CN109317105B - 一种金属有机-骨架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种金属有机-骨架材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及变压器油技术领域，尤其涉及一种金属有机‑骨架材料及其制备方法与应用。本发明提供了一种金属‑有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将有机配体、无机盐、乙醇水和二甲基甲酰胺或二乙基酰胺混合进行反应，得到粉末状金属‑有机骨架，然后造粒成型得到颗粒状金属‑有机骨架。该制备方法通过造粒成型得到金属‑有机骨架材料，使该金属‑有机骨架材料形态稳定，且具有大的比表面积、孔容积和孔径。且该金属‑有机骨架材料在同等用量下较其它吸附剂相比对劣化的变压器油具有高吸附量具备高效且优异的吸附性能，使得劣化变压器油介损降低率可达98％以上，体积电阻率上升率最高可达到1919.42％，变压器油界面张力和油样颜色都有所改善。

Description

一种金属有机-骨架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及变压器油处理技术领域，尤其涉及一种金属有机-骨架材料及其制备方法与应用。
背景技术
变压器是电力输送中的核心设备之一，而变压器油又是变压器中最重要的绝缘材料之一，近年来我国电力行业发展迅速，变压器油需求量也随之增长，预计2015～2020年主变变压器油市场需求将从年40万吨增长至160万吨，平均每年涨幅超过25％，变压器油市场前景非常广阔。与此同时，介质损耗因数作为检测变压器油好坏的一种关键参数，可直观且迅速判断出油品的完好性，且能反映出运行中油的脏污与劣化程度如何，变压器油介损的上升，主要是由于其中出现了金属杂质、极性化合物，该类杂质的存在会引起油的体积电阻率下降，从而降低介损。变压器油的介损上升使绝缘内部产生热量，介损越大则在绝缘内部产生的热量就越多，从而打破变压器内稳定的运行环境，在电网内造成安全隐患。由此，变压器油介损值的高低就直接关系到电力系统能否安全稳定、经济运行。
现有的降低变压器油介质损耗的方法主要有：(1)换油；(2)活性白土吸附法，然而换油所需资金巨大，换油过程极其复杂，即便能够解决变压器油介质损耗因数过高的问题，但不经济也不环保。活性白土法则需大量的硫酸酸化和盛用硫酸的容器，排出的废渣不易处理，并且处理过程中的劳动量大，处理效率低下，且油的性能易反弹。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属有机-骨架材料及其制备方法与应用，该金属有机-骨架材料能低耗高效的降低劣化变压器油介损，且效果持久，应用工艺简单。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种金属-有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
加入机配体、无机盐、乙醇、水和二甲基甲酰胺或二乙基酰胺进行反应，得到粉末状金属-有机骨架，然后造粒成型得到颗粒状金属-有机骨架。
利用粉末成型技术对金属-有机骨架材料进行成型，有利于材料的回收利用，并减少材料在回收过程中的消耗。
优选地，反应具体为：将有机配体与无机盐需先移至四氟乙烯内胆中，再加入二甲基甲酰胺或二乙基酰胺、乙醇和水，混合搅拌后，加入反应釜中，然后置于电热鼓风恒温干燥箱中进行反应；
反应的温度为60℃～70℃，时间为23h～25h。
其中，乙醇和水的作用是调节溶液的极性，促进金属-有机骨架材料晶核的形成，且水可以参与金属-有机骨架材料的配位过程。
反应结束后，得到粉末状金属-有机骨架前，还包括：离心，洗涤、活化和干燥；
离心的转速为5000rpm～7000rpm，时间为4min～7min；洗涤的洗涤剂为丙酮；干燥为真空干燥，真空干燥的温度为130℃～160℃，时间为7h～9h，优选为150℃，7h；
活化液为丙酮。
洗涤活化过程中，活化液需要更换6次。
活化是利用丙酮清洗材料的孔道，使得未反应的金属盐或其他杂质溶解在溶液中，提高金属-有机骨架材料的比表面积，此外，利用低沸点的活化液置换孔道内高沸点的杂质，从而使得加热时孔道内的溶剂分子更易被除去。
优选地，所述有机配体选自联苯四羧酸或对苯二甲酸，更优选为苯二甲酸；
所述无机盐选自三水合硝酸铜、九水合硝酸铬或四氯化锆。
优选地，所述有机配体与所述无机盐的摩尔比为0.3～0.5:1，更优选为0.30:1；
所述二甲基甲酰胺或二乙基酰胺、乙醇和水的体积比例为3：3：2～2.5，更优选为二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比例为3：3：2。
优选地，所述造粒成型具体为：将所述粉末状金属-有机骨架与塑化剂和粘合剂混合，同时置于造粒机中喷洒高纯离子水进行造粒。
更优选地，塑化剂选自羧乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素或羧甲基纤维素，进一步优选为甲基羟丙基纤维素；
粘合剂选自聚醋酸乙烯树脂或硅酸树脂，进一步优选为硅酸树脂。
