JPH0618898B2 - 抗菌性フイルム - Google Patents
抗菌性フイルムInfo
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- JPH0618898B2 JPH0618898B2 JP61301387A JP30138786A JPH0618898B2 JP H0618898 B2 JPH0618898 B2 JP H0618898B2 JP 61301387 A JP61301387 A JP 61301387A JP 30138786 A JP30138786 A JP 30138786A JP H0618898 B2 JPH0618898 B2 JP H0618898B2
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- Japan
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- zeolite
- antibacterial
- film
- weight
- metal ions
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- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は抗菌性を有するフィルム、特に食品包装に適す
るフィルムに関する。
るフィルムに関する。
［従来の技術］ 従来、抗菌性フィルムとして、殺菌剤を熱可塑性合成樹
脂中に分散含有させたフィルムがある。例えば実開昭60
−142771には、ジフェニルエーテル系殺菌剤および／あ
るいはクロルヘキシジン系殺菌剤を塩化ビニリデン樹脂
に練り込んだ抗菌性包装用フィルムが記載されている。
脂中に分散含有させたフィルムがある。例えば実開昭60
−142771には、ジフェニルエーテル系殺菌剤および／あ
るいはクロルヘキシジン系殺菌剤を塩化ビニリデン樹脂
に練り込んだ抗菌性包装用フィルムが記載されている。
［解決しようとする問題点］ 上記従来の技術においては、殺菌剤を熱可塑性合成樹脂
中に分散保持してあり、殺菌剤が熱可塑性合成樹脂中よ
りフィルム表面に移行して抗菌性を発現する作用機構と
なっている。このため食品包装材料等に用いた場合、殺
菌剤が直接食品に接触することになり食品衛生上の安全
性の点で問題であった。
中に分散保持してあり、殺菌剤が熱可塑性合成樹脂中よ
りフィルム表面に移行して抗菌性を発現する作用機構と
なっている。このため食品包装材料等に用いた場合、殺
菌剤が直接食品に接触することになり食品衛生上の安全
性の点で問題であった。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決し、しかも十分な抗菌性を有
する抗菌性フィルムを提供する。すなわち本発明は、 (1) 抗菌作用を有する金属イオンをイオン交換して保持
している150m2／ｇ以上の比表面積および14以下のＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライト系固体粒
子、及び塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネ
シウム、第２リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム、炭
酸カリウム、カリウムミョウバン、硫酸マグネシウム、
硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、第１リン酸アンモ
ニウム、臭化カリウム、蔗糖、果糖、ブドウ糖、ソルビ
トール、マルチトール、ならびに乳糖から成る群より選
ばれた１種または２種以上の吸湿剤を合成樹脂中に分散
含有して成る抗菌性フィルムである。
する抗菌性フィルムを提供する。すなわち本発明は、 (1) 抗菌作用を有する金属イオンをイオン交換して保持
している150m2／ｇ以上の比表面積および14以下のＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライト系固体粒
子、及び塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネ
シウム、第２リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム、炭
酸カリウム、カリウムミョウバン、硫酸マグネシウム、
硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、第１リン酸アンモ
ニウム、臭化カリウム、蔗糖、果糖、ブドウ糖、ソルビ
トール、マルチトール、ならびに乳糖から成る群より選
ばれた１種または２種以上の吸湿剤を合成樹脂中に分散
含有して成る抗菌性フィルムである。
本発明の抗菌性フィルムでは、ゼオライト系固体粒子が
保持している金属イオンの触媒作用により活性酸素が少
量づつ発生し、この活性酸素が抗菌作用を発現する機構
となっていると考えられる。従ってほとんど毒性がなく
安全で、しかも金属イオンが無くならない限り効果を持
続することができる。
保持している金属イオンの触媒作用により活性酸素が少
量づつ発生し、この活性酸素が抗菌作用を発現する機構
となっていると考えられる。従ってほとんど毒性がなく
安全で、しかも金属イオンが無くならない限り効果を持
続することができる。
本発明者は、抗菌性ゼオライトと共に吸湿剤を存在させ
ることにより抗菌作用が一段と向上することを見い出し
た。金属イオンの触媒作用による活性酸素の発生には、
微量ではあるが、水分と酸素が必要であり、吸湿剤はこ
の水分を提供する役割を果していると考えられる。水分
は、ゼオライト固体にイオン交換により保持されている
金属イオンが遊離するために必要であると思われる。ゼ
オライト自体も吸湿性があるが、吸湿剤の添加により抗
菌性が向上することは予想されないことであった。また
微粒子状吸湿剤をゼオライト系固体粒子と共に合成樹脂
中に存在させることにより、フィルム中に微細な間隙が
存在し、空気中よりの酸素の供給が迅速に行われると考
えられる。
ることにより抗菌作用が一段と向上することを見い出し
