JPH0413733A - 無菌性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無菌性フィルム及びこのフィルムをラミネー
トした無菌性物品、例えば無菌性包装材料並びに無菌性
フィルムの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

食品や医薬品等の包装材料は、包装材料を介しての食品
等の微生物による汚染を防止して食品等を安全に保存す
るために、マイクロ波殺菌やエチレンオキサイドガス殺
菌等の殺菌処理が施されている。しかし、これらの方法
には、大規模な設備が必要であり、また殺菌の効果も一
時的であるという問題があった。

これに対して、包装材料中に抗菌性金属を担持させた抗
菌性粉体を配合して材料自体を無菌化することが知られ
ている（例えば、特開昭５９−１３３２３５号）。この
無菌化材料は、優れた無菌効果を有し、かつこの効果は
長期間に渡って保持され、しかも大規模な設備も必要と
しない。

しかし、十分な無菌化効果を発揮させるためには比較的
多量の抗菌性粉体を配合する必要があり、コストが高く
なるという問題があった。

又、包装材料の無菌化とは別に食品等の表面を無菌化す
る必要もある。これは、食品等の腐敗は、食品等の表面
に極微量の微生物が付着し、これが繁殖することにより
進行するからである。従って、食品の品質を維持するた
めには、食品等の表面の微生物を殺す必要があり、その
ために殺菌性を有する包装材料を使用することは有益で
ある。

ところが上述の抗菌性粉体含有の包装材料は、食品等と
接触していればその表面を無菌化できるのであるが、離
れていては殺菌効果を発揮できないという問題もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の目的は、少量の抗菌性粉体で十分な無菌
効果を有する無菌性フィルムを提供することにある。さ
らに、本発明の目的は、食品等との密着性に優れ、食品
等の表面を無菌化することもできる無菌性フィルムを提
供することにある。

本発明の別の目的は、上記無菌性フィルムの製造方法及
び上記無菌性フィルムを用いた無菌性の物品を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩を含有する
樹脂からなり、かつ少なくとも一方の表面の一部又は全
部がコロナ放電処理されていることを特徴とする無菌性
フィルムに関する。

以下本発明について説明する。

本発明において「アルミノケイ酸塩」としては一般にゼ
オライトと呼ばれる結晶性アルミノケイ酸塩や特開昭５
３−３０５００号、特開昭６１−１７４１１１号等に記
載の無定形アルミノケイ酸塩を挙げることができる。

ゼオライトとしては、天然ゼオライトおよび合成ゼオラ
イトのいずれも用いることができる。ゼオライトは、一
般に三次元骨格構造を育するアルミノケイ酸塩であり、
−数式としてＸＭ２／−０・Ａｌ２０ａ　”　ＹＳｉＯ
ｚ　”　ＺＨ２０テ表示される。ここでＭはイオン交換
可能なイオンを表わし通常は１または２価の金属のイオ
ンである。ｎは（金属）イオンの原子価である。Ｘおよ
びＹはそれぞれの金属酸化物、シリカ係数、Ｚは結晶水
の数を表示している。

ゼオライトとしては、抗菌性金属イオンを効果的に多量
に安定した形で保持できる観点より、イオン交換容量５
ミリ当量／ｇ以上のゼオライトが好ましい。これに該当
するゼオライトとしては、Ａ−型ゼオライド７ミリ当量
／ｇ（以下ミリ当量／ｇをｍｅｑ／ｇと記載する）、Ｘ
−型ゼオライド６゜４ｍｅｑ／ｇ、Ｙ−型ゼオライド５
ｍｅｑ／ｇ、ソーダライト１１．５ｍｅｑ　／ｇ、アナ
ルサイム５ｍｅｑ／ｇ、チャバサイト５ｍｅｑ／ｇを挙
げることができる。

本発明においては、無定形アルミノケイ酸塩の含水物も
ゼオライトと同様に用いることができる。

無定形アルミノケイ酸塩（以下ＡＡＳという）は、一般
に組成式ｘＭ＝Ｏａ　ＡｈＯｓ　　’　ＹＳｉＯｚ　・
ＺＨｔＯテ表示され、ここでＭは一般にナトリウムやカ
リウムのアルカリ金属元素である。またｘ、ｙ、ｚはそ
れぞれ金属酸化物、シリカ、結晶水のモル比率を示して
いる。ＡＡＳはゼオライトと称させている結晶性アルミ
ノケイ酸塩と異なり、Ｘ線回折分析でも回折パターンが
現れない非晶質の物質であり、その合成工程にして数１
０人の極く微細なゼオライト結晶カ生成し、ソノ表面ニ
５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３、Ｍ２Ｏなどが複雑に組合された
非晶質物質がであり付着した構造と考えられている。Ａ
ＡＳの製造は一般にはアルミニウム塩溶液、ケイ素化合
物溶液及びアルカリ金属塩溶液を所定の濃度で６０’Ｃ
以下の低温度域で反応させ、結晶化が進行する前に水洗
して製造される。このような方法で製造させたＡＡｓは
、ゼオライトとほぼ同様の水吸着性能とイオン交換性能
を有する。製造法としては例えば特開昭５３−３０５０
０号、特開昭６１−１７４１１１号などに記載された方
法がある。

