CN110467740A - 制造含有金属纳米粒子的抗菌高吸水性聚合物吸收剂的方法 - Google Patents

制造含有金属纳米粒子的抗菌高吸水性聚合物吸收剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造含有金属纳米粒子的高吸水性聚合物吸收剂的方法以及通过该方法制造的高吸水性聚合物吸收剂的应用。所述高吸水性聚合物吸收剂具有抗菌、杀菌、远红外线发射、防止血液氧化和矿物质释放功能。具体地，本发明涉及一种技术，其中通过使用无水制造方法在高吸水性聚合物上形成诸如铜、黄铜、青铜、银、金、锗和锌的金属纳米粒子，然后，当高吸水性聚合物在吸收水时，金属纳米粒子自然且均匀地分散，从而使高吸水性聚合物显示出金属纳米粒子的固有性质。本申请还涉及所述高吸水性聚合物吸收剂的应用。

Description

制造含有金属纳米粒子的抗菌高吸水性聚合物吸收剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制造含有金属纳米粒子的抗菌高吸水性聚合物吸收剂的方法，以及由其制备的抗菌高吸水性聚合物吸收剂的用途。
更具体地，本发明涉及在无水工艺中在高吸水性聚合物上直接制备金属纳米粒子的方法，并且使用所制备的高吸水性聚合物作为各种应用的液体吸收剂。在这种情况下，当高吸水性聚合物吸水时，所制备的金属纳米粒子同时均匀地分散在高吸水性聚合物中并从高吸水性聚合物中分散出来，从而赋予包含被吸收水的液体抗菌或杀菌能力。也就是说，当在产品中使用时，本发明的高吸水性聚合物吸收剂可以提供抗菌、杀菌或还原能力，以及远红外线发射功能或矿物质释放功能，同时保持聚合物的吸水潜力，从而应用于各种领域。
技术背景
本文使用的术语“高吸水性聚合物”是指由于使用聚合物中含有的亲水性官能团的水的吸附作用，其吸水潜力为聚合物初始体积的100倍或更多的聚合物。
在高吸水性聚合物中，聚合物链在一定程度上交联，使得聚合物本身吸收水而不溶于水。在这种高吸水性聚合物中，在没有水分的情况下，在聚合物链结构内引起氢键的亲水性官能团位于彼此非常接近的位置，并且当引入水时，亲水性官能团吸收水，并且分子结构溶胀和膨胀。然后，当环境温度升高变成干燥环境时，溶胀的分子结构收缩，使得聚合物释放所吸收的水，然后返回其原始结构。
随着现代工业的发展，卫生水平的标准的提高。同时，当食物长期储存时，食物的新鲜度随着时间的推移而降低，并且由于真菌和细菌的繁殖，食物不可避免地被破坏。因此，为了在一段时间内保持诸如肉类、鱼类、蔬菜、水果和加工食品(下文统称为“食品”)之类的食品的新鲜度并防止各种有害外部环境的污染，已经做了许多的尝试。
作为尝试的一个示例，已经积极地进行了长期保持食品新鲜度并防止由细菌和真菌引起的腐败的抗菌食品包装材料的研究和开发，并且已知抗菌包装各种产品的方法。专利文献1(韩国专利注册No.10-1780166)涉及含有金属纳米粒子的抗菌食品包装材料及其制造方法。在该制造方法中，将由具有抗菌性的金属如银、铜和锌黄铜形成的纳米粒子插入用作包装材料的塑料碎片中，然后通过典型的塑料模塑方法进行简单挤出以制造抗菌薄膜。
然而，在诸如肉类、鱼类和水果之类的食物的情况下，即使通过包装材料在保存食物的同时防止与外界接触，液体也会从这些食物中的营养物中释放，并且不能通过抗菌薄膜来阻止释放的液体。如果释放的液体在包装产品中流动，消费者可能会感到不舒服。因此，近年来，高吸水性聚合物已用于食品包装材料中以防止上述问题。
同时，高性能高吸水性聚合物被用于婴儿和护理尿布，或女性卫生巾，以防止液体从其中泄漏。
在作物生长过程中，当使用与高吸水性聚合物混合的土壤时，高吸水性聚合物在初始阶段吸收过量的水，并且当周围环境干燥时缓慢释放所吸收的水，使得可以连续地供应水，这是种植作物所必需的。
同时，在有限的空间内从食物或生物体释放的液体含有水和各种营养素。当这些营养素与细菌接触时，细菌的生长会造成污染。
如上所述产生的污染物导致在被用户用于所需目的的物体中的快速二次污染。特别是，在婴儿和护理尿布或女性卫生巾的情况下，被人体体温污染的病原体迅速繁殖。因此，尽管佩戴时间短，但可能发生各种皮肤病，并且由于生殖器中细菌的繁殖而引起其他疾病。
已经尝试使用各种方法赋予这种高吸水性聚合物抗菌能力。
