JPH11181327A - 黒色抗菌・防かび性顔料および樹脂粒子 - Google Patents
黒色抗菌・防かび性顔料および樹脂粒子Info
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- JPH11181327A JPH11181327A JP36625897A JP36625897A JPH11181327A JP H11181327 A JPH11181327 A JP H11181327A JP 36625897 A JP36625897 A JP 36625897A JP 36625897 A JP36625897 A JP 36625897A JP H11181327 A JPH11181327 A JP H11181327A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂中に分散容易で、かつ良好な塗料分散性
を有し、かつ、黒色度等の色調変化がない黒色抗菌・防
かび剤を得る。 【解決手段】 物理蒸着法によって、樹脂粒子または粒
径５０μｍ以下の粒子に銀合金（望ましくは１０〜５０
重量％のＣｕおよび/またはＺｎを含む）またはニッケ
ル合金（望ましくは１０〜５０重量％のＣｕおよび/ま
たはＳｎを含む）を析出させ、かつその１次粒径を０．
０１〜０．５μｍとなるようにする。さらにその析出金
属のＸ線回折パターンから計算される結晶子径を２００
ｎｍ以下とするとき、明確な抗菌・防かび性を発現し、
かつ黒色で表面抗菌・防かび性金属の密着強度に優れた
ものを得るこことができる。また、表面金属層は非晶質
構造をとる時、さらに持続性に優れた無機系抗菌・防か
び剤を得ることができる。
を有し、かつ、黒色度等の色調変化がない黒色抗菌・防
かび剤を得る。 【解決手段】 物理蒸着法によって、樹脂粒子または粒
径５０μｍ以下の粒子に銀合金（望ましくは１０〜５０
重量％のＣｕおよび/またはＺｎを含む）またはニッケ
ル合金（望ましくは１０〜５０重量％のＣｕおよび/ま
たはＳｎを含む）を析出させ、かつその１次粒径を０．
０１〜０．５μｍとなるようにする。さらにその析出金
属のＸ線回折パターンから計算される結晶子径を２００
ｎｍ以下とするとき、明確な抗菌・防かび性を発現し、
かつ黒色で表面抗菌・防かび性金属の密着強度に優れた
ものを得るこことができる。また、表面金属層は非晶質
構造をとる時、さらに持続性に優れた無機系抗菌・防か
び剤を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、人工皮革、塗装板、樹
脂成型品等に抗菌・防かび性を付与するため、塗料や樹
脂に配合される抗菌・防かび性顔料に関する。
脂成型品等に抗菌・防かび性を付与するため、塗料や樹
脂に配合される抗菌・防かび性顔料に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、衛生および清潔志向の高まりを背景
に、抗菌・防かび剤に対する要求が高くなっている。抗
菌・防かび性は大きく有機系と無機系に大別され、即効
性は有機系、持続性および安全性は無機系が優れている
と言われている。この内、無機系抗菌・防かび剤は銀イ
オンをゼオライト、リン酸ジルコニウムおよび水ガラス
等に担持させたものが主流である。
に、抗菌・防かび剤に対する要求が高くなっている。抗
菌・防かび性は大きく有機系と無機系に大別され、即効
性は有機系、持続性および安全性は無機系が優れている
と言われている。この内、無機系抗菌・防かび剤は銀イ
オンをゼオライト、リン酸ジルコニウムおよび水ガラス
等に担持させたものが主流である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
無機系抗菌・防かび剤は、担持体の物性から微細な白色
粒子で提供されることが多く、また樹脂練り込みや塗料
分散といった濃着色を要しない用途には、白色の方が好
適であった。しかし、人工皮革、自動車のダッシュボー
ド、オーディオ製品、テレビ、ビデオデッキといった用
途は、基材の色が黒を中心とした色調である。このよう
な用途に、上記に微細白色抗菌・防かび剤を添加すると
基材の色が白色化する（漆黒度の低下）ことが問題とな
っていた。特に、抗菌・防かび剤の添加効率を良くする
ために、表層付近に濃縮させるまたは表面塗布する場合
には、白色化が起こりやすくなり、黒色顔料の追加が必
要であった。本発明は、このような問題を解決すべく案
出されたものであり、粒径５０μｍ以下の粒子または樹
脂粒子の表面に金属質の抗菌・防かび剤を析出、被覆さ
せ、その１次粒径ならびに析出物のＸ線回折ピ−クから
計算される結晶子径を制御することにより、黒色の抗菌
・防かび剤を得ることを特徴とする。
無機系抗菌・防かび剤は、担持体の物性から微細な白色
粒子で提供されることが多く、また樹脂練り込みや塗料
分散といった濃着色を要しない用途には、白色の方が好
適であった。しかし、人工皮革、自動車のダッシュボー
ド、オーディオ製品、テレビ、ビデオデッキといった用
途は、基材の色が黒を中心とした色調である。このよう
な用途に、上記に微細白色抗菌・防かび剤を添加すると
基材の色が白色化する（漆黒度の低下）ことが問題とな
