CN103342412B

CN103342412B - 焦粒生物膜载体及其制备方法

Info

Publication number: CN103342412B
Application number: CN201310202469.9A
Authority: CN
Inventors: 张垒; 刘璞; 王丽娜; 付本全; 刘尚超; 张楠; 薛改凤; 段爱民; 刘霞; 王凯军
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Group Corp
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-08-02
Also published as: CN103342412A

Abstract

本发明公开了一种焦粒生物膜及其制备方法，该载体按照重量份比：焦粒︰聚乙烯醇︰交联剂=100~500︰30~100︰0.1~0.8。该方法为，首先比称取焦粒，将焦粒加入密闭的炭化室内在CO₂气体保护下升温到650~750℃加热1~3h，取出炭化焦粒后冷却至室温，加入强酸溶液和强碱溶液中处理，将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联10~24h；最后冷却后，造粒或切割成型，即得到焦粒生物膜载体。本发明利用改性焦粒的具有较大比表面积及优良吸附性能，能提高载体的对微生物和污染物的吸附能力及挂膜量，进而有利于适应高浓度有机废水的处理，并具有较高的耐冲击负荷能力。

Description

焦粒生物膜载体及其制备方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及到一种焦粒生物膜载体及其制备方法。

技术背景

自生物滤池成功运行以来，生物膜法因降解能力强，接触时间短，占地面积小且投资成本低等优点近年得以快速发展应用。因活性污泥法处理废水工艺成熟，运行、维护成本低等优点仍然是国内水处理最常用的方法。但活性污泥法占地面积大、剩余污泥多、脱氮效果差、容易发生污泥膨胀和污泥流失等缺点，人们通过采用生物膜法提高了生化处理的性能。而生物膜法中作为微生物载体材料决定了反应器内废水处理效果和传质效率。因此，生物载体是生物膜法水处理工艺的核心。生物和生物载体之间的吸附、结合紧密程度不但与生物的特性有关，还与生物载体材料性能紧密相连。因此，生物载体的表面特性、空隙率、比表面积和材料对生物的吸附、载体的传质和水处理能力有重要影响。可用于生物载体的材料从无机材料（如陶瓷、碎石、矿渣、沸石、活性炭等）到有机高分子材料（工业塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯烯和各种树脂等）及合成的有机无机高分子材料等等，不仅考虑了载体的性能（机械强度、稳定性、生物抑制性、亲憎水性等）、比表面积、生物的相容性等，还考虑了材料的取材、成本价格、制作条件等因素。

目前国内市场了广泛使用的无机和有机微生物载体/填料，这些生物载体存在许多缺点，比如材料成本高、加工工艺复杂，部分还存在二次污染等环境问题。比如采用的无机陶瓷材料，普遍存在密度大，孔隙率低和比表面积小，反应器内流态化动力消耗大等缺点；大部分的高分子有机载体才来自于石化衍生产品，如聚丙烯、聚乙烯等其亲水性差，微生物挂膜、微生物量等较差，且部分材料在环境中光解，甚至对环境生物有一定的毒性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供了一种焦粒生物膜及其制备方法。利用焦化企业筛分后的低价值焦粒颗粒，经处理后与生物降解材料聚乙烯醇共混制备的一种新型微生物载体。该微生物载体即具生物量大、挂膜快、制作成本低优点外，同时也增加了焦粒的附加值。

为实现上述目的，本发明所设计的一种焦粒生物膜载体，该载体按照重量份比为：焦粒︰聚乙烯醇︰交联剂=100~500︰30~100︰0.1~0.8。

进一步地，该载体按照重量份比为：焦粒︰聚乙烯醇︰交联剂=200~400︰40~80︰0.3~0.8

再进一步地，该载体按照重量份比为：焦粒︰聚乙烯醇︰交联剂=240︰80︰0.6。

再进一步地，所述焦粒粒径大小为15~300目。

再进一步地，所述交联剂为戊二醛、甲醛或乙二醛。

本发明还提供了一种焦粒生物膜载体的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述重量比称取焦粒，将焦粒加入密闭的炭化室内在CO₂气体保护下升温到650~750℃加热1~3h，取出炭化焦粒后冷却至室温，

2）将步骤1）所得炭化焦粒加入强酸溶液中，处理时间1~5h；

3）将步骤2）处理后的焦粒颗粒采用强碱溶液浸渍0.5~2h，洗至中性，再用自来水清洗1~2次，干燥1~2h制成焦粒基质；

4）按所述重量份比量取相对重量的聚乙烯醇溶液和交联剂溶液；

5）将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联10~24h；

6）将步骤3）所得焦粒基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌2~5h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在焦粒基质上面；