在非专利文献1中，通过将十六烷基三甲基溴化铵的氢乙醇溶液添加到初始共聚物中来制造抗菌高吸水性聚合物，并且证实十六烷基三甲基溴化铵被均匀地分散在高吸水性聚合物中。
尽管聚合物显示出优异的抗菌和杀菌性能，但缺点在于水的吸收性根据十六烷基三甲基溴化铵的浓度和其与溶剂中存在的水的比例(％)而变化。
专利文献1提出了通过添加0.2至0.9重量份的Cu2O氧化物作为铜抗菌剂来制造抗菌高吸水性树脂的方法。在该方法中，将水凝胶相聚合物干燥并粉碎，并将水和铜抗菌剂与其混合然后搅拌，然后干燥和粉碎以制备高吸水性树脂。
在非专利文献2中，在将纤维素纤维浸渍到CuSO4溶液中之后，通过物理方法如热或UV照射或氧化还原方法制备Cu2O氧化物。通过使用制备的氧化物，证实对酿造酵母(酿酒酵母Saccharomyces cerevisiae)具有抗菌作用。该文献提出在高吸水性聚合物上形成的Cu2O氧化物具有强的抗菌作用，并且这种细菌的生长抑制作用极大地有助于抑制菠萝或甜瓜汁的氧化。
非专利文献3公开了将有机化学改性的红粘土添加到高吸水性聚合物中以赋予抗菌性。在该文献中，将改性红粘土分散在水中，然后与高吸水性聚合物的单体混合，以制备其中分散有红粘土的高吸水性聚合物。如上所述制造的高吸水性聚合物允许红粘土中的各种金属离子在逐渐释放的同时表现出抗菌和杀菌效果。然而，通过使用其中水被添加到高吸水性聚合物的单体中的红粘土，制造工艺的数量进一步增加。另外，由于合成的高吸水性聚合物本身含有大量的水，因此存在吸水能力大大降低的缺点。
用银胶体溶液浸渍高吸水性聚合物粉末的方法也是本领域已知的。然而，由于银纳米粒子的聚集和水的过度吸收，高吸水性聚合物的吸水能力降低。
上述赋予高吸水性聚合物抗菌或杀菌组分的方法总结如下。首先，有一种通过使用金属盐溶液通过热或UV光照射还原或化学还原剂将抗菌或消毒组分添加到高吸水性聚合物中的方法。作为另一种方法，有一种用化学品如抗菌剂或杀菌剂浸渍高吸水性聚合物的方法。作为另一种方法，存在一种将通过粉碎有机或无机抗菌剂而制备的粉末状抗菌剂与粉末状高吸水性聚合物混合的方法。这种情况下，为了增加有机或无机抗菌剂与粉末状态的高吸水性聚合物之间的粘附性，使用含有水或有机溶剂的化学品。
然而，因为上述各种方法在制造过程中使用含有水的化学物质，所以高吸水性聚合物可以吸收抗菌剂或杀菌剂以及其中含有的水，从而可能丧失高吸水性聚合物的固有性质。
因此，需要添加杂质分离过程或除湿过程。结果，在制造过程中排出了主要引起环境污染的物质，并且存在诸如增加用于去除这些物质的新工艺、制造成本增加、吸水率降低以及高吸水性聚合物重量的增加的问题。
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开No.10-2017-0009546
[非专利文献]
(非专利文献1)Sina Shahi,Mohammad J Zohuriaan-Mehr and HosseinOmidian,”Antibacterial super absorbing hydrogels with high saline-swellingproperties without get blockage:Toward ideal super absorbents for hygienicapplications”Journal Bioactive and Compatible Polymers,32(2)(2017),128-145.
(非专利文献2)Amparo Llorens,Elsa Lloret,Pierre Picouet,and AvelinaFernandez”Study of the antifungal potential of novel cellulose/coppercomposites as absorbers for fruit juices”International Journal of FoodMicrobiology 158(2012)113-119
(非专利文献3)K.Kabiri,H.Omidian,M.J.Zohuriaan-Mehr,and S.Doroudiani,”rabsorbent Hydrogel Composites and Nanocomposite:A Review”Polymer Composite32(2011)277-289.