っていた。特に、抗菌・防かび剤の添加効率を良くする
ために、表層付近に濃縮させるまたは表面塗布する場合
には、白色化が起こりやすくなり、黒色顔料の追加が必
要であった。本発明は、このような問題を解決すべく案
出されたものであり、粒径５０μｍ以下の粒子または樹
脂粒子の表面に金属質の抗菌・防かび剤を析出、被覆さ
せ、その１次粒径ならびに析出物のＸ線回折ピ−クから
計算される結晶子径を制御することにより、黒色の抗菌
・防かび剤を得ることを特徴とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の抗菌・防かび剤
は、その目的を達成するため、銀またはニッケル合金を
物理蒸着法で、粒径５０μｍ以下の粒子または樹脂粒子
表面に１次粒子径０．０１〜０．５μｍの範囲で粒状に
析出し、被覆層を形成していることを特徴とする。抗菌
・防かび剤として作用する被覆層は、１０〜５０重量％
のＣｕおよび／またはＺｎを含む銀合金または１０〜５
０重量％のＣｕおよび／またはＳｎを含むニッケル合金
を該粒子に対し、スパッタリング等の方法により形成さ
れる。このとき、銀合金またはニッケル合金は、黒色化
度を増大させるため、その１次粒子径を０．０１〜０．
５μｍの範囲とする。また、銀合金またはニッケル合金
を非晶質相の被覆層として形成するとき、活性度が高
く、より大きな抗菌・防かび作用が発現する。またこの
ように被覆された粒子は、黒色化することから、黒色の
塗膜、樹脂、人工皮革、プラスチック板、フィルム等へ
の応用が容易である。
は、その目的を達成するため、銀またはニッケル合金を
物理蒸着法で、粒径５０μｍ以下の粒子または樹脂粒子
表面に１次粒子径０．０１〜０．５μｍの範囲で粒状に
析出し、被覆層を形成していることを特徴とする。抗菌
・防かび剤として作用する被覆層は、１０〜５０重量％
のＣｕおよび／またはＺｎを含む銀合金または１０〜５
０重量％のＣｕおよび／またはＳｎを含むニッケル合金
を該粒子に対し、スパッタリング等の方法により形成さ
れる。このとき、銀合金またはニッケル合金は、黒色化
度を増大させるため、その１次粒子径を０．０１〜０．
５μｍの範囲とする。また、銀合金またはニッケル合金
を非晶質相の被覆層として形成するとき、活性度が高
く、より大きな抗菌・防かび作用が発現する。またこの
ように被覆された粒子は、黒色化することから、黒色の
塗膜、樹脂、人工皮革、プラスチック板、フィルム等へ
の応用が容易である。
【０００５】
【作用】バルク状態では、いわゆる金属光沢を呈する合
金であっても微細な粉末にすることにより、その色は黒
色化することは経験的に示されてきた。しかし発明者ら
は、析出させる抗菌・防かび性金属の１次粒径を０．０
１〜０．５μｍとするとき、黒色度が最も向上すること
を見いだした。１次粒子径が０．５μｍよりも大きくな
るとき、粒子の色は黒色からグレー色へと変化する。逆
に１次粒径が０．０１μｍ未満の場合には、金属の酸化
が著しく進行し、抗菌・防かび特性が劣化する。
金であっても微細な粉末にすることにより、その色は黒
色化することは経験的に示されてきた。しかし発明者ら
は、析出させる抗菌・防かび性金属の１次粒径を０．０
１〜０．５μｍとするとき、黒色度が最も向上すること
を見いだした。１次粒子径が０．５μｍよりも大きくな
るとき、粒子の色は黒色からグレー色へと変化する。逆
に１次粒径が０．０１μｍ未満の場合には、金属の酸化
が著しく進行し、抗菌・防かび特性が劣化する。
【０００６】さらに、本発明では、析出金属のＸ線回折
ピ−クの半価幅から計算される結晶子径が２００ｎｍ以
下である場合に、表層抗菌・防かび性金属粒子の脱落が
少なく、取り扱いが容易となることも見いだした。この
結晶子径が小さくなると、結晶粒界が多くなる結果、析
出した皮膜中の残留応力を吸収、緩和することができる
ため、皮膜粒子の剥離を抑制することができる。この結
果、抗菌・防かび性金属を被覆した粒子を効率よく用い
ることができ、コスト削減が可能となる。
ピ−クの半価幅から計算される結晶子径が２００ｎｍ以
下である場合に、表層抗菌・防かび性金属粒子の脱落が
少なく、取り扱いが容易となることも見いだした。この
結晶子径が小さくなると、結晶粒界が多くなる結果、析
出した皮膜中の残留応力を吸収、緩和することができる
ため、皮膜粒子の剥離を抑制することができる。この結
果、抗菌・防かび性金属を被覆した粒子を効率よく用い
ることができ、コスト削減が可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】基材となる粒子としては、添加剤
として用いる場合には、酸化チタン、酸化亜鉛、シリ
カ、アルミナなどの無機粒子や金属粒子が考えられる。
これらの粒子は、分散時の不均一性や微細分散等も考慮
して平均粒径５０μｍ以下とする。また上記の目的から
平均粒径は５μｍ以下が望ましい。また、添加剤を用い
ることができない場合には、ベースとなる樹脂粒子に直
接被覆する。この場合には、あらかじめ着色しておいた
樹脂粒子を用いることが望ましい。使用する樹脂として
は、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ
樹脂）、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、四フッ化エチレ
ン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等広範囲な樹
脂に適用可能である。なお、この場合でも、表面金属粒
子の１次粒径を小さくし、黒色化を図るためには、でき
るだけ小さい樹脂粒子に被覆することが望ましい。
として用いる場合には、酸化チタン、酸化亜鉛、シリ
カ、アルミナなどの無機粒子や金属粒子が考えられる。
これらの粒子は、分散時の不均一性や微細分散等も考慮
して平均粒径５０μｍ以下とする。また上記の目的から
平均粒径は５μｍ以下が望ましい。また、添加剤を用い
ることができない場合には、ベースとなる樹脂粒子に直
接被覆する。この場合には、あらかじめ着色しておいた
樹脂粒子を用いることが望ましい。使用する樹脂として
は、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ
樹脂）、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、四フッ化エチレ
ン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等広範囲な樹
脂に適用可能である。なお、この場合でも、表面金属粒
子の１次粒径を小さくし、黒色化を図るためには、でき
るだけ小さい樹脂粒子に被覆することが望ましい。
【０００８】粒子に抗菌・防かび性金属を析出、被覆す
る手段としては、本発明者の一部が開発した粉末スパッ
タリング装置を使用することができる。この種の粉末ス
パッタリング装置には、回転ドラムに粉末を投入し、回
転ドラムの回転によって流動化させた粉末粒子をスパッ
タリングする装置（特開平２−１５３０６８号公報）、
繰り返される粉末の落下流に金属をスパッタリングする
装置（特開昭６２−２５０１７２号公報）等がある。例
えば粉末スパッタリングを用いる場合には、請求項１お
よび２に記載のように析出金属を１次粒径０．０１〜
０．５μｍの範囲とするためには、スパッタリング時の
圧力を皮膜形成時に比べて高くする、また基材温度を低
くするといったことで達成できる。一方析出物の結晶子
径を小さくするには、蒸着速度を小さくし、あるいは基
材温度を低くすることにより達成可能である。具体的な
蒸着速度の目安として、樹脂１ｇあたりの金属被覆量を
０．０１ｇ/ｈｒ程度にすれば良く、基材温度は２００
℃以下、望ましくは１００℃以下、スパッタリング時の
圧力を５×１０−２torr（６．７Pa）程度にすればよ
い。
る手段としては、本発明者の一部が開発した粉末スパッ
タリング装置を使用することができる。この種の粉末ス
パッタリング装置には、回転ドラムに粉末を投入し、回
転ドラムの回転によって流動化させた粉末粒子をスパッ
タリングする装置（特開平２−１５３０６８号公報）、
繰り返される粉末の落下流に金属をスパッタリングする
装置（特開昭６２−２５０１７２号公報）等がある。例
えば粉末スパッタリングを用いる場合には、請求項１お
よび２に記載のように析出金属を１次粒径０．０１〜
０．５μｍの範囲とするためには、スパッタリング時の
圧力を皮膜形成時に比べて高くする、また基材温度を低
くするといったことで達成できる。一方析出物の結晶子
径を小さくするには、蒸着速度を小さくし、あるいは基
材温度を低くすることにより達成可能である。具体的な
蒸着速度の目安として、樹脂１ｇあたりの金属被覆量を
０．０１ｇ/ｈｒ程度にすれば良く、基材温度は２００
℃以下、望ましくは１００℃以下、スパッタリング時の
圧力を５×１０−２torr（６．７Pa）程度にすればよ
い。
【０００９】被覆層となる抗菌・防かび性金属として
は、１０〜５０重量％のＣｕおよび／またはＺｎを含む
銀合金または、１０〜５０重量％のＣｕおよび／または
Ｓｎを含むニッケル合金が使用される。ＡｇおよびＮｉ
は、それ自体で抗菌性を呈するが、これにＣｕ、Ｚｎや
Ｓｎを合金化すると一層良好な抗菌・防かび作用が発現
する。Ｃｕおよび／またはＺｎ、あるいはＣｕおよび／
またはＳｎの含有量が１０〜５０重量％の範囲をはずれ
ると合金化の効果が低減する。この種の合金としては、
特願平７−２９４７３９号、特願平８−２４９４６号と
して本発明者等が提案している銀合金やニッケル合金が
ある。なかでも、Ｃｕ：１０〜５０重量％、Ｚｎ：１０
〜５０重量％およびＡｇ：１０〜５０重量％またはＣ
ｕ：１０〜５０重量％およびＳｎ：１０〜５０重量％お
よびＮｉ：１０〜５０重量％の組成をもつ合金系は、非
晶質相を呈し、各抗菌・防かび性金属成分が長期間にわ
たって一様に溶出・イオン化するため、抗菌・防かび作
用の持続性に優れている。前述した含有量は、合金被覆
を非晶質化する上で必要である。
は、１０〜５０重量％のＣｕおよび／またはＺｎを含む
銀合金または、１０〜５０重量％のＣｕおよび／または
Ｓｎを含むニッケル合金が使用される。ＡｇおよびＮｉ
は、それ自体で抗菌性を呈するが、これにＣｕ、Ｚｎや
Ｓｎを合金化すると一層良好な抗菌・防かび作用が発現
する。Ｃｕおよび／またはＺｎ、あるいはＣｕおよび／
