JPH0369541B2

JPH0369541B2 -

Info

Publication number: JPH0369541B2
Application number: JP61286672A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ando; Akira Dono; Kozo Mita; Kazuki Yamada; Zenji Hagiwara
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Kanebo Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Kanebo Ltd
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1991-11-01
Also published as: JPS63139556A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、抗菌性を有する吸水性シート及びフ
イルムに関するものである。［従来の技術］有機高分子体に抗菌性を付与する方法として、
抗菌作用を有する金属を保持させたゼオライト粒
子を有機高分子体に練り込んで成形する方法が知
られている（特開昭58−7361）。［発明が解決しようとする問題点］本発明は、このような抗菌性を有する有機高分
子体の抗菌性を一層高め、そしてその性質を好適
に利用した物品、すなわち抗菌性を有する吸水性
シートおよびフイルムを提供する。［問題点を解決するための手段］本発明者は、上記のように抗菌性金属をイオン
交換して保持しているゼオライト系固体粒子を分
散して含有する有機高分子体に、更に高吸水性樹
脂を添加することによつて、意外にも抗菌性が著
しく高められることを見い出し、かかる有機高分
子体の性質を最も良く利用できるものとして吸水
性シートまたはフイルムを提供する。すなわち本発明は、150m²／ｇ以上の比表面積
を有するＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、
Ｙ−型ゼオライト又はモルデナイトに、銀イオ
ン、銅イオン、亜鉛イオンから成る群から選ばれ
る一以上の金属イオンをイオン交換して保持した
ゼオライト系固体粒子、及び皮膜形成性樹脂より
成る、抗菌性を有するシートまたはフイルムにお
いて、該シートまたはフイルムがさらに、デンプン・
アクリル酸塩のグラフト重合体、カルボキシメチ
ルセルロース架橋体、ビニルアルコール・アクリ
ル酸塩共重合体、ポリアクリロニトリル加水分解
物、架橋アクリル酸塩・アクリルアミド共重合
体、アクリル酸塩重合体、ポリアクリル酸塩、変
性ポリビニルアルコール又はイソブチレン・無水
マレイン酸共重合体から成る群から選ばれた一以
上の高吸水性樹脂を、シートまたはフイルム全重
量（乾燥基準）の１〜80重量％の量にて含有し、
かつ、上記金属イオンを保持したゼオライト系固
体粒子が、シートまたはフイルム全重量（乾燥基
準）の0.01〜50の重量％の量（無水ゼオライト基
準）にて含有されることを特徴とする、吸水性のシートまたはフイル
ム。従来、吸水シート、フイルムとして高吸水性樹
脂を利用したシート及びフイルムが知られてい
る。結露防止のための天井材、壁材、建具、機器
包装材、水膨張性付与のための止水板、パツキン
グ、ガスケツト、保水材としての農業用資材・園
芸用資材又は水クツシヨン材としてベツド・家具
用アンダーパツト等に使用されている。ところがシート及びフイルムの表面及び周囲に
かびがはえたり、雑菌が繁殖する傾向がある。従
つてこれを保水材として使用した場合、苗床の表
面にかびがはえたり、或いは結露防止材として使
用した場合、天井板、壁紙、建具等にかびがはえ
ると言う問題点がある。また、水クツシヨン材と
して用いた場合、かび、雑菌の繁殖により水が腐
敗して不衛生である。そこで、殺菌剤を使用する
ことが考えられる。環境殺菌剤としてハロゲン系
殺菌剤、酸素系殺菌剤、界面活性剤、アルデヒド
系殺菌剤、アルコール・フエノール系殺菌剤、エ
ポオキシド及びビグアニド系殺菌剤等があるが、
これらはいずれも人体に対して有害である。有機