た。金属イオンの触媒作用による活性酸素の発生には、
微量ではあるが、水分と酸素が必要であり、吸湿剤はこ
の水分を提供する役割を果していると考えられる。水分
は、ゼオライト固体にイオン交換により保持されている
金属イオンが遊離するために必要であると思われる。ゼ
オライト自体も吸湿性があるが、吸湿剤の添加により抗
菌性が向上することは予想されないことであった。また
微粒子状吸湿剤をゼオライト系固体粒子と共に合成樹脂
中に存在させることにより、フィルム中に微細な間隙が
存在し、空気中よりの酸素の供給が迅速に行われると考
えられる。
すなわち、吸湿剤は、ゼオライト系固体粒子に水分を供
給するとともに熱可塑性合成樹脂中に微細な間隙を形成
して酸素の迅速補給も可能とし、水分と酸素が不足する
ことなしに十分な活性酸素が得られ、抗菌性を発現する
ことができる。
給するとともに熱可塑性合成樹脂中に微細な間隙を形成
して酸素の迅速補給も可能とし、水分と酸素が不足する
ことなしに十分な活性酸素が得られ、抗菌性を発現する
ことができる。
本発明において、抗菌作用を有する金属イオンをイオン
交換して保持しているゼオライト（以下単に、抗菌作用
を有するゼオライトと云うことがある）は、特開昭59−
133235号公報に開示されるようなものである。
交換して保持しているゼオライト（以下単に、抗菌作用
を有するゼオライトと云うことがある）は、特開昭59−
133235号公報に開示されるようなものである。
すなわち抗菌作用を有するゼオライト系固体粒子とは、
アルミノシリケートよりなる天然または合成ゼオライト
のイオン交換可能な部分に抗菌効果を持つ金属イオンの
１種又は２種以上を保持しているものである。抗菌作用
のある金属イオンの好適例として銀、銅、亜鉛、錫、
鉛、ビスマス、カドミウム、クロムおよび水銀が挙げら
れ、好ましくは銀、銅、亜鉛が用いられる。抗菌性のあ
る上記金属の単独または混合での使用が可能である。
アルミノシリケートよりなる天然または合成ゼオライト
のイオン交換可能な部分に抗菌効果を持つ金属イオンの
１種又は２種以上を保持しているものである。抗菌作用
のある金属イオンの好適例として銀、銅、亜鉛、錫、
鉛、ビスマス、カドミウム、クロムおよび水銀が挙げら
れ、好ましくは銀、銅、亜鉛が用いられる。抗菌性のあ
る上記金属の単独または混合での使用が可能である。
ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構造を有す
るアルミノシリケートであって、一般にはＡｌ２Ｏ３を
基準にしてｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚ
Ｈ２Ｏで表わされる。Ｍはイオン交換可能な金属イオン
を表わし、通常は１価〜２価の金属であり、ｎはこの原
子価に対応する。一方ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化
物、シリカの係数、ｚは結晶水の数を表わしている。ゼ
オライトは、その組成比及び細孔径、比表面積などの異
る多くの種類のものが知られている。
るアルミノシリケートであって、一般にはＡｌ２Ｏ３を
基準にしてｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚ
Ｈ２Ｏで表わされる。Ｍはイオン交換可能な金属イオン
を表わし、通常は１価〜２価の金属であり、ｎはこの原
子価に対応する。一方ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化
物、シリカの係数、ｚは結晶水の数を表わしている。ゼ
オライトは、その組成比及び細孔径、比表面積などの異
る多くの種類のものが知られている。
しかし本発明で使用するゼオライト系固体粒子の比表面
積は、150m2／ｇ（無水ゼオライト基準）以上であっ
て、ゼオライト構成成分のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
は14以下好ましくは11以下でなければならない。
積は、150m2／ｇ（無水ゼオライト基準）以上であっ
て、ゼオライト構成成分のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
は14以下好ましくは11以下でなければならない。
本発明で使用する抗菌作用を有する金属たとえば銀、銅
および亜鉛の水溶性塩類の溶液は、本発明で限定してい
るゼオライトとは容易にイオン交換するので、かかる現
象を利用して必要とする上記の金属イオンを単独または
混合でゼオライトの固定相に保持させることが可能であ
るが、金属イオンを保持しているゼオライト系粒子は、
比表面積が150m2／ｇ以上、かつＳｉＯ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ
３モル比が14以下であるという二つの条件を満さなけれ
ばならない。もしそうでなければ効果的な抗菌作用を達
成する目的物が得られない。これは、効果を発揮できる
状態でゼオライトに固定された金属イオンの絶対量が不
足するためであると考えられる。つまり、ゼオライトの
交換基の量、交換速度、アクセシビリティなどの物理化
学的性質に帰因するものと考えれる。
および亜鉛の水溶性塩類の溶液は、本発明で限定してい
るゼオライトとは容易にイオン交換するので、かかる現
象を利用して必要とする上記の金属イオンを単独または
混合でゼオライトの固定相に保持させることが可能であ
るが、金属イオンを保持しているゼオライト系粒子は、
比表面積が150m2／ｇ以上、かつＳｉＯ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ
３モル比が14以下であるという二つの条件を満さなけれ
ばならない。もしそうでなければ効果的な抗菌作用を達
成する目的物が得られない。これは、効果を発揮できる
状態でゼオライトに固定された金属イオンの絶対量が不
足するためであると考えられる。つまり、ゼオライトの
交換基の量、交換速度、アクセシビリティなどの物理化
学的性質に帰因するものと考えれる。
従って、モレキュラーシーブとして知られているＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３モル比の大きなゼオライトは、本願発明