またはＳｎの含有量が１０〜５０重量％の範囲をはずれ
ると合金化の効果が低減する。この種の合金としては、
特願平７−２９４７３９号、特願平８−２４９４６号と
して本発明者等が提案している銀合金やニッケル合金が
ある。なかでも、Ｃｕ：１０〜５０重量％、Ｚｎ：１０
〜５０重量％およびＡｇ：１０〜５０重量％またはＣ
ｕ：１０〜５０重量％およびＳｎ：１０〜５０重量％お
よびＮｉ：１０〜５０重量％の組成をもつ合金系は、非
晶質相を呈し、各抗菌・防かび性金属成分が長期間にわ
たって一様に溶出・イオン化するため、抗菌・防かび作
用の持続性に優れている。前述した含有量は、合金被覆
を非晶質化する上で必要である。
【００１０】抗菌・防かび性金属の被覆層は、スパッタ
リング法等の物理蒸着法で形成されているために、急冷
効果を受けて微細化した組織になっている。この点で
も、抗菌・防かび性金属元素の溶出が一定化し、長期間
にわたって効果が持続する。なかでも、非晶質化したも
のでは、構成元素の溶出速度に時間変化が少なく、耐食
性も良好である。抗菌・防かび性金属の被覆層を設けた
顔料または樹脂粒子そのものは、目的とする樹脂や塗料
に配合される。この際、抗菌・防かび性金属被覆を行っ
ていない粒子または樹脂粒子と混合して使用しても、分
散性等の差異はほとんどない。
リング法等の物理蒸着法で形成されているために、急冷
効果を受けて微細化した組織になっている。この点で
も、抗菌・防かび性金属元素の溶出が一定化し、長期間
にわたって効果が持続する。なかでも、非晶質化したも
のでは、構成元素の溶出速度に時間変化が少なく、耐食
性も良好である。抗菌・防かび性金属の被覆層を設けた
顔料または樹脂粒子そのものは、目的とする樹脂や塗料
に配合される。この際、抗菌・防かび性金属被覆を行っ
ていない粒子または樹脂粒子と混合して使用しても、分
散性等の差異はほとんどない。
【００１１】
【実施例】実施例１ Ar分圧が５×１０−２Torr、出力５００Ｗで粒径０．５
〜５０μｍの種々の粒子にＡｇおよびＮｉ合金をスパッ
タリング法により被覆した。この時、被覆層の１次粒子
径、シェラーの式から求めた結晶子径と抗菌・防かび性
の結果をまとめたものが表１および表２である。なお、
試験片は、上記の抗菌・防かび性金属被覆粒子を１部ウ
レタン樹脂に添加し、射出成形したものを用いた。抗菌
性試験は、黄色ブドウ球菌を用い、銀等無機抗菌剤研究
会「銀等無機抗菌剤の自主規格および抗菌試験法：抗菌
・防かび性加工製品の抗菌力試験法Ｉ(1995年度版) フ
ィルム密着法」に準じて行った。評価は、減菌率が９９
％以上を◎、９０％以上、９９％未満を○、５０％以
上、９０％未満を△、５０％未満を×としている。また
防かび性は、Aspergillus niger（黒こうじかび）、Pen
icillium funiculosum（青かび）、Chaetomium globosu
m（けたまかび）、Gliocladium virens、Aureobasidium
pullulans（黒色酵母）の５種混合胞子懸濁液０．５ml
を直径９０mmのシャーレに接種し、これをポテトデキス
トロース寒天培地１０mlを流し込み、固化する直前の平
板培地中央部に直径２５mmの円盤状に切り出した試料を
置いて固定する。ふたをして２７℃±２℃に保った恒温
器内で培養し、３０日間おいて、各試験片上に生じた菌
糸の発育状態を肉眼で調べることによって調べた。評価
は、試験片面上に菌糸の発育を認めない、または１／４
以下の発育を認める場合を抗かび性に特に優れるとして
◎を、１／４〜１／２の菌糸の発育を認める場合を抗か
び性に優れるとして○を、１／２〜３／４の菌糸の発育
を認める場合を弱い抗かび性があるとして△を、試験片
のほぼ全面にかびの生育が認められる場合を抗かび性な
しとして×とした。本結果から、請求範囲においては抗
菌・防かび性ともに優れていることがわかる。
〜５０μｍの種々の粒子にＡｇおよびＮｉ合金をスパッ
タリング法により被覆した。この時、被覆層の１次粒子
径、シェラーの式から求めた結晶子径と抗菌・防かび性
の結果をまとめたものが表１および表２である。なお、
試験片は、上記の抗菌・防かび性金属被覆粒子を１部ウ
レタン樹脂に添加し、射出成形したものを用いた。抗菌
性試験は、黄色ブドウ球菌を用い、銀等無機抗菌剤研究
会「銀等無機抗菌剤の自主規格および抗菌試験法：抗菌
・防かび性加工製品の抗菌力試験法Ｉ(1995年度版) フ
ィルム密着法」に準じて行った。評価は、減菌率が９９
％以上を◎、９０％以上、９９％未満を○、５０％以
上、９０％未満を△、５０％未満を×としている。また
防かび性は、Aspergillus niger（黒こうじかび）、Pen
icillium funiculosum（青かび）、Chaetomium globosu
m（けたまかび）、Gliocladium virens、Aureobasidium
pullulans（黒色酵母）の５種混合胞子懸濁液０．５ml
を直径９０mmのシャーレに接種し、これをポテトデキス
トロース寒天培地１０mlを流し込み、固化する直前の平
板培地中央部に直径２５mmの円盤状に切り出した試料を
置いて固定する。ふたをして２７℃±２℃に保った恒温
器内で培養し、３０日間おいて、各試験片上に生じた菌