发明内容
本发明的目的在于提供一种向高吸水性聚合物中加入金属纳米粒子的方法，该方法对人体无害，同时保持高吸水性聚合物的吸水能力并具有优异的抗菌性能。
本发明的另一目的在于提供一种更经济地制造高吸水性聚合物吸收剂的方法，该吸收剂不会降低高吸水性聚合物的吸水能力，同时允许其上形成的金属纳米粒子提供在富含营养状态下抑制细菌繁殖的抗菌能力，减少人体血液氧化的还原能力，以及促进作物生长所必需的矿物质的释放能力。
为达到上述目的，根据本发明的一方面，提供一种制备高吸水性聚合物吸收剂的方法，该吸收剂含有沉积在其表面上的金属纳米粒子，该方法包括：(a)制备干燥状态的高吸水性聚合物颗粒；(b)在高吸水性聚合物颗粒的表面上沉积金属纳米粒子。
在此，所述在高吸水性聚合物颗粒的表面上沉积金属纳米粒子的步骤可以通过真空沉积法在真空沉积浴中进行。
此外，所述真空沉积法可以包括：在真空沉积浴中搅拌所述高吸水性聚合物的同时产生金属蒸气颗粒，其中，所述真空沉积浴设置有包含高吸水性聚合物和金属沉积源的搅拌浴，以使金属纳米粒子被直接粘附到所述高吸水性聚合物颗粒。
本发明的有利之处在于，所述金属纳米粒子在制造过程中被直接粘附到所述高吸水性聚合物颗粒上，从而不需要单独的分散过程和分散剂。另外，由于不需要化学处理所必须的添加剂，诸如还原剂，因此可以制造包含沉积在其表面上的金属纳米粒子的高吸水性聚合物吸收剂，而几乎没有杂质的流入途径。
本发明可用于生产现有的尿布、卫生巾、食品包装垫等，使用沉积有金属纳米粒子的高吸水性聚合物吸收剂。此时，本发明的高吸水性聚合物可以代替整个常规的高吸水性聚合物，或者可以与常规的高吸水性聚合物混合以在常规的制造方法和系统中生产产品。
在本发明中，附着在高吸水性聚合物颗粒上的金属纳米粒子具有2至30nm的细粒径，从而具有高抗菌、杀菌或还原能力，并且具有释放矿物离子的活性。功能性金属纳米粒子可以以100至50,000ppm的所需浓度添加到高吸水性聚合物中以制备不混合任何水的吸收剂。另外，由于一部分所述金属纳米粒子可以与常规的高吸水性聚合物混合，或者可以代替整个常规的高吸水性聚合物，因此可以生产具有赋予现有产品的新功能的产品，而无需任何额外的工艺。
附图简要说明
通过以下结合附图的详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：
图1是说明本发明的抗菌高吸水性聚合物的制造方法的示意图；
图2是说明高吸水性聚合物(a)、沉积有银纳米粒子的高吸水性聚合物(b)、沉积有锌纳米粒子的高吸水性聚合物(c)以及沉积有银纳米粒子的高吸水性聚合物和沉积有锌纳米粒子的高吸水性聚合物的混合粉末(d)的照片；
图3是作为本发明的添加金属之一的银(Ag)的透射电子显微镜照片；
图4是说明Zn/SAP(a)，Ag/SAP的情况(b)，向Ag/SAP中添加水的情况(c)，向Zn/SAP中添加水的情况(d)，以及向Ag/SAP和Zn/SAP中加入水的情况(e)的照片；
图5是显示在大肠杆菌上对根据本发明制备的银纳米粒子沉积的高吸水性聚合物进行抗菌试验的结果的照片，其中，在金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，SA)、肺炎克雷伯杆菌(Klebsiella pneumoniae，Kp)和大肠杆菌(Escherichia coli)上进行的对照组和实验组之间的试验结果从左边开始按顺序进行说明；
图6是表示在典型的拉链包装材料中包装鲭鱼后第5天到第10天的腐烂程度的照片；
图7是表示将0.1g常规高吸水性聚合物加入到典型的拉链包装材料中然后在其中包装鲭鱼后第5天到第10天的腐烂程度的照片；
图8是表示将0.1g本发明的Zn/高吸水性聚合物添加到典型的拉链包装材料中然后在其中包装鲭鱼后第5天到第10天的腐烂程度的照片；
图9是表示在典型的拉链包装材料中包装猪肉后第5天至第10天的腐烂程度的照片；
图10是表示将0.1g常规高吸水性聚合物加入到典型的拉链包装材料中然后将猪肉包装在其中后第5天到第10天的腐烂程度的照片；