本発明において抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩は、上
記アルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイオン、例え
ばナトリウムイオン、カリウムイオン等のその一部又は
全部を抗菌性金属イオンで置換したものである。抗菌性
金属イオンの例としては、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛
、ビスマス、カドミウム、クロム又はタリウムのイオン
、好ましくは銀、銅、亜鉛又は錫のイオンを挙げること
ができる。

抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、アルミノケ
イ酸塩中に０．３〜３５％、好ましくは、０．５〜１５
％含有されていることが適当である。

尚、本明細書において、％とは１１０℃乾燥基準の重量
％をいう。

以下本発明で用いる抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩の
製造方法について説明する。

例えば、予め調製した銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン
、または錫イオン等の抗菌性金属イオン、アンモニウム
イオンを含有する混合水溶液にアルミノケイ酸塩を接触
させて、アルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイオン
と上記イオンとを置換させる。接触は、１０〜７０℃、
好ましくは４０〜６０℃で３〜２４時間、好ましくはｌ
Ｏ〜２４時間バッチ式又は連続式（例えばカラム法）に
よって行うことができる。尚、上記混合水溶液のｐＨは
３〜１０、好ましくは５〜７に調整することが適当であ
る。該調整により、抗菌性金属の酸化物等のアルミノケ
イ酸塩表面又は細孔内への析出を防止できるので好まし
い。又、混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩と
して供給される。例えば銀イオンは、硝酸銀、硫酸塩、
過塩素酸銀、酢酸銀、ジアミン銀硝酸塩、ジアンミン銀
硫酸塩等、銅イオンは、硝酸銅（■）、硫酸銅、過塩素
酸銀、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム等、亜鉛イオ
ンは硝酸亜鉛（■）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシ
アン酸亜鉛、酢酸亜鉛等、錫イオンは硫酸すず等、アン
モニウムイオンは、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等、を用いること
ができる。

また水銀、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、タリウ
ム等も同様に水に可溶な化合物を用いることができる。

アルミノケイ酸塩中の抗菌性金属イオン等の含有量は前
記混合溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することによ
って、適宜制御することができる。

例えば抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩が銀イオン及び
亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銀イオ
ン濃度を０．００２Ｍ／ｌｌ−０，１５Ｍ／ｉ、亜鉛イ
オン濃度を０．１５Ｍ／１〜２．８Ｍ／ｌとすることに
よって、適宜、銀イオン含有量０．１〜１５％、亜鉛イ
オン含有量０．１〜１８％の抗菌性金属置換アルミノケ
イ酸塩を得ることができる。又、抗菌性金属置換アルミ
ノケイ酸塩がさらに銅イオン、錫イオン、アンモニウム
イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅イオン濃
度は０．１Ｍ／Ａ〜２．３Ｍ／Ｉ、錫イオン濃度は０．
１５Ｍ／１〜２．５Ｍ／１、アンモニウムイオン濃度は
０．２Ｍ／ｉ〜２．５Ｍ／７とすることによって、適宜
銅イオン含有量０．１−１８％、錫イオン含有量０．１
〜１８％、アンモニウムイオン含有量０．５〜５％の抗
菌性金属置換アルミノケイ酸塩を得ることができる。

本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イオ
ンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とアルミノ
ケイ酸塩とを逐次接触させることによって、イオン交換
することもできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前
記混合水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることがで
きる。

イオン交換が終了したアルミノケイ酸塩は、充分に水洗
した後、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜１１５℃
、又は減圧（１〜３０　ｔｏｒｒ）下７０〜９０℃で行
うことが好ましい。

抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩の粒子径には特に制限
はないが、より少量の粉体で抗菌性材料を得るという観
点からは、粒子径は比較的小さいことが好ましい。粉体
の粒子径は、例えば０．０４〜２０μｍ１好ましくは０
．５〜２μｍであることができる。

本発明の無菌性フィルムにおいて抗菌性金属置換アルミ
ノケイ酸塩を含有する樹脂としては、例えば高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリ
ビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアクリレー
ト、ふっ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエス
テルエラストマー、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラ
ミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、ＥＶＡ樹脂、強化ポリエチレンテレフタレ
ート、導電性樹脂、ゴムを挙げることができる。このう
ちポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
アミドが機械的強度及び密封性等の観点より好ましい。