7）将步骤6）所得焦粒基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干；

8）脱膜后，取出后在80~150℃条件下进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到焦粒生物膜载体。

作为优选方案，所述步骤1）中，焦粒粒径大小为15~300目。

作为优选方案，所述步骤2）中，强酸溶液的质量浓度为10~50%温度为80~100℃，强酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液或者硫酸溶液。

作为优选方案，所述步骤3）中，强碱溶液的质量浓度为6.4~31.7%，干燥温度为90~110℃，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。

作为优选方案，所述步骤4）中，聚乙烯醇溶液质量溶度为3~10%，交联剂溶液为质量浓度为0.5~1.5%为戊二醛溶液、甲醛溶液或乙二醛溶液。

本发明优点如下：

（1）利用改性焦粒的具有较大比表面积及优良吸附性能，能提高载体的对微生物和污染物的吸附能力及挂膜量，进而有利于适应高浓度有机废水的处理，并具有较高的耐冲击负荷能力；

（2）通过控制焦粒加入量和聚乙烯醇溶液浓度，可以调节该微生物载体的密度；

（3）该载体聚乙烯醇为可生物降解材料，在碳源不足情况下，可作为微生物碳源；

（4）该微生物载体取材方便，对生物亲和性好，不会对环境造成污染，系统运行过程中的废弃载体进入生化污泥，可送到煤场配煤车间用作原料或烧结原料使用。

（5）本发明选用焦粒的粒径为15~300目，折算粒径直径约1~0.05mm。实验表明，如果粒径太大，且大于300mu时，生物膜载体容易与污泥一起流失；粒径小于15目，比表面积相对较小，吸附能力差。另外，由于、焦粒本身密度大，容易下沉，因此，需要较大的曝气才能悬浮在溶液中，也增加鼓风机功率，导致了能耗增大。经实验分析，粒径选择15～300目是最合适的。

（6）本发明制备方法简单，所需设备少，制备成本低。

（7）本发明中焦炭生产，以高温干馏为主，干馏温度通常在950~1000℃，经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段最终制成焦炭，焦炭与兰炭相比，固定炭低，挥发分低，气孔率小，但抗冲击破碎强度比兰炭高。焦粒本身孔隙率低，比表面积相对小，因此需要对焦粒进行改性，以增加其比表面积，提高其吸附性。

附图说明

图1为本发明焦粒生物膜载体扫描电镜图（SEM）。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明一种生物载体及其制备方法作进一步的详细说明。

实施例1

1）称取50g粒径大小为200目的焦粒，将焦粒加入密闭的炭化室内在CO₂气体保护下升温到650℃加热3h，取出炭化焦粒后冷却至室温，

2）将步骤1）中炭化焦粒加入80℃质量浓度为10%的硝酸溶液中，处理时间2h；

3）将步骤2）中处理后的焦粒颗粒采用质量浓度为31.7%的氢氧化钠溶液常温下浸渍2h，洗至中性，再用自来水清洗1~2次，在100℃条件下干燥2h制成焦粒基质；

4）将3g聚乙烯醇（聚合度大于1750）溶于97mL100℃的沸水中回流搅拌8h，得到3%的聚乙烯醇溶液；

5）量取3.2mL的质量浓度为2.5%的乙二醛溶液；

6）将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联10h；

7）将步骤3）中焦粒基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌3h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在焦粒基质上面；

8）将步骤7）中焦粒基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干；

9）脱膜后，取出后在110℃条件下进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到焦粒生物膜载体。

经检测，本实施例方法所制备的成品焦粒生物载体干燥后密度为0.80g/cm³，在溶液中密度约为1.50g/cm³，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式的流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间（HRT）55h，测得其化学需氧量（COD）降解率超过92%、比未投加生物载体约提高了40%；其总氮（TN）去除率超过55%，比未投加生物载体约提高了35%。

实施例2

1）称取10g粒径大小为300目的焦粒，将焦粒加入密闭的炭化室内在CO₂气体保护下升温到750℃加热1h，取出炭化焦粒后冷却至室温，

2）将步骤1）中100℃质量浓度为50%的硝酸溶液中，处理时间2h；

3）将步骤2）中处理后的焦粒颗粒采用质量浓度为20%的氢氧化钠溶液常温下0.5h，洗至中性，再用自来水清洗1~2次，干燥1h制成焦粒基质；

4）将6g聚乙烯醇（聚合度大于1750）溶于94mL100℃的沸水中回流搅拌8h，得到6%的聚乙烯醇溶液；

5）量取2mL的质量浓度为0.5%的乙二醛溶液；

6）将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联10h；

7）将步骤3）中焦粒基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌2h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在焦粒基质上面；