において全く不適当である。
２／Ａｌ２Ｏ３モル比の大きなゼオライトは、本願発明
において全く不適当である。
またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が14以下のゼオライト
においては、抗菌作用を有する金属イオンを均一に保持
させることが可能であり、このためにかかるゼオライト
を用いることにより初めて十分な抗菌効果が得られるこ
とが判った。加えて、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比が14を越えるシリカ比率の高いゼオライトの耐
酸、耐アルカリ性はＳｉＯ２の増大とともに増大する
が、一方これの合成にも長時間を要し、経済的にみても
かかる高シリカ比率のゼオライトの使用は得策でない。
前述したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦14の天然または合成ゼ
オライトは本発明の通常考えられる利用分野では、耐酸
性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能であ
り、また経済的にみても安価であり得策である。この意
味からもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は14以下でなけれ
ばならない。
においては、抗菌作用を有する金属イオンを均一に保持
させることが可能であり、このためにかかるゼオライト
を用いることにより初めて十分な抗菌効果が得られるこ
とが判った。加えて、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比が14を越えるシリカ比率の高いゼオライトの耐
酸、耐アルカリ性はＳｉＯ２の増大とともに増大する
が、一方これの合成にも長時間を要し、経済的にみても
かかる高シリカ比率のゼオライトの使用は得策でない。
前述したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦14の天然または合成ゼ
オライトは本発明の通常考えられる利用分野では、耐酸
性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能であ
り、また経済的にみても安価であり得策である。この意
味からもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は14以下でなけれ
ばならない。
本発明で使用するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が14以
下のゼオライト素材としては天然または合成品の何れの
ゼオライトも使用可能である。例えば天然のゼオライト
としてはアナルシン（Analcime：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
＝３．６〜５．６）、チャバサイト（Chabazite：Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３＝３．２〜６．０および６．４〜７．
６）、クリノプチロライト（Clinoptilolite：ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３＝８．５〜10.5）、エリオナイト（Erioni
te：SiO2/Al2O3=5.8〜7.4）、フオジヤサイト（Faujasi
te：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．２〜４．６）、モルデ
ナイト（mordenite：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝8.34〜10.
0）、フィリップサイト（Phillipsite：SiO2/Al2O3=2.6
〜4.4）等が挙げられる。これらの典型的な天然ゼオラ
イトは本発明に好適である。一方合成ゼオライトは本発
明に好適である。一方合成ゼオライトの典型的なものと
してはＡ−型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．
４〜２．４）、Ｘ−型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３＝２〜３）、Ｙ−型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３＝３〜６）、モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝
９〜10）等が挙げられるが、これらの合成ゼオライトは
本発明のゼオライト素材として好適である。特に好まし
いものは、合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライ
ト、Ｙ−型ゼオライト及び合成又は天然のモルデナイト
である。
下のゼオライト素材としては天然または合成品の何れの
ゼオライトも使用可能である。例えば天然のゼオライト
としてはアナルシン（Analcime：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
＝３．６〜５．６）、チャバサイト（Chabazite：Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３＝３．２〜６．０および６．４〜７．
６）、クリノプチロライト（Clinoptilolite：ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３＝８．５〜10.5）、エリオナイト（Erioni
te：SiO2/Al2O3=5.8〜7.4）、フオジヤサイト（Faujasi
te：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．２〜４．６）、モルデ
ナイト（mordenite：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝8.34〜10.