图11是表示将0.1g本发明的Zn/高吸水性聚合物添加到典型的拉链包装材料中然后将猪肉包装在其中后第5天到第10天的腐烂程度的照片；
图12是表示在典型的拉链包装材料中包装白米后直到第7天的腐烂程度的照片；
图13是表示将0.1g常规高吸水性聚合物添加到典型的拉链包装膜中然后在其中包装白米后直到第7天的腐烂程度的照片；以及
图14是表示将0.1g本发明的Zn/高吸水性聚合物添加到典型的拉链包装材料中然后在其中包装白米后直至第12天的腐烂程度的照片。
具体实施方式
本发明提供一种制备高吸水性聚合物吸收剂的方法，该吸收剂含有沉积在其表面上的金属纳米粒子，该方法包括：(a)制备干燥状态的高吸水性聚合物颗粒；(b)在高吸水性聚合物颗粒的表面上沉积金属纳米粒子。
在下文中，将对本发明进行详细描述。说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于传统或词汇含义，并且应当理解为被发明人定义的适当概念，基于他/她能够定义用于以他人看到的最佳方式描述他/她的发明的术语。
通过本发明的制造方法制备的含有金属纳米粒子的高吸水性聚合物吸收剂除了具有高吸水性聚合物的诸如吸收水流中的水分以及防止矿物质营养物质迅速流失的天然作用外，还具有抗菌、杀菌、还原和防止由于添加的金属纳米粒子引起的矿物质损失等新功能。含有这种金属纳米粒子的高吸水性聚合物吸收剂可以单独使用或与常规的高吸水性聚合物组合使用以制备各种产品。此外，优选本发明的高吸水性聚合物吸收剂与由各种非织造织物等制成的分离膜一起使用，以防止纳米粒子逃逸到外部。此外，当通过与常规天然和人造纤维材料的多样地混合来使用本发明的高吸水性聚合物吸收剂时，可以在吸收从动植物排出的各种含营养物的液体的同时防止包含在液体中的各种细菌的繁殖。
本发明提供一种在用作吸收剂的高吸水性聚合物上形成具有抗菌、杀菌或还原能力以及诸如远红外线发射或矿物质释放功能的金属纳米粒子的方法。本发明涉及一种在高吸水性聚合物上形成具有抗菌/杀菌功能的金属纳米粒子的方法，其采用一种其中根本不含水或其它杂质且无需例如水分去除和杂质去除的额外工艺的方法，以解决传统的化学方法中伴随的问题。
此外，本发明还涉及通过这种物理方法制备的沉积有金属纳米粒子的高吸水性聚合物吸收剂的用途。由于本发明涉及制备抗菌高吸水性聚合物的方法，并且在保持高吸水性聚合物的超吸收功能的同时添加金属纳米粒子，因此金属纳米粒子以均匀的粒径形成。具有各种功能的金属纳米粒子可以由于高分散性而增加抗菌性。此外，由于金属纳米粒子存在于用于吸收在高吸水性聚合物表面上的水和营养物的初始通道中，因此营养物从初始吸收过程开始与金属纳米粒子接触，从而即使在低浓度下也能有效地提供高抗菌效果。
此外，由于本发明的方法是物理真空工艺，因此不会有杂质流入，并且不会排出污染环境的主要致病物质。另外，由于各种金属纳米粒子可以同时或逐步形成并且采用无水工艺，因此形成的金属纳米粒子可以长期储存。此外，金属纳米粒子保持稳定状态，因此，无论保存期如何，都可以发挥抗菌和杀菌能力。
图1是说明本发明的制备含有金属纳米粒子的高吸水性聚合物吸收剂的方法的示意图。
优选含有沉积在其表面上的金属纳米粒子的高吸水性聚合物通过这样一种方法来制备，该方法中，高吸水性聚合物被用作真空沉积浴中的载体，并且金属纳米粒子真空沉积在载体的表面上。
在此，将更详细地描述真空沉积。真空沉积可以通过利用用于真空沉积金属颗粒的设备进行，其包括：真空沉积浴；设置在真空沉积浴的下部的搅拌浴；设置在所述搅拌浴中用于搅拌载体，即高吸水性聚合物碎片的螺杆；以及设置在所述真空沉积浴中的所述搅拌浴的上部用以产生金属蒸汽颗粒的金属沉积源。真空沉积浴中的真空水平可以控制在10-4至10-6托的范围内。当真空水平小于10-4托时，用于形成纳米粒子的蒸汽颗粒厚厚地沉积在金属沉积源附近的载体上，用于在低真空中产生蒸汽颗粒，而当载体远离金属沉积源时，蒸汽颗粒的平均自由移动距离缩短，使得蒸汽颗粒不沉积在载体上。