系化合物なので耐熱性にとぼしく、また加熱、加
工すると分解又は揮散してしまうので、吸水シー
ト、フイルムへの練り込みは不可能であつた。本発明は、抗菌性金属を保持しているゼオライ
ト粒子を分散して含む有機高分子体の抗菌性能
が、これに高吸水性樹脂を加えることにより著し
く高められるということを利用し、そして従来の
吸水性シートおよびフイルムが負つていた欠点を
解決するものである。本発明において、抗菌作用を有する金属イオン
をイオン交換して保持しているゼオライト（以下
単に、抗菌作用を有するゼオライトと云うことが
ある）は、特開昭58−7361に開示されるようなも
のである。すなわち抗菌作用を有するゼオライト系固体粒
子とは、アルミノシリケートよりなる天然または
合成ゼオライトのイオン交換可能な部分に抗菌効
果を持つ金属イオンの１種又は２種以上を保持し
ているものである。抗菌作用のある金属イオンの
好適例として銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、
カドミウム、クロムおよび水銀が挙げられ、好ま
しくは銀、銅、亜鉛が用いられる。抗菌性のある
上記金属の単独または混合での使用が可能であ
る。ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構
造を有するアルミノシリケートであつて、一般に
はAl₂O₃を基準にしてxM₂／nO・Al₂O₃・
ySiO₂・zH₂Ｏで表わされる。Ｍはイオン交換可
能な金属イオンを表わし、通常は１価〜２価の金
属であり、ｎはこの原子価に対応する。一方ｘお
よびｙはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数、ｚ
は結晶水の数を表わしている。ゼオライトは、そ
の組成比及び細孔径、比表面積などの異る多くの
種類のものが知られている。しかし本発明で使用するゼオライト系固体粒子
の比表面積は、150m²／ｇ（無水ゼオライト基準）
以上であつて、ゼオライト構成成分のSiO₂／Al₂
O₃モル比は14以下好ましくは11以下でなければ
ならない。本発明で使用する抗菌作用を有する金属たとえ
ば銀、銅および亜鉛の水溶性塩類の溶液は、本発
明で限定しているゼオライトとは容易にイオン交
換するので、かかる現象を利用して必要とする上
記の金属イオンを単独または混合でゼオライトの
固定相に保持させることが可能であるが、金属イ
オンを保持しているゼオライト系粒子は、比表面
積が150m²／ｇ以上、かつSiO₂／Al₂O₃モル比が
14以下であるという二つの条件を満さなければな
らない。もしそうでなければ効果的な抗菌作用を
達成する目的物が得られない。これは、効果を発
揮できる状態でゼオライトに固定された金属イオ
ンの絶対量が不足するためであると考えられる。
つまり、ゼオライトの交換基の量、交換速度、ア
クセシビリテイなどの物理化学的性質に帰因する
ものと考えれる。従つて、モレキユラーシーブとして知られてい
るSiO₂／Al₂O₃モル比の大きなゼオライトは、本
願発明において全く不適当である。またSiO₂／Al₂O₃モル比が14以下のゼオライト
においては、抗菌作用を有する金属イオンを均一
に保持させることが可能であり、このためにかか
るゼオライトを用いることにより初めて十分な抗
菌効果が得られることが判つた。加えて、ゼオラ
イトのSiO₂／Al₂O₃モル比が14を越えるシリカ比
率の高いゼオライトの耐酸、耐アルカリ性は
SiO₂の増大とともに増大するが、一方これの合
成にも長時間を要し、経済的にみてもかかる高シ
リカ比率のゼオライトの使用は得策でない。前述
したSiO₂／Al₂O₃≦14の天然または合成ゼオライ
トは本発明の通常考えられる利用分野では、耐酸
性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能
であり、また経済的にみても安価であり得策であ
る。この意味からもSiO₂／Al₂O₃モル比は14以下
でなければならない。本発明で使用するSiO₂／Al₂O₃のモル比が14以
下のゼオライト素材としては天然または合成品の
何れのゼオライトも使用可能である。例えば天然
のゼオライトとしてはアナルシン（Analcime：