0）、フィリップサイト（Phillipsite：SiO2/Al2O3=2.6
〜4.4）等が挙げられる。これらの典型的な天然ゼオラ
イトは本発明に好適である。一方合成ゼオライトは本発
明に好適である。一方合成ゼオライトの典型的なものと
してはＡ−型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．
４〜２．４）、Ｘ−型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３＝２〜３）、Ｙ−型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３＝３〜６）、モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝
９〜10）等が挙げられるが、これらの合成ゼオライトは
本発明のゼオライト素材として好適である。特に好まし
いものは、合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライ
ト、Ｙ−型ゼオライト及び合成又は天然のモルデナイト
である。
ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒子径は用
途に応じて適宜選べばよい。たとえば数ミクロン〜数10
ミクロンあるいは数100ミクロン以上、あるいは５ミク
ロン以下、特に２ミクロン以下であることができる。
途に応じて適宜選べばよい。たとえば数ミクロン〜数10
ミクロンあるいは数100ミクロン以上、あるいは５ミク
ロン以下、特に２ミクロン以下であることができる。
金属イオンはゼオライト系固体粒子にイオン交換反応に
より保持されなければならない。イオン交換によらず単
に吸着あるいは付着したものでは抗菌効果およびその持
続性が不充分である。金属イオンを保持させる方法とし
ては、本発明で定義した各種のゼオライトを本発明をＡ
ｇ−ゼオライトに転換する場合を例にとると、通常Ａｇ
−ゼオライト転換に際しては硝酸銀のような水溶性銀塩
の溶液が使用されるが、これの濃度は過大にならないよ
うに留意する必要がある。例えばＡ−型またはＸ−型ゼ
オライト（ナトリウム−型）をイオン交換反応を利用し
てＡｇ−ゼオライトに転換する際に、銀イオン濃度が大
であると（例えば１〜２ＭＡｇＮＯ３使用時は）イオン
交換により銀イオンは固相のナトリウムイオンと置換す
ると同時にゼオライト固相中に銀の酸化物等が沈殿析出
する。このために、ゼオライトの多孔性は減少し、比表
面積は著しく減少する欠点がある。また比表面積は、さ
ほど減少しなくても、銀酸化物の存在自体によって殺菌
力は低下する。かかる過剰銀のゼオライト相への析出を
防止するためには銀溶液の濃度をより希釈状態例えば
０．３ＭＡｇＮＯ３以下に保つことが必要である。もっ
とも安全なＡｇＮＯ３の濃度は０．１Ｍ以下である。か
かる濃度のＡｇＮＯ３溶液を使用した場合には得られる
Ａｇ−ゼオライトの比表面積も転換素材のゼオライトと
ほぼ同等であり、抗菌作用の効果が最適条件で発揮でき
ることが判った。
より保持されなければならない。イオン交換によらず単
に吸着あるいは付着したものでは抗菌効果およびその持
続性が不充分である。金属イオンを保持させる方法とし
ては、本発明で定義した各種のゼオライトを本発明をＡ
ｇ−ゼオライトに転換する場合を例にとると、通常Ａｇ
−ゼオライト転換に際しては硝酸銀のような水溶性銀塩
の溶液が使用されるが、これの濃度は過大にならないよ
うに留意する必要がある。例えばＡ−型またはＸ−型ゼ
オライト（ナトリウム−型）をイオン交換反応を利用し
てＡｇ−ゼオライトに転換する際に、銀イオン濃度が大
であると（例えば１〜２ＭＡｇＮＯ３使用時は）イオン
交換により銀イオンは固相のナトリウムイオンと置換す
ると同時にゼオライト固相中に銀の酸化物等が沈殿析出
する。このために、ゼオライトの多孔性は減少し、比表
面積は著しく減少する欠点がある。また比表面積は、さ
ほど減少しなくても、銀酸化物の存在自体によって殺菌
力は低下する。かかる過剰銀のゼオライト相への析出を
防止するためには銀溶液の濃度をより希釈状態例えば
０．３ＭＡｇＮＯ３以下に保つことが必要である。もっ
とも安全なＡｇＮＯ３の濃度は０．１Ｍ以下である。か
かる濃度のＡｇＮＯ３溶液を使用した場合には得られる
Ａｇ−ゼオライトの比表面積も転換素材のゼオライトと
ほぼ同等であり、抗菌作用の効果が最適条件で発揮でき
ることが判った。
次に本発明で定義したゼオライト類をＣｕ−ゼオライト
に転換する場合にも、イオン交換に使用する銅塩の濃度
によっては、前述のＡｇ−ゼオライトと同様な現象が起
る。例えばＡ−型または Ｘ−型ゼオライト（ナトリウ
ム−型）をイオン交換反応によりＣｕ−ゼオライトに転
換する際に、１ＭＣｕＳＯ４使用時は、Ｃｕ2+は固相の
Ｎａ＋と置換するが、これと同時にゼオライト固相中に
Ｃｕ３（ＳＯ４）（ＯＨ）４のような塩基性沈殿が析出
するためにゼオライトの多孔性は減少し、比表面積は著
しく減少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオライト
相への析出を防止するためには使用する水溶性銅液の濃
度をより希釈状態、例えば0.05Ｍ以下に保つことが好ま
しい。かかる濃度のＣｕＳＯ４溶液の使用時には得られ
