料中农业废弃物粉末的质量含量为2％～10％；硅藻土和交联剂溶液的质量体积比为(1-4)g：(2-8)mL。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：农业废弃物为稻壳、玉米芯、小麦秸秆、木屑和花生壳中的一种或多种按任意比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中NaOH溶液的质量浓度为1％～4％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中的烘干是在80℃烘箱中烘干24h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中农业废弃物粉末的粒径为200-400目。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中聚乙烯醇、海藻酸钠和蒸馏水的质量体积比为(8-16)g：(1-2)g：(300-600)mL。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中CaCl2饱和硼酸溶液是指用饱和硼酸溶液溶解CaCl2得到的，其中CaCl2的质量浓度为4％。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中干燥是在80℃烘箱干燥24h；灭菌是紫外灭菌72h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式缓释碳源材料作为外加碳源应用于微生物修复污染水体中。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：将缓释碳源材料加入到受污染的水体中，作为电子供体刺激微生物代谢污染物，投加量为5-10g/L。其它与具体实施方式九相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
实施例1、
缓释碳源材料的制备方法及其应用：
清洗农业废弃物，然后置于NaOH溶液中浸泡4h进行预处理，放置在80℃烘箱中烘干24h，取出冷却过后用永历牌破碎机，粉碎成粒径为200-400目的粉末备用，得到农业废弃物粉末；称取72g聚乙烯醇和9g海藻酸钠加热溶解于蒸馏水中，在90～95℃条件下水浴加热搅拌4h至完全溶解，室温冷却,得到交联剂溶液(聚乙烯醇PVA-海藻酸钠SA载体骨架)；称取2.4g农业废弃物粉末置于100mL烧杯中，加入40mL聚乙烯醇PVA-海藻酸钠SA载体骨架，加入20g硅藻土，进行混合搅拌。配制成混合均匀的农业废弃物缓释碳源混合体系，挤压成粒径约为0.7mm的球状颗粒。然后放入CaCl2质量浓度为4％的CaCl2饱和硼酸溶液中保持球状交联24h，取出后80℃烘箱干燥24h，紫外灭菌72h备用；
本实施例分别采用稻壳、玉米、秸秆、花生和木屑制备农业废弃物粉末，得到的缓释碳源材料依次命名为稻壳+硅藻土、玉米+硅藻土、秸秆+硅藻土、花生+硅藻土和木屑+硅藻土。其中木屑、硅藻土、木屑+硅藻土缓释碳源表面的扫描电镜SEM图如图1、2和3所示，由图1可知，在电镜条件下可以观察到木屑由许多层状结构组成，这种层状结构能够为卤代烃污染物提供大量吸附位点。同时，木屑作为农业废弃物的疏松孔隙结构具有较大的比表面积，能够为脱卤菌株提供足够的空间附着，使被吸附在硅藻土表面的卤代烃污染物发生吸附、氧化、还原等反应，将污染物有效去除。
农业废弃物碳源浸泡后形貌如图4所示，农业废弃物-硅藻土缓释碳源浸泡后形貌图如图5所示，从图4和图5对比中可以看出，在第10天，所有农业废弃物缓释碳源材料都能维持较好的外观形态结构；随着浸泡时间延长，在第20天，已经有材料开始破碎解体；在第30天，以木屑和秸秆原料的缓释碳源材料外观形态依然较好，而其他种类的缓释碳源材料均有不同程度的溶解和破碎。说明添加硅藻土能够显著提升农业废弃物碳源材料的结构稳定性。
二、利用上述缓释碳源活化奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1保藏编号(ATCC BAA-1096)
预培养奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1：配制固体LB培养基。用pH计将配置好的培养基pH调节至7.0～7.2，121℃高压蒸汽灭菌20min，冷却至50～60℃倒平板备用，放置在30℃恒温培养箱培养18-48h。然后接种在液体LB培养基中进行扩大化培养，其中活化用培养基配方为：10g/L胰蛋白胨、5g/L酵母提取物和10g/L氯化钠，用1％的NaOH将溶液调节pH值为7.0-7.2。将培养48h的奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1进行菌液重悬。具体步骤为取10mL液体，在2000*g下离心5分钟，用无菌水洗涤三次。培养48h，使OD600为1.0-1.5。无机盐培养基含有50mM BES-Na钠盐缓冲剂(1.175g)、10mM PBS缓冲溶液(Na2HPO4·12H2O(3.58g/L)、NaH2PO4·2H2O(1.78g/L))、NH4Cl(0.31g/L)、KCl(0.13g/L))、12.5mL金属元素、乳酸钠(2.24g/L)作为电子供体。将培养基碳源更换为制作好的缓释碳源、加入10mmol/L目标污染物四氯乙烯PCE、三氯乙烯TCE、二氯甲烷DCM、对氯苯酚4CP作为电子受体。此外，使用氨基酸和微量矿物质储备溶液补充培养基。用NaOH将培养基的pH值调整为7.2。随后，将15％且OD600为1.0-1.5的Shewanella oneidensis MR-1菌接种至500mL棕色瓶厌氧瓶中静置30天，分别在加入缓释碳源后的第1、3、7、10、15、20、30天取水样分析pH、总有机碳(TOC)、化学需氧量(COD)和氯离子浓度。