9）脱膜后，取出后在150℃条件下进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到焦粒生物膜载体。

经检测，本实施例方法所制备的成品焦粒生物载体干燥后密度为0.80g/cm³，在溶液中密度约为1.50g/cm³，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式的流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间（HRT）60h，测得其化学需氧量（COD）降解率超过90%、比未投加生物载体约提高了35%；其总氮（TN）去除率超过58%，比未投加生物载体约提高了34%。

实施例3

1）称取20g粒径大小为15目的焦粒，将焦粒加入密闭的炭化室内在CO₂气体保护下升温到700℃加热2h，取出炭化焦粒后冷却至室温，

2）将步骤1）中炭化焦粒加入100℃质量浓度为20%的硝酸溶液中，处理时间1~3h；

3）将步骤2）中处理后的焦粒颗粒采用质量浓度为6.4%的氢氧化钙溶液常温下浸渍2h，洗至中性，再用自来水清洗1~2次，干燥1h制成焦粒基质；

4）将8g聚乙烯醇（聚合度大于1750）溶于92mL100℃的沸水中回流搅拌8h，得到8%的聚乙烯醇溶液；

5）量取2mL的质量浓度为1.5%的戊二醛溶液

6）将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联10~24h；

9）脱膜后，取出后在80℃条件下进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到焦粒生物膜载体。

经检测，本实施例方法所制备的成品焦粒生物载体干燥后密度为0.87g/cm³，在溶液中密度约为1.60g/cm³，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式的流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间（HRT）62h，测得其化学需氧量（COD）降解率超过96%、比未投加生物载体约提高了42%；其总氮（TN）去除率超过62%，比未投加生物载体约提高了40%。

实施例4

1）称取40g粒径大小为200目的焦粒，将焦粒加入密闭的炭化室内在CO₂气体保护下升温到650℃加热3h，取出炭化焦粒后冷却至室温，

2）将步骤1）中炭化焦粒加入100℃质量浓度为20%的盐酸溶液中，处理时间2h；

3）将步骤2）中处理后的焦粒颗粒采用质量浓度为10.4%的氢氧化钾溶液常温下浸渍0.5h，洗至中性，再用自来水清洗1~2次，在100℃条件下干燥1~2h制成焦粒基质；

4）将4g聚乙烯醇（聚合度大于1750）溶于96mL100℃的沸水中回流搅拌8h，得到4%的聚乙烯醇溶液；

5）量取2mL的质量浓度为1.5%的甲醛溶液；

6）将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联20h；

7）将步骤3）中焦粒基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌4h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在焦粒基质上面；

经检测，本实施例方法所制备的成品焦粒生物载体干燥后密度为0.85g/cm³，在溶液中密度约为1.57g/cm³，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式的流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间（HRT）60h，测得其化学需氧量（COD）降解率超过96%、比未投加生物载体约提高了41%；其总氮（TN）去除率超过60%，比未投加生物载体约提高了39%。

实施例5

1）称取24g粒径大小为200目的焦粒，将焦粒加入密闭的炭化室内在CO₂气体保护下升温到720℃加热1.5h，取出炭化焦粒后冷却至室温，

2）将步骤1）中炭化焦粒加入100℃质量浓度为20%的盐酸溶液中，处理时间1h；

3）将步骤2）中处理后的焦粒颗粒采用质量浓度为30%的氢氧化钾溶液常温下浸渍0.5h，洗至中性，再用自来水清洗1~2次，在100℃条件下干燥1h制成焦粒基质；

5）量取4mL的质量浓度为2.0%的乙二醛溶液；

6）将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联24h；

经检测，本实施例方法所制备的成品焦粒生物载体干燥后密度为0.90g/cm³，在溶液中密度约为1.75g/cm³，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式的流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间（HRT）68h，测得其化学需氧量（COD）降解率超过98%、比未投加生物载体约提高了50%；其总氮（TN）去除率超过70%，比未投加生物载体约提高了50%。