SiO₂／Al₂O₃＝3.6〜5.6）、チヤバサイト
（Chabazite：SiO₂／Al₂O₃＝3.2〜6.0および6.4〜
7.6）、クリノプチロライト（Clinoptilolite：
SiO₂／Al₂O₃＝8.5〜10.5）、エリオナイト
（Erionite：SiO₂／Al₂O₃＝5.8〜7.4）、フオジヤ
サイト（Faujasite：SiO₂／Al₂O₃＝4.2〜4.6）、
モルデナイト（Mordenite：SiO₂／Al₂O₃＝8.34
〜10.0）、フイリツプサイト（Phillipsite：
SiO₂／Al₂O₃＝2.6〜4.4）等が挙げられる。これ
らの典型的な天然ゼオライトは本発明に好適であ
る。一方合成ゼオライトの典型的なものとしては
Ａ−型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝1.4〜2.4）、Ｘ
−型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝２〜３）、Ｙ−
型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝３〜６）、モルデ
ナイト（SiO₂／Al₂O₃＝９〜10）等が挙げられる
が、これらの合成ゼオライトは本発明のゼオライ
ト素材として好適である。特に好ましいものは、
合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ
−型ゼオライト及び合成又は天然のモルデナイト
である。ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒
子径は用途に応じて適宜選べばよい。たとえば数
ミクロン〜数10ミクロンあるいは数100ミクロン
以上、あるいは５ミクロン以下、特に２ミクロン
以下であることができる。金属イオンはゼオライト系固体粒子にイオン交
換反応により保持されなければならない。イオン
交換によらず単に吸着あるいは付着したものでは
抗菌効果およびその持続性が不充分である。金属
イオンを保持させる方法としては、本発明で定義
した各種のゼオライトを本発明のAg−ゼオライ
トに転換する場合を例にとると、通常Ag−ゼオ
ライト転換に際しては硝酸銀のような水溶性銀塩
の溶液が使用されるが、これの濃度は過大になら
ないよう留意する必要がある。例えばＡ−型また
はＸ−型ゼオライト（ナトリウム−型）をイオン
交換反応を利用してAg−ゼオライトに転換する
際に、銀イオン濃度が大であると（例えば１〜
2MAgNO₃使用時は）イオン交換により銀イオン
は固相のナトリウムイオンと置換すると同時にゼ
オライト固相中に銀の酸化物等が沈殿析出する。
このために、ゼオライトの多孔性は減少し、比表
面積は著しく減少する欠点がある。また比表面積
は、さほど減少しなくても、銀酸化物の存在自体
によつて殺菌力は低下する。かかる過剰銀のゼオ
ライト相への析出を防止するためには銀溶液の濃
度をより希釈状態例えば0.3MAgNO₃以下に保つ
ことが必要である。もつとも安全なAgNO₃の濃
度は0.1M以下である。かかる濃度のAgNO₃溶液
を使用した場合には得られるAg−ゼオライトの
比表面積も転換素材のゼオライトとほぼ同等であ
り、抗菌作用の効果が最適条件で発揮できること
が判つた。次に本発明で定義したゼオライト類をCu−ゼ
オライトに転換する場合にも、イオン交換に使用
する銅塩の濃度によつては、前述のAg−ゼオラ
イトと同様な現象が起る。例えばＡ−型またはＸ
−型ゼオライト（ナトリウム−型）をイオン交換
反応によりCu−ゼオライトに転換する際に、
1MCuSO₄使用時は、Cu²⁺は固相のNa⁺と置換す
るが、これと同時にゼオライト固相中にCu₃
（SO₄）（OH）₄のような塩基性沈殿が析出するた
めにゼオライトの多孔性は減少し、比表面積は著
しく減少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオ
ライト相への析出を防止するためには使用する水
溶性銅液の濃度をより希釈状態、例えば0.05M以
下に保つことが好ましい。かかる濃度のCuSO₄溶
液の使用時には得られるCu−ゼオライトの比表
面積も転換素材のゼオライトとほぼ同等であり、
抗菌効果が最適な状態で発揮できる利点があるこ