糸の発育状態を肉眼で調べることによって調べた。評価
は、試験片面上に菌糸の発育を認めない、または１／４
以下の発育を認める場合を抗かび性に特に優れるとして
◎を、１／４〜１／２の菌糸の発育を認める場合を抗か
び性に優れるとして○を、１／２〜３／４の菌糸の発育
を認める場合を弱い抗かび性があるとして△を、試験片
のほぼ全面にかびの生育が認められる場合を抗かび性な
しとして×とした。本結果から、請求範囲においては抗
菌・防かび性ともに優れていることがわかる。
【００１２】実施例２ Ar分圧を５×１０−２Torr、出力２００Ｗで種々の粒径
の樹脂粒子にＡｇおよびＮｉ合金をスパッタリング法に
より被覆した。この時、被覆層の１次粒子径、シェラー
の式から求めた結晶子径と抗菌・防かび性の結果をまと
めたものが表３である。なお、試験片は、上記の抗菌・
防かび性金属被覆樹脂粒子を１部、同じ樹脂に添加し、
射出成形したものを用いた。抗菌性試験および防かび性
試験は実施例１と同様に行なった。本結果から、請求範
囲においては抗菌・防かび性ともに優れていることがわ
かる。
の樹脂粒子にＡｇおよびＮｉ合金をスパッタリング法に
より被覆した。この時、被覆層の１次粒子径、シェラー
の式から求めた結晶子径と抗菌・防かび性の結果をまと
めたものが表３である。なお、試験片は、上記の抗菌・
防かび性金属被覆樹脂粒子を１部、同じ樹脂に添加し、
射出成形したものを用いた。抗菌性試験および防かび性
試験は実施例１と同様に行なった。本結果から、請求範
囲においては抗菌・防かび性ともに優れていることがわ
かる。
【００１３】実施例３ Ar分圧が０．１〜７×１０−２Torr、出力１５０Ｗで粒
径１０μｍ〜０．５ｍｍのウレタン樹脂粒子にＡｇ40Ｃ
ｕ30Ｚｎ30およびＮｉ40Ｃｕ30Ｓｎ30（重量％）合金を
被覆し、実施例１と同じ方法で成形した。この時、析出
粒子の１次粒子径をSEM（走査電子顕微鏡）で観察し、
これと抗菌・防かび性および黒色度の関係を示したもの
が図１である。なお抗菌・防かび性の評価方法および評
価結果は実施例１に示した通りである。一方、黒色度
は、標準となる黒色ウレタン樹脂プレートを作製し、そ
れに上記抗菌・防かび性金属被覆樹脂粒子を５部添加し
たものの明度（Ｌ値）を測定し、比較することによって
行なった。評価は、Ｌ値が標準プレートよりも１以上低
下するものを、黒色度が特に良好として◎を、０．５以
上〜１未満低下するものを黒色度が向上するとして○
を、０．５未満しか低下しないものを黒色度に変化がな
いとして△を、逆に、Ｌ値が増大するものを黒色度が劣
化するとして×とした。この結果から、本請求範囲にあ
る１次粒径では、抗菌・防かび性に優れ、かつ黒色度に
も優れていることがわかる。また特に、１次粒径が０．
０１〜０．１μｍの範囲で特性が優れていることもわか
る。
径１０μｍ〜０．５ｍｍのウレタン樹脂粒子にＡｇ40Ｃ
ｕ30Ｚｎ30およびＮｉ40Ｃｕ30Ｓｎ30（重量％）合金を
被覆し、実施例１と同じ方法で成形した。この時、析出
粒子の１次粒子径をSEM（走査電子顕微鏡）で観察し、
これと抗菌・防かび性および黒色度の関係を示したもの
が図１である。なお抗菌・防かび性の評価方法および評
価結果は実施例１に示した通りである。一方、黒色度
は、標準となる黒色ウレタン樹脂プレートを作製し、そ
れに上記抗菌・防かび性金属被覆樹脂粒子を５部添加し
たものの明度（Ｌ値）を測定し、比較することによって
行なった。評価は、Ｌ値が標準プレートよりも１以上低
下するものを、黒色度が特に良好として◎を、０．５以
上〜１未満低下するものを黒色度が向上するとして○
を、０．５未満しか低下しないものを黒色度に変化がな
いとして△を、逆に、Ｌ値が増大するものを黒色度が劣
化するとして×とした。この結果から、本請求範囲にあ
る１次粒径では、抗菌・防かび性に優れ、かつ黒色度に
も優れていることがわかる。また特に、１次粒径が０．
０１〜０．１μｍの範囲で特性が優れていることもわか
る。
【００１４】実施例４ Ar分圧が４×１０−２Torr、出力３００Ｗで種々の粒径
の粒子にＡｇ40Ｃｕ30Ｚｎ30およびＮｉ40Ｃｕ30Ｓｎ30
（重量％）合金を被覆し、これを実施例１と同じ方法で
成形した。この時、基材粒子の平均粒径と抗菌・防かび
性および黒色度の関係を示したものが図２である。なお
抗菌・防かび性の評価方法および評価結果は実施例１に
示した通りである。また、黒色度は、実施例３と同様の
評価による。この結果から、本請求範囲にある平均粒径
では、抗菌・防かび性に優れ、かつ黒色度にも優れてい
ることがわかる。また特に、基材の平均粒径が０．５〜
５μｍで特性に優れていることもわかる。
の粒子にＡｇ40Ｃｕ30Ｚｎ30およびＮｉ40Ｃｕ30Ｓｎ30
（重量％）合金を被覆し、これを実施例１と同じ方法で
成形した。この時、基材粒子の平均粒径と抗菌・防かび
性および黒色度の関係を示したものが図２である。なお
抗菌・防かび性の評価方法および評価結果は実施例１に
示した通りである。また、黒色度は、実施例３と同様の
評価による。この結果から、本請求範囲にある平均粒径
では、抗菌・防かび性に優れ、かつ黒色度にも優れてい
ることがわかる。また特に、基材の平均粒径が０．５〜