经实施例1中的处理条件：缓释碳源投加量为3g，加入到450mL的实验室配水中，将pH值调为7.0-7.2，静置放在棕色的且密闭无氧的厌氧瓶中。30天缓释碳源材料对卤代烃污染物的去除效果图如图6-10所示；最终试验结果表明，本发明所制备的缓释碳源材料对卤代烃的去除效果较好，30天四种卤代烃去除率：稻壳+硅藻土组：三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、对氯苯酚去除率分别为62％、74％、67％、65％；玉米+硅藻土组：三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、对氯苯酚去除率62％、63％、79％、70％；秸秆+硅藻土组：三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、对氯苯酚去除率分别为67％、56％、73％、62％；花生+硅藻土组：三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、对氯苯酚去除率分别为68％、69％、57％、61％；木屑+硅藻土组：三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、对氯苯酚去除率分别为54％、71％、81％、73％。
图11为30天缓释碳源释碳规律图，图12为不加硅藻土的释碳规律图，这两张图对比可以说明：不添加硅藻土条件下，从第6天开始，溶解性有机碳TOC释放趋于稳定，这说明释碳趋于平衡，说明此条件下的释碳主要集中在反应开始的一段时间，此时水中的TOC大部分来源于大分子纤维素物质。而添加硅藻土的条件下，TOC随着时间延长持续上升，这说明添加硅藻土的碳源表现出更好的缓释性能。
图13-17为不同缓释碳源体系pH指标的变化，由图13-17可知pH的变化会直接影响脱卤菌的活性，最佳脱卤PH值为6.8-7.8之间，过低或过高的PH都会导致脱卤效率降低，从图13-17中可以看出，不加硅藻土的体系pH显著降低，到第30天时甚至可以达到6.85，而加入硅藻土的体系pH较为稳定的维持在7.2-7.4之间，这可能是由于硅藻土表面带有负电荷可以中和一部分H+离子。此时不需要添加缓冲剂就可是实现长期的pH稳定。

Claims (10)

1.一种缓释碳源材料的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤进行：
一、制备农业废弃物粉末：
清洗农业废弃物，然后置于NaOH溶液中浸泡2～6h进行预处理，烘干，破碎成粉末，得到农业废弃物粉末；
二、制备交联剂溶液：
将聚乙烯醇和海藻酸钠加热溶解于蒸馏水中，在90～95℃条件下水浴加热搅拌4～6h至完全溶解，室温冷却，得到交联剂溶液；
三、制备缓释碳源材料：
向交联剂溶液中加入硅藻土，然后加入农业废弃物粉末，混合挤压成球状颗粒，再放入CaCl2饱和硼酸溶液中，交联24～48h，干燥、灭菌，即得到缓释碳源材料；其中缓释碳源材料中农业废弃物粉末的质量含量为2％～10％；硅藻土和交联剂溶液的质量体积比为(1-4)g：(2-8)mL。
2.根据权利要求1所述的一种缓释碳源材料的制备方法，其特征在于农业废弃物为稻壳、玉米芯、小麦秸秆、木屑和花生壳中的一种或多种按任意比混合。
3.根据权利要求1所述的一种缓释碳源材料的制备方法，其特征在于步骤一中NaOH溶液的质量浓度为1％～4％。
4.根据权利要求1所述的一种缓释碳源材料的制备方法，其特征在于步骤一中的烘干是在80℃烘箱中烘干24h。
5.根据权利要求1或2所述的一种缓释碳源材料的制备方法，其特征在于步骤一中农业废弃物粉末的粒径为200-400目。
6.根据权利要求1所述的一种缓释碳源材料的制备方法，其特征在于步骤二中聚乙烯醇、海藻酸钠和蒸馏水的质量体积比为(8-16)g：(1-2)g：(300-600)mL。
7.根据权利要求1所述的一种缓释碳源材料的制备方法，其特征在于步骤三中CaCl2饱和硼酸溶液是指用饱和硼酸溶液溶解CaCl2得到的，其中CaCl2的质量浓度为4％。
8.根据权利要求1所述的一种缓释碳源材料的制备方法，其特征在于步骤三中干燥是在80℃烘箱干燥24h；灭菌是紫外灭菌72h。
9.如权利要求1所述的缓释碳源材料作为外加碳源应用于微生物修复污染水体中。
10.根据权利要求9所述的一种缓释碳源材料的应用，其特征在于将缓释碳源材料加入到受污染的水体中，作为电子供体刺激微生物代谢污染物，投加量为5-10g/L。
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