上記樹脂にはさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗ブロ
ツキング剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、発泡
剤、香料等を加えることもできる。

樹脂に対する抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩の配合量
は、抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩を含む樹脂の重量
の０．５〜２０重量％、好ましくは０．８〜７重量％と
することが、必要かつ十分な無菌状態を付与するために
適当である。

本発明において抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩を樹脂
に配合する方法としては、従来より知られている、粉体
を樹脂に混合する方法をそのまま適用できる。但し使用
する樹脂に１０〜５０％の濃度で上記アルミノケイ酸塩
を添加し、チ、ツブ状に加工しく一般にこの樹脂組成物
をマスクーノ＜、。

チという）、これをさらに樹脂で上記アルミノケイ酸塩
が一定濃度になるように希釈し、所定のフィルムに成型
する方法が、抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩を均一に
分散できるという観点から好ましい。

本発明の抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩を含む樹脂は
さらに常法により、単層のフィルムに成形するか、又は
他の基体に被覆して積層フィルム、シート、袋等に成型
し得る。成型加工方法としては、例えばキャスティング
法、エキストルージョン法、カレンダー法、延伸法、イ
ンフレーション法、Ｔダイ法、ラミネート法等を挙げる
ことができる。

本発明の無菌性フィルム又はこのフィルムを被覆したシ
ート等は、コロナ放電処理することにより、より多くの
抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩を表面に析出させるこ
とができ、より高い抗菌力を発揮する。さらに、表面濡
れ性が増大し、被包装物との密着性が向上して、被包装
物の微生物繁殖も抑制することができる。

コロナ放電処理方法は、例えば、真空管方式、サイリス
タ一方式等の公知のコロナ放電処理装置を用いて、放電
距離を０．３〜１５ｍｍとし、処理量を２０〜８００Ｗ
／ポ／分、好ましくは８０〜１５０Ｗ／ｒｒｒ／分とし
て実施することが適当である。さらに、コロナ放電の条
件のうち印加電流を０．５〜１０アンペアとし、印加時
間を０．２〜３秒とすることが好ましい。上記条件とす
ることにより、フィルムの機械的強度の低下をさせずに
、処理後のフィルム表面に適度の凹凸を与えて抗菌性金
属置換アルミノケイ酸塩を析出させることができる。

本発明のフィルムは、そのまま食品、医薬品の包装に用
いることもできるが、他の基体に被覆して基体に抗菌性
を付与することができる。そのような基体の例として包
装用フィルム、シート、袋、農業・畜産分野の産業資材
用フィルム、粘着テープ、写真フィルム、磁気テープ、
壁紙、壁材、タイル等の建築資材を挙げることができる
。

本発明のフィルムの無菌化は、種々の微生物による抗菌
試験により確認できる。例えば、下記のような種々の細
菌、真菌、酵母菌を袋状に成型した包装材に一定条件下
で放置した際の菌数の変化により評価することができる
。

試験には以下に示す菌を用いることができる。

バチルス・セレウス・バー・ミコイデス［Ｂａｃｉｌｌ
ｕｓ　ｃｅｒｅｕｓ　ｖａｒ　ｍｙｃｏｉｄｅｓ、ＡＴ
ＣＣ１１７７８）エシェリキア・コリー ［Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ、　ＩＦＯ３３０
１）シュードモナス・エルギノーザ （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｉ
ＩＤＰ−１）スタフィロコッカス・アウレウス Ｃ５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ、　Ａ
ＴＣＣ６５３８Ｐ）ストレプトコッカス・フェカリス Ｃ５ｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ　ｆａｅｃａｌｉｓ、Ｒ
ＡＴＣＣ８０４３）アスペルギルスφニガー ＣＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ、　ＩＦＯ４４
０７］オーレオバシディウム・プルランス （Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ、
　ＩＦＯ６３５３］ケトミウム・グロボーサム ［Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ　ｇｌｏｂｏｕｓｍ、ＡＴＣＣ
６２０５）グリオクラデイウム・ビレンス （Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ　ｒｉｒｅｎｓ、　ＩＦｏ　
６３５５）ペニシリウム・フニクロサム ＣＰｅｎｉｃｉｌｌｉｍ　ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ、　
ＩＦＯ６３４５〕カンデイダ・アルビカンス 〔Ｃａｎｄｉｄａ　ａｌｂｉｃａｎｓ、　ＩＦＯ１５９
４）サツカロマイセス・セレビシェ ＣＳａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ
、ＩＦＯ１９５０）〔発明の効果〕 本発明の無菌性フィルムは、より少ない抗菌性金属置換
アルミノケイ酸塩で十分な無菌状態を得られ、そのまま
で、あるいは他の基体に被覆して食品や医薬品等の包装
材料として好適である。さらに、被包装物に対する密着
性にも優れ、被包装物の表面を無菌化することもできる
。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。