るＣｕ−ゼオライトの比表面積も転換素材のゼオライト
とほぼ同等であり、抗菌効果が最適な状態で発揮できる
利点があることが判った。
に転換する場合にも、イオン交換に使用する銅塩の濃度
によっては、前述のＡｇ−ゼオライトと同様な現象が起
る。例えばＡ−型または Ｘ−型ゼオライト（ナトリウ
ム−型）をイオン交換反応によりＣｕ−ゼオライトに転
換する際に、１ＭＣｕＳＯ４使用時は、Ｃｕ2+は固相の
Ｎａ＋と置換するが、これと同時にゼオライト固相中に
Ｃｕ３（ＳＯ４）（ＯＨ）４のような塩基性沈殿が析出
するためにゼオライトの多孔性は減少し、比表面積は著
しく減少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオライト
相への析出を防止するためには使用する水溶性銅液の濃
度をより希釈状態、例えば0.05Ｍ以下に保つことが好ま
しい。かかる濃度のＣｕＳＯ４溶液の使用時には得られ
るＣｕ−ゼオライトの比表面積も転換素材のゼオライト
とほぼ同等であり、抗菌効果が最適な状態で発揮できる
利点があることが判った。
Ａｇ−ゼオライトならびにＣｕ−ゼオライトへの転換に
際して、イオン交換に使用する塩類の濃度によりゼオラ
イト固相への固形物の析出があることを述べたが、Ｚｎ
−ゼオライトへの転換に際しては、使用する塩類が２〜
３Ｍの付近では、かかる現象がみられない。通常本発明
で使用するＺｎ−ゼオライトは上記濃度付近の塩類を使
用することにより容易に得られる。
際して、イオン交換に使用する塩類の濃度によりゼオラ
イト固相への固形物の析出があることを述べたが、Ｚｎ
−ゼオライトへの転換に際しては、使用する塩類が２〜
３Ｍの付近では、かかる現象がみられない。通常本発明
で使用するＺｎ−ゼオライトは上記濃度付近の塩類を使
用することにより容易に得られる。
上述のＡｇ−ゼオライト、Ｃｕ−ゼオライトおよびＺｎ
−ゼオライトへの転換に際してイオン交換反応をバッチ
法で実施する際には上述の濃度を有する塩類溶液を用い
てゼオライト素材の浸漬処理を実施すればよい。ゼオラ
イト素材中への金属含有量を高めるためにはバッチ処理
の回数を増大すればよい。一方、上述の濃度を有する塩
類溶液を用いてカラム法によりゼオライト素材を処理す
る際には吸着塔にゼオライト素材を充填し、これに塩類
溶液を通過させれば容易に目的とする金属−ゼオライト
が得られる。
−ゼオライトへの転換に際してイオン交換反応をバッチ
法で実施する際には上述の濃度を有する塩類溶液を用い
てゼオライト素材の浸漬処理を実施すればよい。ゼオラ
イト素材中への金属含有量を高めるためにはバッチ処理
の回数を増大すればよい。一方、上述の濃度を有する塩
類溶液を用いてカラム法によりゼオライト素材を処理す
る際には吸着塔にゼオライト素材を充填し、これに塩類
溶液を通過させれば容易に目的とする金属−ゼオライト
が得られる。
上記の金属−ゼオライト（無水ゼオライト基準）中に占
める金属の量は、銀については30重量％以下であり、好
ましい範囲は0.001〜５重量％にある。一方本発明で使
用する銅および亜鉛については金属−ゼオライト（無水
ゼオライト基準）中に占める銅または亜鉛の量は35重量
％以下であり、好ましい範囲は0.01〜15重量％にある。
銀、銅および亜鉛イオンを併用して利用することも可能
であり、この場合は金属イオンの合計量は金属−ゼオラ
イト（無水ゼオライト基準）に対し35重量％以下でよ
く、好ましい範囲は金属イオンの構成比により左右され
るが、および0.001〜15重量％にある。
める金属の量は、銀については30重量％以下であり、好
ましい範囲は0.001〜５重量％にある。一方本発明で使
用する銅および亜鉛については金属−ゼオライト（無水
ゼオライト基準）中に占める銅または亜鉛の量は35重量
％以下であり、好ましい範囲は0.01〜15重量％にある。
銀、銅および亜鉛イオンを併用して利用することも可能
であり、この場合は金属イオンの合計量は金属−ゼオラ
イト（無水ゼオライト基準）に対し35重量％以下でよ
く、好ましい範囲は金属イオンの構成比により左右され
るが、および0.001〜15重量％にある。
また、上記以外の金属イオン、例えばナトリウム、カリ
ウム、カルシウムあるいは他の金属イオンが共存してい
ても抗菌効果をさまたげることはないので、これらのイ
オンの残存又は共存は何らさしつかえない。
ウム、カルシウムあるいは他の金属イオンが共存してい
ても抗菌効果をさまたげることはないので、これらのイ
オンの残存又は共存は何らさしつかえない。
ゼオライトの総量（無水ゼオライト基準）に対する殺菌
作用を有する金属の割合は、銀については30重量％以下
でよく、好ましい範囲は0.001〜５重量％である。一
方、銅または亜鉛の場合は35％以下であって、好ましい
範囲は0.01〜15重量％である。銀、銅および亜鉛イオン
を併用して利用する場合には、金属イオンの合計量は0.
001〜15重量％の範囲が好ましい。また、他の金属イオ
ンの残存または共存は何らさしつかえない。
作用を有する金属の割合は、銀については30重量％以下
でよく、好ましい範囲は0.001〜５重量％である。一
方、銅または亜鉛の場合は35％以下であって、好ましい
範囲は0.01〜15重量％である。銀、銅および亜鉛イオン
を併用して利用する場合には、金属イオンの合計量は0.