优选地，所述粉末状金属-有机骨架、塑化剂、粘合剂的质量比为(20～50)：1：(1～3)，更优选为45:1:1。
优选地，所述高纯去离子水的用量为所述金属-有机骨架、所述塑化剂和所述粘合剂总质量的10％～20％，更优选为10％。
优选地，所述颗粒状金属-有机骨架的大小为0.7mm～12mm，更优选为5mm。
本发明采用溶剂热法制备金属-有机骨架材料，有利于金属-有机骨架材料孔道的形成，材料孔道丰富后比表面积自然也会上升，因此更易制备比表面积较大的金属-有机骨架材料。
本发明还提供了上述制备方法制得的金属-有机骨架材料。
本发明还提供了上述金属-有机骨架材料在降低劣化变压器油介损中的应用，将所述金属-有机骨架材料加入劣化变压器油中进行吸附；
所述金属-有机骨架材料的质量与所述劣化变压器油的体积比为1g：(5～8)L，更优选为1g：7L，进一步优选为0.5g金属-有机骨架材料，3.5L劣化变压器油。
优选的，上述应用具体为：将颗粒状金属-有机骨架材料加入劣化变压器油中进行振荡；
振荡的振荡器转速为20rpm～40rpm，更优选为40rpm。
优选地，所述吸附时间为5min～30min，更优选为20min。
本发明提供的金属-有机骨架材料仅在常温下即可对变压器油进行介损的降低，并且由于金属-有机骨架材料本身具有较强的吸水性，因此在处理步骤中不需要引入变压器油处理后脱水这一环节。
需要说明的是，吸附处理后的变压器油介质损耗因数在投入运行前的变压器油质量标准值以下，即在0.5％以下，可再次顺利投入使用。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种金属-有机骨架材料的制备方法，该制备方法通过造粒成型得到颗粒状金属-有机骨架材料，使得金属-有机骨架材料形态稳定，且比表面积在1511.281m2/g以上，孔容积在0.715cm3/g以上，孔径最高可达
Figure BDA0001857296580000041
本发明还提供了该金属-有机骨架材料在降低劣化变压器油介损中的应用，由实验数据可知，该金属-有机骨架材料具有高吸附量具备高效且优异的吸附性能，使得劣化变压器油介损降低率可达98％以上，体积电阻率上升率最高可达到1919.42％，且去除时间短，经过金属-有机骨架材料吸附后，变压器油界面张力和油样颜色都有所改善。另外，处理劣化变压器油用量小，1g材料可处理5L～8L的劣化变压器油。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的金属有机-骨架材料及其制备方法与应用中所用的原料及试剂均可由市场购得。
以下就本发明所提供的一种金属有机-骨架材料及其制备方法与应用做进一步说明。
实施例1
一、制备金属-有机骨架材料：首先将0.94g对苯二甲酸(C8H6O4)与3.72g ZrCl4(有机配体与无机盐的摩尔比为0.35：1)移至聚四氟乙烯内胆中，然后按21mL：21mL：14mL的比例加入二甲基甲酰胺、乙醇及水，然后搅拌混合5分钟，加盖后移至不锈钢反应釜内，并对反应釜进行密封，然后置于电热鼓风恒温干燥箱中，在温度为60℃下反应23小时，然后在转速为5000rpm条件下离心4min，得到产物，随后在室温条件下，用50mL丙酮洗涤并活化72小时，期间更换6次活化液，然后通过离心分离得到洗涤后产物，在温度为150℃条件下真空干燥7小时，即得到粉末状金属-有机骨架材料。
二、金属-有机骨架材料成型：首先将2g金属-有机骨架粉料、0.1g甲基羟丙基纤维素和0.1g硅酸树脂加入小型造粒机中混合，然后喷洒高纯去离子水，使混合材料形成种子后生长变大得到吸附剂颗粒，当颗粒变大到设备出口指定规格后便自动从机器出口滚出，收集后得到粒径均一的粒料，将粒料在150℃条件下干燥23小时，得颗粒状金属-有机骨架材料。
三、降低劣化变压器油的介损：首先将0.5g颗粒状金属-有机骨架材料加入到3.5L一号旧变压器油中进行振荡，振荡器转速为20rpm，振荡时间为20min，利用金属-有机骨架材料的高吸附性能进行净化处理，即完成待处理劣化变压器油的介损降低处理，得到处理后的变压器油。
实施例2
一、制备金属-有机骨架材料：首先将0.84g均苯三羧酸(C9H6O6)与2.42g Cu(NO3)2·3H2O(有机配体与无机盐的摩尔比为0.40：1)移至聚四氟乙烯内胆中，然后按24mL：24mL：16mL的比例加入二甲基甲酰胺、乙醇及水，然后搅拌混合5分钟，加盖后移至不锈钢反应釜内，并对反应釜进行密封，然后置于电热鼓风恒温干燥箱中，在温度为65℃下反应24小时，然后在转速为6000rpm条件下离心5min，得到产物，随后在室温条件下，用50mL丙酮洗涤并活化72小时，期间更换6次活化液，然后通过离心分离得到洗涤后产物，在温度为150℃条件下真空干燥8小时，即得到粉末状金属-有机骨架材料。
二、金属-有机骨架材料成型：首先将2g金属-有机骨架粉料、0.05g甲基羟丙基纤维素和0.1g硅酸树脂加入小型造粒机中混合，然后喷洒高纯去离子水，使混合材料形成种子后生长变大得到吸附剂颗粒，当颗粒变大到设备出口指定规格后便自动从机器出口滚出，收集后得到粒径均一的粒料，将粒料在150℃条件下干燥24小时，得颗粒状金属-有机骨架材料。