参考例（抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩の調製）１１
０℃で加熱乾燥した市販のＡ−型ゼオライド粉末（Ｎａ
２０−Ａ１２０ｇ　　−１，９５ｉ０２　−　ｘＨ２Ｏ
：平均粒径１．５μｍ）、シナネンニューセラミックー
製モルデナイト粉末（Ｎａ２０’Ａ１２０ｇ　　”　９
．７　３ｉＬｘＨ，ｏ　：平均粒径２．０μｍ）、及び
特開昭６１−１７４１１１号に従って合成した無定形ア
ルミノケイ酸塩粉末（０，９Ｎａ２Ｏ”　Ａｌ２Ｏ３’
　２．４５ｉｎ２−　ＸＨ２Ｏ：平均粒径０．９μｍ）
を水を加えて、１．３　ｆのスラリーとし、その後撹拌
して脱気し、さらに適量の　０６５Ｎ硝酸溶液と水とを
加えてｐＨを５〜７に調整し、全容を１．８１のスラリ
ーとした。次にイオン交換の為、抗菌性金属イオンを含
む混合水溶液を加えて全容を４．８１とし、このスラリ
ー液を４０〜６０℃に保持し２４時間撹拌しつつ平衡状
態に到達させた状態に保持した。イオン交換のための溶
液として硝酸銀、硫酸銅、硝酸亜鉛、硫酸錫、硝酸アン
モニウムの各水溶液を用いた。イオン交換終了後アルミ
ノケイ酸塩相を濾過し温水でアルミノケイ酸塩相中の過
剰の銀、銅、亜鉛、錫、アンモニウムイオン等がなくな
るまで水洗した。

次にサンプルを１１０℃で加熱乾燥し、抗菌性アルミノ
ケイ酸塩粉体サンプルを得た。得られたサンプルのデー
タを表１に示す。

実施例１〜９及び比較例１〜４ 各種の樹脂に参考例で得た抗菌性金属置換アルミノケイ
酸塩を所定量混合した樹脂組成物と包装材料のベース材
料となるナイロン６−ナイロン６６共重合体とを環状ダ
イスより共押出してなるインフレーション法で成型した
２層フィルムを得た。このフィルムの厚さは、抗菌性金
属置換アルミノケイ酸塩含有樹脂層が２０μｍ、ナイロ
ン層が３０μｍであった。該フィルムをサイリスター式
コロナ放電装置にて放電距離５Ｍ、印加電圧１００００
ボルト、印加電流０．１〜５０アンペアで０．２〜ｌＯ
秒間放電処理した。

なお比較例１として抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩を
含まないフィルムを同様にコロナ放電処理した。又比較
例２〜４はコロナ放電処理しないフィルムに用いた。作
成条件を表２に示す。

試験例１（微生物抗菌性試験） 実施例１〜９及び比較例１〜４で得た（フィルムを５×
５Ｇに切り取り、これにそれぞれ、エシェリキア・コリ
ー　シュードモナス・エルギノーザ・スタフィロコッカ
ス・アウレウス・アスペルギルス・ニガー・カンディダ
・アルビカンス、サツカロマイセス・セレビシェ菌液（
菌数１０５個／ｍｌに調製）を０．５　ｍ　ｌふりかけ
、３７℃で１８時間培養した。菌液を滅菌済み生理食塩
水にて洗い流し、この液について存在する菌数を測定し
、抗菌性を評価した。結果を表３に示す。

試験例２（ハム保存試験） 実施例１〜９及び比較例１〜４で得たフィルムを長さ３
０ｃｍに切断しハム用包装材を作成した。

これにハムを脱気充填して金環状のクリップにて両側を
密封して８０℃で２０分間加熱処理後、冷却した。室温
下５０時間放置した後、ハムを取り出し表面部分の一般
細菌数（普通寒天培地３７°０２４時間培養検出菌）を
測定した。さらに、上記ハム密封包装品について７℃保
管庫中に保存し、その外観（肉部分の複変、収縮等）や
臭いより、保存可能日数を１０袋の平均から求めた。結
果を表４に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩を含有する樹脂
   からなり、かつ少なくとも一方の表面の一部又は全部が
   コロナ放電処理されていることを特徴とする無菌性フィ
   ルム。
2. （２）表面の一部又は全部に請求項１記載の無菌性フィ
   ルムを被覆した基体からなる無菌性物品。
3. （３）抗菌性金属置換アルミノケイ酸塩を含有する樹脂
   からなるフィルムの少なくとも一方の表面の一部又は全
   部を、２０〜８００Ｗ／ｍ＾２／分の条件でコロナ放電
   処理することを含む請求項１記載の無菌性フィルムの製
   造方法。