在真空沉积中，用于搅拌高吸水性聚合物的螺杆的旋转速度优选控制在1至200rpm，优选10至100rpm的范围内。如果搅拌速度小于1rpm，则存在由于未进行充分搅拌使得金属蒸气颗粒不能均匀地附着到聚合物碎片的表面的问题。如果搅拌速度超过200rpm，则存在搅拌的高吸水性聚合物颗粒被分散并粘附到金属沉积源上，从而导致电短路的问题。
通过包括惰性气体来控制真空沉积浴中的真空水平。此处，惰性气体可包括氩(Ar)、氖(Ne)、N2、O2、CH4等。
在使用上述金属沉积源产生蒸气颗粒以形成纳米粒子的步骤中，可以使用物理气相沉积方法。作为物理气相沉积方法的一个示例，诸如电阻加热方法、等离子体加热方法、感应加热方法、激光加热方法、DC溅射、DC-RF溅射、激光溅射、电子束蒸发等的热沉积。
在本发明中，沉积时间可以设定为10分钟至20小时。通过控制沉积时间，可以控制金属颗粒相对于高吸水性聚合物的浓度。也就是说，沉积时间可以控制在该时间范围内，以便相对于高吸水性聚合物保持金属颗粒的浓度在100至3000ppm的范围内，这取决于适于杀死细菌或适于应用的浓度。
真空沉积可以通过控制沉积浴中的真空水平、螺杆的旋转速度、沉积时间、沉积功率等来控制纳米粒子的生长，使得沉积在高吸水性聚合物上的金属纳米粒子的粒径和量可以控制。
在此，可以使用任何金属纳米粒子，只要它是具有抗菌和杀菌性质的金属纳米粒子，并且可以包括选自硅(Si)、铜(Cu)、锌(Zn)、黄铜、铝(Al)、铍(Be)、镁(Mg)、锗(Ge)、锶(Sr)、钡(Ba)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、镧(La)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)及其氧化物所组成的组中的至少一种。优选使用诸如铜、银、锌、黄铜和青铜的金属。
金属纳米粒子的平均粒径为2至30nm，优选2至10nm。
当形成纳米粒子以具有在上述范围内的粒径时，防止纳米粒子之间的聚集，并且金属纳米粒子与水的吸收良好地分散在一起，使得可以实现具有均匀性质的金属纳米粒子。也就是说，通过本发明的方法制备的纳米粒子的粒径为2至30nm，优选2至10nm，其小于金属蒸气冷凝法中使用的颗粒的粒径(50至100nm)。因此，金属纳米粒子的表面积可以少量增加。此外，通过在不使用化学分散剂或溶剂的情况下将纳米粒子沉积在高吸水性聚合物上，无需单独地除去溶剂或分散剂的工艺。
同时，在现有技术的情况下，应该添加大量的抗菌剂，因为在该过程中纳米粒子由于分散不充分而聚集在一起。结果，价格没有竞争力，并且在使用高吸水性聚合物的产品的性能的持久性方面存在限制。另一方面，通过本发明的方法制备的纳米粒子原样从原料转化为纳米粒子，并且防止了其他外来物质的添加或流入，使得纳米粒子具有高纯度的优点，并且具有优异的均匀性，而不会影响高吸水性聚合物的性能。
本发明的高吸水性聚合物是一种聚合物，其易于与水分子(H2O)氢键结合，例如聚合物链中的CO、COOH、OH、NH、NH2等，从而具有许多能够吸附水分的官能团。另外，高吸水性聚合物是指其中一定量的链交联的聚合物，并且在没有水分的情况下，聚合物链保持完全扭曲，而当吸收水分时，聚合物链由于溶胀而膨胀，这样聚合物不会通过交联溶解，从而具有可吸收基于聚合物初始体积的100至1000倍水的吸水潜力。
作为高吸水性聚合物，可以使用任何一种，只要它是本领域常规使用的颗粒形式的高吸水性聚合物而不限于此。作为高吸水性聚合物的示例，存在具有诸如CO、COO、OH或NH的官能团的聚合物，其是能够与水形成氢键的亲水性官能团。具体地，可以使用通过聚合水溶性乙烯不饱和单体或包含(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂的单体组合物制备的水凝胶聚合物。
优选地，用于本发明制造方法的高吸水性聚合物颗粒的平均粒径为0.1-5mm，优选0.3-3mm。如果金属纳米粒子的粒径在上述范围内，则在金属纳米粒子沉积在聚合物表面上之后，并且当聚合物吸收液体膨胀时，纳米粒子与液体一起移动到聚合物中以显示抗菌性效果等。