５μｍで特性に優れていることもわかる。
【００１５】実施例５ Ar分圧が０．１〜７×１０−２Torr、出力１００Ｗで粒
径５ｍｍの低密度ポリエチレン樹脂粒子にＡｇ40Ｃｕ30
Ｚｎ30およびＮｉ40Ｃｕ30Ｓｎ30（重量％）合金を被覆
した。この時、析出粒子の結晶子径と抗菌・防かび性お
よび粉体剥離度の関係を示したものが図３である。なお
抗菌・防かび性の評価方法および評価結果は実施例１に
示した通りである。一方、粉体剥離度は抗菌・防かび性
金属被覆樹脂粒子１０ｇと未被覆の原料樹脂粒子１０ｇ
を目開き１ｍｍのふるい上で６０分間振動させた。なお
振動には市販の振動ふるい機（フリッチュ社製実験用電磁式
ふるい振とう機A-3型）を用いた。この後、予め抗菌・
防かび性金属被覆した樹脂粒子を選別し、振動を与える
前後での重量変化によって評価した。評価は、重量減少
が０以上〜１０％未満のものを、粉体剥離度が特に少な
く、良好として◎を、１０以上〜２０％未満のものを粉
体剥離度が少ないとして○を、２０％以上〜３０％未満
のものを粉体剥離度が大きいとして△を、３０％以上の
ものを粉体剥離度が極めて大きいとして×とした。この
結果から、本請求範囲にある結晶子径では、抗菌・防か
び性に優れ、かつ粉体剥離度も少なく、優れていること
がわかる。また特に、析出金属の結晶子径が１５０ｎｍ
以下で特性が優れていることもわかる。
径５ｍｍの低密度ポリエチレン樹脂粒子にＡｇ40Ｃｕ30
Ｚｎ30およびＮｉ40Ｃｕ30Ｓｎ30（重量％）合金を被覆
した。この時、析出粒子の結晶子径と抗菌・防かび性お
よび粉体剥離度の関係を示したものが図３である。なお
抗菌・防かび性の評価方法および評価結果は実施例１に
示した通りである。一方、粉体剥離度は抗菌・防かび性
金属被覆樹脂粒子１０ｇと未被覆の原料樹脂粒子１０ｇ
を目開き１ｍｍのふるい上で６０分間振動させた。なお
振動には市販の振動ふるい機（フリッチュ社製実験用電磁式
ふるい振とう機A-3型）を用いた。この後、予め抗菌・
防かび性金属被覆した樹脂粒子を選別し、振動を与える
前後での重量変化によって評価した。評価は、重量減少
が０以上〜１０％未満のものを、粉体剥離度が特に少な
く、良好として◎を、１０以上〜２０％未満のものを粉
体剥離度が少ないとして○を、２０％以上〜３０％未満
のものを粉体剥離度が大きいとして△を、３０％以上の
ものを粉体剥離度が極めて大きいとして×とした。この
結果から、本請求範囲にある結晶子径では、抗菌・防か
び性に優れ、かつ粉体剥離度も少なく、優れていること
がわかる。また特に、析出金属の結晶子径が１５０ｎｍ
以下で特性が優れていることもわかる。
【００１６】実施例６ Ar分圧が１×１０−２Torr、出力５００Ｗで粒径１μｍ
の酸化チタン粒子に種々のＡｇ合金を被覆した。この時
合金中のＣｕまたはＺｎまたはその和と本粒子の最小発
育阻止濃度を大腸菌および黒こうじかびの２種類で評価
した。その結果を図４に示す。この結果から、Ｃｕまた
はＺｎまたはその和が請求範囲にある場合に最小発育阻
止濃度が小さく、抗菌・防かび性に優れていることがわ
かる。
の酸化チタン粒子に種々のＡｇ合金を被覆した。この時
合金中のＣｕまたはＺｎまたはその和と本粒子の最小発
育阻止濃度を大腸菌および黒こうじかびの２種類で評価
した。その結果を図４に示す。この結果から、Ｃｕまた
はＺｎまたはその和が請求範囲にある場合に最小発育阻
止濃度が小さく、抗菌・防かび性に優れていることがわ
かる。
【００１７】実施例７ Ar分圧が１×１０−２Torr、出力５００Ｗで粒径１０μ
ｍのアルミナ粒子に種々のＮｉ合金を被覆した。この時
合金中のＣｕまたはＳｎまたはその和と本粒子の最小発
育阻止濃度を大腸菌および黒こうじかびの２種類で評価
した。その結果を図５に示す。この結果から、Ｃｕまた
はＳｎまたはその和が請求範囲にある場合に最小発育阻
止濃度が小さく、抗菌・防かび性に優れていることがわ
かる。
ｍのアルミナ粒子に種々のＮｉ合金を被覆した。この時
合金中のＣｕまたはＳｎまたはその和と本粒子の最小発
育阻止濃度を大腸菌および黒こうじかびの２種類で評価
した。その結果を図５に示す。この結果から、Ｃｕまた
はＳｎまたはその和が請求範囲にある場合に最小発育阻
止濃度が小さく、抗菌・防かび性に優れていることがわ
かる。
【００１８】実施例８ Ar分圧が３×１０−２Torr、出力１ｋＷで粒径３μｍの
酸化チタン粒子にＡｇ40Ｃｕ30Ｚｎ30およびＮｉ40Ｃｕ
30Ｓｎ30（重量％）合金を被覆した。なお被覆ままで
は、これらの金属はＸ線回折の結果から非晶質合金相を
呈していた。これを真空中で６００℃−３０分熱処理
し、結晶化させたものとを、それぞれ５ｇを純水１００
ｍｌに懸濁させて、５時間まで煮沸した。その時の時間
ごとの金属溶出量を調べた結果が図６である。この結果
から、皮膜構造が非晶質の方が溶出速度が一定であり、
抗菌・防かび特性の持続性に優れていることがわかる。
酸化チタン粒子にＡｇ40Ｃｕ30Ｚｎ30およびＮｉ40Ｃｕ
30Ｓｎ30（重量％）合金を被覆した。なお被覆ままで
は、これらの金属はＸ線回折の結果から非晶質合金相を
呈していた。これを真空中で６００℃−３０分熱処理
し、結晶化させたものとを、それぞれ５ｇを純水１００