とが判つた。 Ag−ゼオライトならびにCu−ゼオライトへの
転換に際して、イオン交換に使用する塩類の濃度
によりゼオライト固相への固形物の析出があるこ
とを延べたが、Zn−ゼオライトへの転換に際し
ては、使用する塩類が２〜3Mの付近では、かか
る現象がみられない。通常本発明で使用するZn
−ゼオライトは上記濃度付近の塩類を使用するこ
とにより容易に得られる。上述のAg−ゼオライト、Cu−ゼオライトおよ
びZn−ゼオライトへの転換に際してイオン交換
反応をバツチ法で実施する際には上述の濃度を有
する塩類溶液を用いたゼオライト素材の浸漬処理
を実施すればよい。ゼオライト素材中への金属含
有量を高めるためにはバツチ処理の回数を増大す
ればよい。一方、上述の濃度を有する塩類溶液を
用いてカラム法によりゼオライト素材を処理する
際には吸着塔にゼオライト素材を充填し、これに
塩類溶液を通過させれば容易に目的とする金属−
ゼオライトが得られる。上記の金属−ゼオライト（無水ゼオライト基
準）中に占める金属の量は、銀については30重量
％以下であり、好ましい範囲は0.001〜５重量％
である。一方本発明で使用する銅および亜鉛につ
いては金属−ゼオライト（無水ゼオライト基準）
中に占める銅または亜鉛の量は35重量％以下であ
り、好ましい範囲は0.01〜15重量％にある。銀、
銅および亜鉛イオンを併用して利用することも可
能であり、この場合は金属イオンの合計量は金属
−ゼオライト（無水ゼオライト基準）に対し35重
量％以下でよく、好ましい範囲は金属イオンの構
成比により左右されるが、およそ0.001〜15重量
％にある。また、銀、銅、亜鉛以外の金属イオン、例えば
ナトリウム、カリウム、カルシウムあるいは他の
金属イオンが共存していても抗菌効果をさまたげ
ることはないので、これらのイオンの残存又は共
存は何らさしつかえない。ゼオライトの総量（無水ゼオライト基準）に対
する抗菌作用を有する金属の割合は、銀について
は30重量％以下でよく、好ましい範囲は0.001〜
５重量％である。一方、銅または亜鉛の場合は35
％以下であつて、好ましい範囲は0.01〜15重量％
である。銀、銅および亜鉛イオンを併用して利用
する場合には、金属イオンの合計量は0.001〜15
重量％の範囲が好ましい。また、他の金属イオン
の残存または共存は何らさしつかえない。抗菌性金属イオンを保持している抗菌性ゼオラ
イト系固体粒子の含有量（無水ゼオライト基準）
は、水分を吸収していないシートまたはフイルム
の全重量の0.01〜50重量％、とくに0.1〜10重量
％であることが好ましい。本発明において用いられる高吸水性樹脂として
は、デンプン・アクリル酸塩のグラフト重合体、
カルボキシメチルセルロース架橋体、ビニルアル
コール・アクリル酸塩共重合体、ポリアクリロニ
トリル加水分解物、架橋ポリアクリル酸塩、変性
ポリビニルアルコール、アクリル酸塩重合体、ア
クリル酸塩・アクリルアミド共重合体又はイソブ
チレン・無水マレイン酸共重合体等の高吸水性を
有する樹脂が挙げられる。上記の高吸水性樹脂の
２種以上を用いることも可能である。高吸水性樹
脂の含有量は、シート又はフイルム全重量（乾燥
基準）に対して１〜80重量％の範囲内が好まし
く、特に10〜60重量％の範囲内が望ましい。本発明において用いられる皮膜形成性樹脂とし
ては、シート又はフイルムを作るために通常用い
られる任意の樹脂を用いることができる。特に、塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共
重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリ
コーン樹脂、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴ
ム、クロロプレン、ブチルゴム、スチレン・ブタ
ジエンゴムなど又は、これらの２種以上の混合物
が望ましい。本発明においてシート及びフイルムとは、シー
ト及びフイルムそれ自体、又はこれらの積層物、
又はこれらと紙、不織布、アルミ箔等から成る積
層物の形態を含意する。本発明のシートおよびフ
イルムは、抗菌性ゼオライト、高吸水性樹脂およ
び皮膜形成性樹脂を適宜混合し、これを常法によ