本发明可以使用市售的90重量％(“wt.％”)或更多的干燥的高吸水性聚合物，并且如果需要可以加入干燥过程。
通过本发明的方法制备的含有沉积在其表面上的金属纳米粒子的高吸水性聚合物吸收剂可以与具有吸水或允许水通过等功能的现有材料混合，从而进行各种功能组合，例如，它可用作尿布、卫生巾、食品包装吸收器、医用乳液吸收带等。在这种情况下，由于在高吸水性聚合物上形成的纳米粒子，可以进行抗菌或杀菌功能，增强血液减少作用，远红外线发射，目标产品或作物土壤中的水分控制，以及持续排放矿物质。
通过将根据本发明的含有沉积在其表面上的金属纳米粒子的高吸水性聚合物吸收剂与具有吸水或允许水通过的功能的材料混合，可以制备吸水产品或控水产品。
吸水产品或控水产品可以是尿布、卫生巾、食品包装吸收器、用于医疗应用的吸血带或者用于控制作物土壤中水分的产品。
在下文中，将参考实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以修改为各种其他形式，并且本发明的范围不应该被解释为限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施例是为了使本领域技术人员能够更全面地理解本发明。
<实施例1>制备含有沉积在其表面上的金属纳米粒子的高吸水性聚合物吸收剂
将直径为10cm、厚度为1cm的圆盘型铜(Cu)、青铜或银(Ag)靶粘附到DC溅射阴极上。由LG Chem生产的含有0-8重量％水的2-丙烯酸均聚物钠盐(聚丙烯酸钠)被用作高吸水性聚合物。将聚合物碎片引入真空沉积浴中的搅拌浴中，然后关闭真空沉积浴的门，接下来开始真空抽空。引入的聚合物碎片的重量为6.5kg。在使用旋转泵在搅拌浴内部形成1×10- 2Torr的低真空状态后，通过使用油扩散泵使搅拌浴内部达到1×10-5Torr的高真空状态。
在高真空状态下，将Ar气以50至150sccm的流速注入真空沉积浴中，并以60rpm的速度搅拌聚合物碎片。此时，进行Ar气的注入以产生用于沉积的等离子体，并且进行高吸水性聚合物粉末的搅拌，使得待沉积的颗粒保持在精细尺寸而不粗糙。当向DC电源供电时，产生等离子体并开始沉积金属颗粒。沉积进行3小时，沉积金属的浓度分别为0.1重量％。
图2是说明高吸水性聚合物(a)、沉积有银纳米粒子的高吸水性聚合物(b)、沉积有锌纳米粒子的高吸水性聚合物(c)，以及沉积有银纳米粒子的高吸水性聚合物和沉积有锌纳米粒子的高吸水性聚合物的混合粉末(d)的照片。如图2(a)、(b)、(c)和(d)所示，可以看出，高吸水性聚合物和其上形成有纳米粒子的高吸水性聚合物具有其初始形状并保持其外观。由此，可以确认，由于在真空沉积浴中进行加工，因此不吸收水。
图3是银纳米粒子的透射电子显微镜照片。在本文中，可以看出银纳米粒子的总粒径为约2至20nm，并且具有约5至7nm的平均粒径。
<实施例2>吸收性实验
本发明的制造方法在真空状态下进行，其中不使用水而与水没有关联。因此，本发明的沉积有金属纳米粒子的高吸水性聚合物的吸收速率与初始高吸水性聚合物的吸收速率相似。
将1.1g沉积有锌纳米粒子的高吸水性聚合物(Zn/SAP)、沉积有银纳米粒子的高吸水性聚合物(Ag/SAP)以及Ag/SAP和Zn/SAP的混合物分别放入典型的饮料容器中，然后向其中加入300ml水，分别观察其外观，其结果示于图3中。
图4示出了Zn/SAP(a)，Ag/SAP(b)，在Ag/SAP中添加水的情况(c)，在Zn/SAP中添加水的情况(d)，以及在Ag/SAP和Zn/SAP中加入水的情况(e)的观察结果。作为观察实验的结果，可以确认在添加水之后，无论时间的推移，颜色都不会改变。也就是说，可以看出，高吸水性聚合物吸收的水和在高吸水性聚合物表面上形成的金属纳米粒子与待吸收的水一起均匀地分散在高吸水性聚合物中，并且分散的纳米粒子保持其本身形态而没有聚合。
<实施例3>抗菌性实验