ｍｌに懸濁させて、５時間まで煮沸した。その時の時間
ごとの金属溶出量を調べた結果が図６である。この結果
から、皮膜構造が非晶質の方が溶出速度が一定であり、
抗菌・防かび特性の持続性に優れていることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の顔料およ
び樹脂粒子は、抗菌・防かび性に優れ、また表面抗菌・
防かび性金属の剥離も少なく極めて有用な特性を持って
いる。そのため、塗料や樹脂コンパウンドに配合して塗
膜や樹脂成型品を製造するとき、被覆金属の剥離による
影響を少なくし、被覆していない粒子樹脂粒子と同じよ
うに分散・添加が可能である。また人工皮革、自動車用
ダッシュボード、黒色フィルム等の樹脂成型品について
も、漆黒度を低下させることなく、色調変化を最小限に
抑制することができる。
び樹脂粒子は、抗菌・防かび性に優れ、また表面抗菌・
防かび性金属の剥離も少なく極めて有用な特性を持って
いる。そのため、塗料や樹脂コンパウンドに配合して塗
膜や樹脂成型品を製造するとき、被覆金属の剥離による
影響を少なくし、被覆していない粒子樹脂粒子と同じよ
うに分散・添加が可能である。また人工皮革、自動車用
ダッシュボード、黒色フィルム等の樹脂成型品について
も、漆黒度を低下させることなく、色調変化を最小限に
抑制することができる。
【図１】 実施例３の結果をまとめたものである。
【図２】 実施例４の結果をまとめたものである。
【図３】 実施例５の結果をまとめたものである。
【図４】 実施例６の結果をまとめたものである。
【図５】 実施例７の結果をまとめたものである。
【図６】 実施例８の結果をまとめたものである。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ２３Ｃ 14/14 Ｃ２３Ｃ 14/14 Ｚ (72)発明者 竹島 鋭機 千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新製 鋼株式会社技術研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 物理蒸着法によって、粒径５０μｍ以下
の粒子に銀またはニッケル合金を１次粒子径が０．０１
〜０．５μｍになるように析出、被覆させ、かつその被
覆層のＸ線回折の半価幅からシェラーの式で計算した結
晶子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする黒色抗
菌・防かび性顔料。 - 【請求項２】 物理蒸着法によって、樹脂粒子に銀また
はニッケル合金を１次粒子径が０．０１〜０．５μｍに
なるように析出、被覆させ、かつその被覆層のＸ線回折
の半価幅からシェラーの式で計算した結晶子径が２００
ｎｍ以下であることを特徴とする黒色抗菌・防かび性樹
脂粒子。 - 【請求項３】 銀合金が１０〜５０重量％のＣｕおよび
／またはＺｎを含有する合金である請求項１記載の黒色
抗菌・防かび性顔料および請求項２記載の黒色抗菌・防
かび性樹脂粒子。 - 【請求項４】 ニッケル合金が１０〜５０重量％のＣｕ
および／またはＳｎを含有する合金である請求項１記載
の黒色抗菌・防かび性顔料および請求項２記載の黒色抗
菌・防かび性樹脂粒子。 - 【請求項５】 銀合金またはニッケル合金が非晶質相を
呈する請求項１〜４のいずれかに記載の黒色抗菌・防か
び性顔料および黒色抗菌・防かび性樹脂粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36625897A JPH11181327A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 黒色抗菌・防かび性顔料および樹脂粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36625897A JPH11181327A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 黒色抗菌・防かび性顔料および樹脂粒子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181327A true JPH11181327A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18486328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36625897A Withdrawn JPH11181327A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 黒色抗菌・防かび性顔料および樹脂粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11181327A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000198709A (ja) * | 1998-11-06 | 2000-07-18 | Kobe Steel Ltd | 抗菌部材 |