り成形することにより作ることができる。［発明の効果］本発明に従い、抗菌性金属を保持しているゼオ
ライトを含む樹脂物品の抗菌作用が高吸水性樹脂
の添加により著しく高められた。かかる抗菌性ゼ
オライト、高吸水性樹脂を含む樹脂組成物から作
つたシートまたはフイルムは、抗菌性を有する吸
水性シートまたはフイルムとして優れた性能を有
する。［実施例］以下で、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。本発明で用いた抗菌性ゼオライトは、バクテキ
ラーA350BN（商標、シナネンニユーセラミツク
社製）として市販されている物である。これは、
Ａ型ゼオライトに銀３重量％、銅５重量％とイオ
ン交換により付与したものであり、５ないし6μ
ｍの平均粒子径を有する。比表面積は500〜600
m²／ｇ，SiO₂／Al₂O₃モル比は約２である。実施例１アクリル酸・ビニルアルコール共重合体および
等量のエチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）よ
り成る樹脂組成物に抗菌性ゼオライト系固体粒子
５重量％を加え、加工温度120℃でミキサーで練
り込み、熱プレス機によりシート化した。シート
の厚みは１mmであつた。実施例２アクリル酸・ビニルアルコール共重合体30重量
％と抗菌性ゼオライト系固体粒子５重量％を
EVA樹脂65重量％に上記と同様に練り込みシー
ト化した。比較例１アクリル酸・ビニルアルコール共重合体を50重
量％とWVA樹脂50重量％より成るペレツトを熱
プレス機によりシート化した。比較例２アクリル酸・ビニルアルコール共重合体30重量
％とWVA樹脂70重量％を実施例１と同様に練り
込みシート化した。比較例３抗菌性ゼオライト５重量％をエチレン酢酸ビニ
ル共重合体樹脂に実施例１と同様に練り込み、シ
ート化した。抗菌性評価実験上記５種類のシートを５×５cmに切断し、吸水
させた後に抗菌効果を調べた。実験は各シートに
枯草菌（Bacillus subtilis）、および黒カビ
（Aspergillus niger）の胞子を各々スプレーし、
スプレー直後および22℃、相対湿度90％で７日間
保存後の生残菌数を測定した。測定は以下の手順
で行なつた。すなわち100mlのTween800.1％添加
滅菌水中で各シートの表面の菌を洗い落とし、こ
の滅菌水中の生菌数を、枯草菌の場合には普通寒
天培地（栄研化学(株)製）を用いて、黒カビの場合
にはポテトデキストローズ寒天培地（栄研化学(株)
製）を用いて、通常の混釈平板培養法により測定
し、各シートに付着する生菌数を算出した。結果
を表に示す。

【表】

【表】上記の表より、本発明の吸水性シートが従来の
吸水性シート（比較例１および２）に比べて顕著
な抗菌作用を有することが判る。また、高吸水性
樹脂を含む本発明の吸水性シートは、これを含ま
ないシート（比較例３）に比べて明瞭に改善され
た抗菌作用を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１ 150m²／ｇ以上の比表面積を有するＡ−型ゼ
オライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト
又はモルデナイトに、銀イオン、銅イオン、亜鉛
イオンから成る群から選ばれる一以上の金属イオ
ンをイオン交換して保持したゼオライト系固体粒
子、及び皮膜形成性樹脂より成る、抗菌性を有す
るシートまたはフイルムにおいて、該シートまたはフイルムがさらに、デンプン・
アクリル酸塩のグラフト重合体、カルボキシメチ
ルセルロース架橋体、ビニルアルコール・アクリ
ル酸塩共重合体、ポリアクリロニトリル加水分解
物、架橋アクリル酸塩・アクリルアミド共重合
体、アクリル酸塩重合体、ポリアクリル酸塩、変
性ポリビニルアルコール又はイソブチレン・無水
マレイン酸共重合体から成る群から選ばれた一以
上の高吸水性樹脂を、シートまたはフイルム全重
量（乾燥基準）の１〜80重量％の量にて含有し、
かつ、上記金属イオンを保持したゼオライト系固
体粒子が、シートまたはフイルム全重量（乾燥基
準）の0.01〜50の重量％の量（無水ゼオライト基
準）にて含有されることを特徴とする、吸水性のシートまたはフイル
ム。