通过使用本发明的高吸水性聚合物，进行了用于从肉类、鱼类和水果中吸收液体的食品包装材料的吸收剂的抗菌活性试验。通过使用薄膜粘附性测试方法(JIS Z 2801)对其上形成有银纳米粒子的高吸水性聚合物进行抗菌测试，并且测试结果示于下表中。试验中使用的细菌是金黄色葡萄球菌(SA)，肺炎克雷伯杆菌(KP)和大肠杆菌，每种菌株的变化方面示于下表1、表2和表3中。对照组未进行处理。实验组金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯杆菌和大肠杆菌对细菌的抗菌活性分别为6.3、6.4和6.3，它们都显示出比典型抗菌剂高得多的值。
[表1]
金黄色葡萄球菌 对照组 实验组
细菌初始数量 1.8×10<sup>4</sup> 1.8×10<sup>4</sup>
24小时后 1.9×10<sup>4</sup> <0.63
抗菌活性 - 6.3
[表2]
肺炎克雷伯杆菌 对照组 实验组
细菌初始数量 1.1×10<sup>5</sup> 1.1×10<sup>5</sup>
24小时后 4.7×10<sup>7</sup> <20
抗菌活性 - 6.4
[表3]
大肠杆菌 对照组 实验组
细菌初始数量 1.3×10<sup>4</sup> 1.4×10<sup>4</sup>
24小时后 1.3×10<sup>4</sup> <20
抗菌活性 - 6.3
图5示出了测试结果的照片。如照片所示，对照组中有许多白点，表明细菌的生长。然而，在实验组的情况下，几乎没有白点，并且细菌被杀死并且仅可见培养溶液。即，可以看出其抗菌能力为99.9％或更高。
<实施例4>食品储存能力的实验-海鲜
将常规的高吸水性聚合物和本发明的其上形成有锌纳米粒子的高吸水性聚合物分别放入典型的拉链包装材料中，并将鲭鱼在室温下储存直至第10天，然后分别测定腐烂程度。
实验结果如图6至图8所示，其示出从第5天至第10天观察到的腐烂程度的照片。图6示出了鲭鱼储存在典型的拉链包装材料中的情况。图7示出了将0.1g常规高吸水性聚合物放入典型的拉链包装材料中并将鲭鱼储存在其中的情况。图8示出了将0.1g本发明的Zn(1000ppm)/SAP放入典型的拉链包装材料中并将鲭鱼储存在其中的情况。
如图6中所示，在没有将高吸水性聚合物添加到典型的拉链包装材料的情况下，当看到从开始的第5天的照片时，可以看出仍然留下红色的血液，但是能够获取细菌繁殖的排出液体不断的产生。在其中仅将0.1g常规高吸水性聚合物添加到图7中的典型拉链包装材料中的情况下，腐烂程度非常快速地进行。也就是说，为了通过在典型的食品包装中吸收来自肉的液体以给消费者提供视觉上清洁的图像，在使用高吸水性聚合物的垫的情况下，高吸水性聚合物从肉中吸收液体，因此可以看出传播在高吸水性聚合物中细菌迅速且强烈地增加。此外，可以看出鲭鱼的形态完全分解，腐烂程度非常严重。
另一方面，如图8所示，在将本发明的Zn/SAP添加到典型的拉链包装材料中的情况下，与仅添加高吸水性聚合物的情况相比，腐蚀程度显著降低。作为证据，可以说鲭鱼的形状在保持红血的同时得以保留。
<实施例5>食品储存能力的实验-肉类
将常规的高吸水性聚合物和本发明的其上形成有锌纳米粒子的高吸水性聚合物分别放入典型的拉链包装材料中，并将猪肉在室温下储存直至第10天，然后分别测定腐烂程度。
图9至11是说明在0.1g高吸水性聚合物和根据本发明制备的锌(1000ppm)/高吸水性聚合物加入到典型的拉链包装材料中，然后将猪肉放入其中，随后分别在室温下储存后观察到的腐烂程度的照片。
如图9的照片所示，在高吸水性聚合物未添加到典型的拉链包装材料的情况下，当看到从开始的第5天的照片时，可以看出仍然留下红色的血液，但是能够获取细菌繁殖的排出液体不断的产生。图10是说明在将0.1g常规高吸水性聚合物加入到典型的拉链包装材料中并且将猪肉储存在其中之后的第5天至第10天观察到的腐烂程度的照片。如照片中所示，可以看出腐烂程度非常快速地进行。也就是说，为了通过在典型的食品包装中吸收来自肉的液体以给消费者提供视觉上清洁的图像，在使用高吸水性聚合物的垫的情况下，高吸水性聚合物从肉中吸收液体，因此可以看出传播在高吸水性聚合物中细菌的数量迅速增加。此外，可以看出鲭鱼的形态完全分解，腐烂程度非常严重。另一方面，可以看出，在图11中的典型拉链包装材料中添加Zn(1000ppm)/SAP的情况下，猪肉的形状保持良好。