三、降低劣化变压器油的介损：首先将0.5g颗粒状金属-有机骨架材料加入到2.5L二号旧变压器油中进行振荡，振荡器转速为30rpm，振荡时间为10min，利用金属-有机骨架材料的高吸附性能进行净化处理，即完成待处理劣化油的介损降低处理，得到处理后的变压器油。
实施例3
一、制备金属-有机骨架材料：首先将0.68g对苯二甲酸(C8H6O4)与3.2gCr(NO3)2·9H2O(有机配体与无机盐的摩尔比为0.50：1)移至聚四氟乙烯内胆中，然后按21mL：21mL：14mL的比例加入二甲基甲酰胺、乙醇及水，然后搅拌混合5分钟，加盖后移至不锈钢反应釜内，并对反应釜进行密封，然后置于电热鼓风恒温干燥箱中，在温度为70℃下反应24小时，然后在转速为7000rpm条件下离心7min，得到产物，随后在室温条件下，用50mL丙酮洗涤并活化72小时，期间更换6次活化液，然后通过离心分离得到洗涤后产物，在温度为150℃条件下真空干燥9小时，即得到粉末状金属-有机骨架材料。
二、金属-有机骨架材料成型：首先将2g金属-有机骨架粉料、0.04g甲基羟丙基纤维素和0.12g硅酸树脂加入小型造粒机中混合，然后喷洒高纯去离子水，使混合材料形成种子后生长变大得到吸附剂颗粒，当颗粒变大到设备出口指定规格后便自动从机器出口滚出，收集后得到粒径均一的粒料，将粒料在150℃条件下干燥25小时，得颗粒状金属-有机骨架材料。
三、降低劣化变压器油的介损：首先将0.5g颗粒状金属-有机骨架材料加入到4L三号旧变压器油进行振荡，振荡器转速为40rpm，振荡时间为30min，利用金属-有机骨架材料的高吸附性能进行净化处理，即完成待处理劣化油的介损降低处理，得到处理后的变压器油。
实施例4
检测实施例1至实施例3制备得到的颗粒状金属-有机骨架材料的比表面积、孔容积及孔径。
由表1可知，本发明实施例制备得到的金属-有机骨架材料具有大的比表面积、孔容积和孔径。
表1金属-有机骨架吸附材料孔径结构参数
Figure BDA0001857296580000061
实施例五
检测实施例1至实施例3处理前和处理后的变压器油的介损值和体积电阻率，以及常用变压器油吸附剂吸附劣化油的介损值和体积电阻值。
由表2至表4可知，本发明实施例1至实施例3处理后的变压器油的介损下降率可达到98％以上，体积电阻率上升率最高可达到1919.42％，界面张力上升率最高可达到93.3％，色度下降率最高可达到50％。说明金属-有机骨架材料对劣化的变压器油具备高效且优异的吸附性能，且变压器油的界面张力和油样颜色都有所改善。
另外，常用变压器油的介损处降率40％～70％，体积电阻率上升率为400％～800％。
表2实施例1金属-有机骨架材料处理旧油结果
Figure BDA0001857296580000071
表3实施例2金属-有机骨架材料处理旧油结果
Figure BDA0001857296580000072
表4实施例3金属-有机骨架材料处理旧油结果
Figure BDA0001857296580000073
Figure BDA0001857296580000081
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种金属-有机骨架材料在降低劣化变压器油介损中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述金属-有机骨架材料加入劣化变压器油中进行吸附；
所述金属-有机骨架材料的质量与所述劣化变压器油的体积比为1g：（5~8）L；
所述金属-有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
加入有机配体、无机盐、乙醇、水和二甲基甲酰胺或二乙基酰胺进行反应，得到粉末状金属-有机骨架，然后造粒成型得到颗粒状金属-有机骨架；
所述有机配体选自联苯四羧酸或对苯二甲酸；
所述无机盐选自三水合硝酸铜、九水合硝酸铬或四氯化锆。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机配体与所述无机盐的摩尔比为0.3~0.5:1；
所述二甲基甲酰胺或二乙基酰胺、乙醇和水的体积比例为3：3：2~2.5。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述造粒成型具体为：将所述粉末状金属-有机骨架与塑化剂和粘合剂混合，同时置于造粒机中喷洒高纯去离子水进行造粒。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述粉末状金属-有机骨架、所述塑化剂和所述粘合剂的质量比为（20~50）：1：（1~3）。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述高纯去离子水的用量为所述金属-有机骨架、所述塑化剂和所述粘合剂总质量的10%~20%。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述颗粒状金属-有机骨架的大小为0.7mm ~12mm。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述吸附时间为5min~30min。
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