| FR2869916A1 (fr) * | 2004-05-05 | 2005-11-11 | Clal Msx Sa | ALLIAGE cu-NI-ZN POUR LUNETTERIE |
| US7133218B2 (en) | 2001-09-20 | 2006-11-07 | Shinmaywa Industries, Ltd. | Optical system |
| WO2008150011A1 (ja) | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | 黒色光輝性顔料、およびこれを含む化粧料、塗料、インク、または樹脂組成物 |
| WO2010125885A1 (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-04 | セントラル硝子株式会社 | 金属微粒子のプラズモン現象を利用した薄片状粉体およびその色調制御方法 |
| WO2016185960A1 (ja) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 三菱電機株式会社 | 抗菌性被膜、それを備えた物品、抗菌性被膜の形成方法並びに抗菌性被膜形成用の塗布液 |
| JP2018135440A (ja) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 株式会社ジーエル・マテリアルズホールディングス | 抗菌性合成樹脂ペレット、それを用いた抗菌性合成樹脂成形品、及び、抗菌性合成樹脂ペレットの製造方法 |
| CN110467740A (zh) * | 2018-05-09 | 2019-11-19 | 光辉集团 | 制造含有金属纳米粒子的抗菌高吸水性聚合物吸收剂的方法 |
| JP2021184379A (ja) * | 2020-05-20 | 2021-12-02 | 日本化学工業株式会社 | 導電性粒子の製造方法、及び導電性粒子 |
-
1997
- 1997-12-25 JP JP36625897A patent/JPH11181327A/ja not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000198709A (ja) * | 1998-11-06 | 2000-07-18 | Kobe Steel Ltd | 抗菌部材 |
| JP4551516B2 (ja) * | 1998-11-06 | 2010-09-29 | 株式会社神戸製鋼所 | 抗菌部材 |
| US7133218B2 (en) | 2001-09-20 | 2006-11-07 | Shinmaywa Industries, Ltd. | Optical system |
| FR2869916A1 (fr) * | 2004-05-05 | 2005-11-11 | Clal Msx Sa | ALLIAGE cu-NI-ZN POUR LUNETTERIE |
| WO2008150011A1 (ja) | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | 黒色光輝性顔料、およびこれを含む化粧料、塗料、インク、または樹脂組成物 |
| JPWO2008150011A1 (ja) * | 2007-06-08 | 2010-08-26 | 日本板硝子株式会社 | 黒色光輝性顔料、およびこれを含む化粧料、塗料、インク、または樹脂組成物 |
| WO2010125885A1 (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-04 | セントラル硝子株式会社 | 金属微粒子のプラズモン現象を利用した薄片状粉体およびその色調制御方法 |
| WO2016185960A1 (ja) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 三菱電機株式会社 | 抗菌性被膜、それを備えた物品、抗菌性被膜の形成方法並びに抗菌性被膜形成用の塗布液 |
| JPWO2016185960A1 (ja) * | 2015-05-15 | 2017-06-08 | 三菱電機株式会社 | 抗菌性被膜、それを備えた物品、抗菌性被膜の形成方法並びに抗菌性被膜形成用の塗布液 |
| JP2018135440A (ja) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 株式会社ジーエル・マテリアルズホールディングス | 抗菌性合成樹脂ペレット、それを用いた抗菌性合成樹脂成形品、及び、抗菌性合成樹脂ペレットの製造方法 |
| CN110467740A (zh) * | 2018-05-09 | 2019-11-19 | 光辉集团 | 制造含有金属纳米粒子的抗菌高吸水性聚合物吸收剂的方法 |
| JP2021184379A (ja) * | 2020-05-20 | 2021-12-02 | 日本化学工業株式会社 | 導電性粒子の製造方法、及び導電性粒子 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050301 |