<实施例6>食品储藏能力的实验-大米
将常规的高吸水性聚合物和本发明的其上形成有锌纳米粒子的高吸水性聚合物放入典型的拉链包装材料中，并将米在室温下储存至第7天，然后分别测定腐烂程度。
图12至14是说明在0.1g高吸水性聚合物和根据本发明制备的锌(1000ppm)/高吸水性聚合物加入到典型的拉链包装材料中之后将米放入其中，接着分别在室温下储存所观察到的腐烂程度的照片。
如图12的照片所示，在高吸水性聚合物未添加到典型的拉链包装材料的情况下，当从开始第3天看到照片时，可以看出米的颜色从白色变为黄色。通过这一点，可以看出细菌的繁殖仍在继续。但是，图13是表示将0.1g常规高吸水性聚合物加入到典型的拉链包装材料中并在其中储存大米后直至第7天观察到的腐烂程度的照片。如照片所示，可以看出米饭的颜色从第4天开始变为黄色。此外，可以看出在第7天产生了许多黑色霉菌。
另一方面，可以看出，在将本发明的Zn/SAP添加到图14中的典型拉链包装材料中的情况下，可以看出直到第7天才发现腐烂。作为证据，可以说白米的形状得以保持。也就是说，可以看出，当加入本发明的抗菌高吸水性聚合物时，腐烂程度与常规高吸水性聚合物完全不同。

Claims (9)

1.一种制造含有沉积在其表面上的金属纳米粒子的高吸水性聚合物吸收剂的方法，所述方法包括：
(a)制备干燥状态的高吸水性聚合物颗粒；以及
(b)在所述高吸水性聚合物颗粒的表面上沉积金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述在所述高吸水性聚合物颗粒的表面上沉积金属纳米粒子的步骤通过真空沉积法在真空沉积浴中进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述真空沉积法包括：在真空沉积浴中搅拌所述高吸水性聚合物的同时产生金属蒸气颗粒，其中，所述真空沉积浴设置有包含高吸水性聚合物和金属沉积源的搅拌浴，以使金属纳米粒子被直接粘附到所述高吸水性聚合物颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属沉积源选自热沉积、电子束沉积、DC溅射、阴极电弧沉积、DC磁控溅射、RF溅射、离子束溅射、分子束外延、电弧放电法和激光烧蚀法所组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属选自硅(Si)、铜(Cu)、锌(Zn)、黄铜、铝(Al)、铍(Be)、镁(Mg)、锗(Ge)、锶(Sr)、钡(Ba)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、镧(La)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)及其氧化物所组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高吸水性聚合物具有CO、COOH、OH、NH或NH2官能团聚合物链，并且所述聚合物链是交联的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述高吸水性聚合物基于其初始体积具有100至1000倍的吸水潜力。
8.一种吸水或控水产品，包括：
根据权利要求1所述的方法制备的所述高吸水性聚合物吸收剂；以及
具有吸水或允许水通过的功能的材料，其与高吸水性聚合物吸收剂混合。
9.根据权利要求8所述的吸水或控水产品，其中，所述吸水或控水产品是尿布、卫生巾、食品包装吸收剂、用于医疗应用的吸血带，或被构造成用于控制作物土壤中水分的产品。
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