001〜15重量％の範囲が好ましい。また、他の金属イオ
ンの残存または共存は何らさしつかえない。
抗菌性金属イオンを保持している抗菌性ゼオライト系固
体粒子の含有量（無水ゼオライト基準）は、水分を吸収
していないフィルムの全重量の０．１〜20重量％、とく
に０．５〜10重量％であることが好ましい。
体粒子の含有量（無水ゼオライト基準）は、水分を吸収
していないフィルムの全重量の０．１〜20重量％、とく
に０．５〜10重量％であることが好ましい。
吸湿剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩
化マグネシウム、第２リン酸ナトリウム、塩化アンモニ
ウム、炭酸カリウム、カリウムミョウバン、硫酸マグネ
シウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、第１リン
酸アンモニウム、臭化カリウム、蔗糖、果糖、ブドウ
糖、ソルビトール、マルチトール、乳糖から成る群より
選ばれた１種または２種以上を利用することができる。
吸湿剤は、好ましくは０．１〜100μ、特に１〜25μの
粒径の微細粒子としてフィルムに添加される。吸湿剤の
含有量は、抗菌性フィルム全重量に対して０．１〜60重
量％が望ましい。
化マグネシウム、第２リン酸ナトリウム、塩化アンモニ
ウム、炭酸カリウム、カリウムミョウバン、硫酸マグネ
シウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、第１リン
酸アンモニウム、臭化カリウム、蔗糖、果糖、ブドウ
糖、ソルビトール、マルチトール、乳糖から成る群より
選ばれた１種または２種以上を利用することができる。
吸湿剤は、好ましくは０．１〜100μ、特に１〜25μの
粒径の微細粒子としてフィルムに添加される。吸湿剤の
含有量は、抗菌性フィルム全重量に対して０．１〜60重
量％が望ましい。
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリアミド、
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重
合体鹸化物、ポリエステル、等を使用できるが、これら
に限定されない。抗菌性ゼオライト系固体粒子と吸湿剤
を熱可塑性合成樹脂中に分散、含有させフィルム化する
方法としては、バンバリー形ミキサーやローラー形ミキ
サーを用いて、加熱溶融した状態の熱可塑性合成樹脂と
混合する常法の練り込み法が利用でき、またフィルム化
の方法としてＴダイ法、インフレーション法、カレンダ
ー法等の常法が利用できる。
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリアミド、
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重
合体鹸化物、ポリエステル、等を使用できるが、これら
に限定されない。抗菌性ゼオライト系固体粒子と吸湿剤
を熱可塑性合成樹脂中に分散、含有させフィルム化する
方法としては、バンバリー形ミキサーやローラー形ミキ
サーを用いて、加熱溶融した状態の熱可塑性合成樹脂と
混合する常法の練り込み法が利用でき、またフィルム化
の方法としてＴダイ法、インフレーション法、カレンダ
ー法等の常法が利用できる。
またフィルムに強度やその他の機能を付与するために共
押し出し法や、他のフィルムとのラミネーションによる
多層化もできる。
押し出し法や、他のフィルムとのラミネーションによる
多層化もできる。
以下で実施例により本発明を更に説明する。
［実施例］ 実施例で用いた抗菌性ゼオライトは、バクテキラーＡ 3
50 BN（商標、鐘紡株式会社製）として市販されている
物である。これは、Ａ型ゼオライトに銀３重量、銅５重
量％をイオン交換により付与したものであり、５ないし
６μｍの平均粒子径を有する。比表面積は500〜600m2／
ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は約２である。
50 BN（商標、鐘紡株式会社製）として市販されている
物である。これは、Ａ型ゼオライトに銀３重量、銅５重
量％をイオン交換により付与したものであり、５ないし
６μｍの平均粒子径を有する。比表面積は500〜600m2／
ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は約２である。
実施例 １ 抗菌性金属イオンを担持したゼオライト系固体粒子５重
量部および粒径10μの硫酸マグネシウム５重量部を低密
度ポリエチレン90重量部にバンバリー型ミキサーを用い
て常法により練り込み、インフレーション法により厚さ
40μのフィルムを得た。
量部および粒径10μの硫酸マグネシウム５重量部を低密
度ポリエチレン90重量部にバンバリー型ミキサーを用い
て常法により練り込み、インフレーション法により厚さ
40μのフィルムを得た。
実施例 ２ 抗菌性金属イオンを担持したゼオライト系固体粒子５重
量部および粒径３μの炭酸カルシウム50重量部を線状低
密度ポリエチレン45重量部にバンバリー型ミキサーを用
いて常法により練り込み、インフレーション法により厚
さ40μのフィルムを得た。
量部および粒径３μの炭酸カルシウム50重量部を線状低
密度ポリエチレン45重量部にバンバリー型ミキサーを用
いて常法により練り込み、インフレーション法により厚
さ40μのフィルムを得た。
比較例 １ 抗菌性金属イオンを担持したゼオライト系固体粒子５重
量部を低密度ポリエチレン95重量部にバンバリー型ミキ
サーを用いて常法により練り込み、インフレーション法
により厚さ40μのフィルムを得た。
量部を低密度ポリエチレン95重量部にバンバリー型ミキ
サーを用いて常法により練り込み、インフレーション法
により厚さ40μのフィルムを得た。
比較例 ２ 抗菌性金属イオンを担持したゼオライト系固体粒子５重
量部を線状低密度ポリエチレン95重量部にバンバリー型
ミキサーを用いて常法により練り込み、インフレーショ
ン法により厚さ40μのフィルムを得た。
量部を線状低密度ポリエチレン95重量部にバンバリー型
ミキサーを用いて常法により練り込み、インフレーショ