实施例6

1）称取50g粒径大小为15目的焦粒，将焦粒加入密闭的炭化室内在CO₂气体保护下升温到720℃加热3h，取出炭化焦粒后冷却至室温，

2）将步骤1）中炭化焦粒加入80℃质量浓度为50%的硝酸溶液中，处理时间1h；

3）将步骤2）中处理后的焦粒颗粒采用质量浓度为31.7%的氢氧化钾溶液常温下浸渍0.5h，洗至中性，再用自来水清洗1~2次，在100℃条件下干燥1h制成焦粒基质；

5）量取4mL的质量浓度为2.0%的乙二醛溶液；

6）将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联24h；

实施例7

1）称取25g粒径大小为150目的焦粒，将焦粒加入密闭的炭化室内在CO₂气体保护下升温到700℃加热2h，取出炭化焦粒后冷却至室温，

2）将步骤1）中炭化焦粒加入90℃质量浓度为25%的硝酸溶液中，处理时间3.5h；

3）将步骤2）中处理后的焦粒颗粒采用质量浓度为15.9%的氢氧化钾溶液常温下浸渍1h，洗至中性，再用自来水清洗1~2次，在100℃条件下干燥1h制成焦粒基质；

4）将5g聚乙烯醇（聚合度大于1750）溶于95mL100℃的沸水中回流搅拌8h，得到5%的聚乙烯醇溶液；

5）量取2.5mL的质量浓度为1.0%的乙二醛溶液；

6）将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联24h；

经检测，本实施例方法所制备的成品焦粒生物载体干燥后密度为0.75g/cm³，在溶液中密度约为1.42g/cm³，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间（HRT）60h，测得其化学需氧量（COD）降解率超过93%、比未投加生物载体约提高了37%；其总氮（TN）去除率超过54%，比未投加生物载体约提高了36%。

实施例8

1）称取10g粒径大小为300目的焦粒，将焦粒加入密闭的炭化室内在CO₂气体保护下升温到700℃加热2h，取出炭化焦粒后冷却至室温，

2）将步骤1）中炭化焦粒加入100℃质量浓度为10%的硝酸溶液中，处理时间5h；

3）将步骤2）中处理后的焦粒颗粒采用质量浓度为6.4%的氢氧化钾溶液常温下浸渍0.5h，洗至中性，再用自来水清洗1~2次，在100℃条件下干燥1h制成焦粒基质；

4）将10g聚乙烯醇（聚合度大于1750）溶于90mL100℃的沸水中回流搅拌8h，得到10%的聚乙烯醇溶液；

5）量取2mL的质量浓度为0.5%的乙二醛溶液；

6）将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联24h；

经检测，本实施例方法所制备的成品焦粒生物载体干燥后密度为0.45g/cm³，在溶液中密度约为1.25g/cm³，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用在利用好氧、厌氧一体式流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间（HRT）60h，测得其化学需氧量（COD）降解率超过94%、比未投加生物载体约提高了33%；其总氮（TN）去除率超过56%，比未投加生物载体约提高了35%。

Claims

1.一种焦粒生物膜载体，其特征在于：该载体按照重量份比为：焦粒︰聚乙烯醇︰交联剂＝240︰80︰0.6，其中，所述焦粒粒径大小为15～300目，所述交联剂为戊二醛、甲醛或乙二醛。

2.一种权利要求1所述焦粒生物膜载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按所述重量比称取焦粒，将焦粒加入密闭的炭化室内在CO₂气体保护下升温到650～750℃，加热1～3h，取出炭化焦粒后冷却至室温，其中，焦粒粒径大小为15～300目；

2)将步骤1)所得炭化焦粒加入强酸溶液中，处理时间1～5h，其中，强酸溶液的质量浓度为10～50％，温度为80～100℃，强酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液或者硫酸溶液；

3)将步骤2)处理后的焦粒颗粒采用强碱溶液浸渍0.5～2h，洗至中性，再用自来水清洗1～2次，干燥1～2h制成焦粒基质，强碱溶液的质量浓度为6.4～31.7％，干燥温度为90～110℃，强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液；

4)按所述重量份比量取相对重量的聚乙烯醇溶液和交联剂溶液，其中，聚乙烯醇溶液质量溶度为3～10％，交联剂溶液为质量浓度为0.5～1.5％的戊二醛溶液、甲醛溶液或乙二醛溶液；

5)将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联10～24h；

6)将步骤3)所得焦粒基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌2～5h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在焦粒基质上面；

7)将步骤6)所得焦粒基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干；

8)脱膜后，取出在80～150℃条件下进行烘干干燥、冷却，造粒或切割成型，即得到焦粒生物膜载体。