ン法により厚さ40μのフィルムを得た。
抗菌性の評価 実 験 １ 実施例１および比較例１で得たフィルム、および対照と
して厚さ40μの低密度ポリエチレンフィルムを５cm×５
cmに切断し、各々について抗菌性を調べた。
して厚さ40μの低密度ポリエチレンフィルムを５cm×５
cmに切断し、各々について抗菌性を調べた。
1) 試験菌株 Staphylococcus aureus IFO 13276（黄色ブドウ球
菌） Escherichia coli IFO 3301 （大腸菌） 2) 菌液調製 試験菌株を普通ブイヨン培地で37℃一夜培養した後、滅
菌生理食塩水を用いて１ml当りの菌数が約10６個となる
よう希釈調製した。
菌） Escherichia coli IFO 3301 （大腸菌） 2) 菌液調製 試験菌株を普通ブイヨン培地で37℃一夜培養した後、滅
菌生理食塩水を用いて１ml当りの菌数が約10６個となる
よう希釈調製した。
3) 試験操作 供試品片表面（５×５cm）に菌液を一定量噴霧し、噴霧
直後および35℃６時間放置後の供試品表面を滅菌ガーゼ
でふきとった。次に、同ガーゼに付着する試験菌をＳＣ
ＤＬＰブイヨン培地（大五栄養化学）で抽出して試験液
とした。この試験液中の生菌数をＳＣＤＬＰ寒天培地
（大五栄養化学）による通常の混釈平板培養法（37℃、
２日間培養）により測定し、供試品１枚当りの生菌数を
算出した。
直後および35℃６時間放置後の供試品表面を滅菌ガーゼ
でふきとった。次に、同ガーゼに付着する試験菌をＳＣ
ＤＬＰブイヨン培地（大五栄養化学）で抽出して試験液
とした。この試験液中の生菌数をＳＣＤＬＰ寒天培地
（大五栄養化学）による通常の混釈平板培養法（37℃、
２日間培養）により測定し、供試品１枚当りの生菌数を
算出した。
結果を表１および２に示す。表中の滅菌効果とは、式 により求められた指数である。
実 験 ２ 実施例２および比較例２で得たフィルム、および厚さ40
μの線状低密度ポリエチレンフィルムを５cm×５cmに切
断し、各々について抗菌性を調べた。
μの線状低密度ポリエチレンフィルムを５cm×５cmに切
断し、各々について抗菌性を調べた。
実験は各フィルムに枯草菌（Bacillus subtilis）、お
よび黒カビ（Aspergillus niger）の胞子を各々スプレ
ーし、スプレー直後および22℃で７日間保存後の生残菌
数を測定した。測定は以下の手順で行なった。すなわち
100mlのTween80 ０．１％添加滅菌水中で各フィルムの
表面の菌を洗い落とし、この滅菌水中の生菌数を、枯草
菌については普通寒天培地（栄研化学（株）製）を用い
て、黒カビについてはポテトデキストローズ寒天培地
（栄研化学（株）製）を用いて、通常の混釈平板培養法
により測定し、各フィルムに付着する生菌数を算出し
た。結果を表３および４に示す。
よび黒カビ（Aspergillus niger）の胞子を各々スプレ
ーし、スプレー直後および22℃で７日間保存後の生残菌
数を測定した。測定は以下の手順で行なった。すなわち
100mlのTween80 ０．１％添加滅菌水中で各フィルムの
表面の菌を洗い落とし、この滅菌水中の生菌数を、枯草
菌については普通寒天培地（栄研化学（株）製）を用い
て、黒カビについてはポテトデキストローズ寒天培地
（栄研化学（株）製）を用いて、通常の混釈平板培養法
により測定し、各フィルムに付着する生菌数を算出し
た。結果を表３および４に示す。
［発明の効果］ 本発明により優れた抗菌性を有するフィルムが得られ
た。本発明による抗菌性フィルムを用いて食品を包装し
た場合、フィルム表面に付着した微生物の生育を抑制
し、または殺菌できる。従って食品の微生物による変質
を抑えることができる、食品のシェルフライフを延長で
きる。従来のような食品衛生上有害な殺菌剤もしくは食
品添加物である保存料等を混入したフィルムにおいて
は、これら物質がフィルム中からフィルム表面に移行す
るので食品に付着することがあるが、本発明のフィルム
ではそのようなことはない。従って本発明の抗菌性フィ
ルムは食品衛生的に安全である。
た。本発明による抗菌性フィルムを用いて食品を包装し
た場合、フィルム表面に付着した微生物の生育を抑制
し、または殺菌できる。従って食品の微生物による変質
を抑えることができる、食品のシェルフライフを延長で
きる。従来のような食品衛生上有害な殺菌剤もしくは食
品添加物である保存料等を混入したフィルムにおいて
は、これら物質がフィルム中からフィルム表面に移行す
るので食品に付着することがあるが、本発明のフィルム
ではそのようなことはない。従って本発明の抗菌性フィ
ルムは食品衛生的に安全である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三田 浩三 東京都練馬区光が丘３−３−３−204 (72)発明者 山田 一樹 東京都豊島区高田１−19−24−403 (72)発明者 富沢 俊仁 東京都世田谷区成城７−１−30 (72)発明者 萩原 善次 滋賀県草津市橋岡町３番地の２ (56)参考文献 特開 昭59−133235（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】抗菌作用を有する金属イオンをイオン交換
して保持している150m2／ｇ以上の比表面積および14以
下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライト系
固体粒子、及び塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化
マグネシウム、第２リン酸ナトリウム、塩化アンモニウ
ム、炭酸カリウム、カリウムミョウバン、硫酸マグネシ
ウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、第１リン酸
アンモニウム、臭化カリウム、蔗糖、果糖、ブドウ糖、
ソルビトール、マルチトール、ならびに乳糖から成る群
より選ばれた１種または２種以上の吸湿剤を合成樹脂中
に分散含有して成る抗菌性フィルム。 - 【請求項２】ゼオライト系固体粒子がＡ−型ゼオライ
ト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、クリノプチ
ロライト、又はモルデナイトから構成されている特許請
求の範囲第１項記載のフィルム。 - 【請求項３】抗菌作用を有する金属イオンが銀、銅、亜
鉛から成る群より選ばれた１種または２種以上の金属イ
オンである特許請求の範囲第１項または第２項記載のフ
ィルム。 - 【請求項４】ゼオライト系固体粒子の含有量（無水ゼオ
ライト基準）が抗菌性フィルム全重量に対して０．１〜
20重量％である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
か一つに記載のフィルム。 - 【請求項５】吸湿剤の含有量が抗菌性フィルム全重量に
対して０．１〜60重量％である特許請求の範囲第１項〜
第４項のいずれか一つに記載のフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61301387A JPH0618898B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | 抗菌性フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61301387A JPH0618898B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | 抗菌性フイルム |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7091889A Division JP2631639B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 抗菌性フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63154746A JPS63154746A (ja) | 1988-06-28 |
| JPH0618898B2 true JPH0618898B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=17896258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61301387A Expired - Lifetime JPH0618898B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | 抗菌性フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0618898B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102366918B1 (ko) * | 2021-05-07 | 2022-02-24 | (주)웰로스코리아 | 항균 및 부패 방지용 기능성 필름의 제조 방법 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2660522B2 (ja) * | 1987-12-19 | 1997-10-08 | マリーンバイオ 株式会社 | 生鮮品保存用素材 |
| JPH0260557A (ja) * | 1988-08-26 | 1990-03-01 | Chugoku Pearl Hanbai Kk | 非粘着化フィルム |
| JPH0641194B2 (ja) * | 1988-10-14 | 1994-06-01 | 東レ株式会社 | 包装材 |
| JP2851051B2 (ja) * | 1988-12-19 | 1999-01-27 | 日本電子材料株式会社 | 鮮度保持剤 |
| KR19980049251A (ko) * | 1996-12-19 | 1998-09-15 | 성재갑 | 식품 포장용 항균성 pvc 랩 필름 |
| TW571601B (en) * | 2000-05-17 | 2004-01-11 | Dynic Corp | Hygroscopic molded material |
| FR2811304B1 (fr) * | 2000-07-07 | 2002-10-25 | Ceca Sa | Emballage fongistatique et procede de fabrication |
| KR20040013275A (ko) * | 2002-08-05 | 2004-02-14 | 율촌화학 주식회사 | 생육 및 육가공 제품용 선도유지 향상 포장재 |
| DE10319006A1 (de) * | 2003-04-25 | 2004-11-11 | Kalle Gmbh & Co. Kg | Nahrungsmittelhülle mit antimikrobieller Ausrüstung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59133235A (ja) * | 1983-01-21 | 1984-07-31 | Kanebo Ltd | 殺菌性ポリマー組成物及びその製造法 |
| JPS60100504A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-04 | Zenji Hagiwara | 抗菌性組成物およびその製造方法 |
-
1986
- 1986-12-19 JP JP61301387A patent/JPH0618898B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102366918B1 (ko) * | 2021-05-07 | 2022-02-24 | (주)웰로스코리아 | 항균 및 부패 방지용 기능성 필름의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63154746A (ja) | 1988-06-28 |
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