JP2005131531A - ゲルマニウムナイトライド構造を含む光水分解用触媒 - Google Patents
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Abstract
【構成】 (ZnO1−1.5Y)XZnGeN2+Y、但し、0≦x≦0.7、y=±0.06、で表されるウルツ鉱構造を有するZn−Geナイトライドおよびオキシナイトライドからなる水分解光触媒および助触媒としてPtを担持させた前記(ZnO1−1.5Y)XZnGeN2+Y光水分解用触媒である。並びに、少なくともβ相が共存するGe3N4からなる光水分解用触媒および前記Ge3N4とRuO2、Co3O4、Fe2O3、Cr2O3及びNiOからなる群から選択される少なくとも1種の助触媒との組み合わせからなる光水分解触媒
【選択図】 図18
Description
また前記非特許文献4において、堂免は可視光活性の光水分解触媒の設計において、酸化物光触媒の窒素化、オキシナイトライド化、オキシサルファイド化について言及している。また、前記特許文献1にはRuO2担持Zn2GeO4の完全分解光触媒活性について言及している。
本発明の第2は、(3)ZnOとGeO2をモル比2:1で混合し1100℃±50℃で24±4時間焼成してZn2GeO4を合成し、前記合成したZn2GeO4を50〜1000mL/分のアンモニア気流中下、750〜900℃、1〜24時間の範囲内で焼成し焼成して得られたZn−Geオキシナイトライド乃至ナイトライドからなる光水分解用触媒である。好ましくは、(4)助触媒としてPtを担持させた前記(3)に記載の光水分解用触媒である。
本発明の第3は、(5)少なくともβ相が共存するGe3N4からなる光水分解用触媒である。好ましくは、(6)RuO2、Co3O4、Fe2O3、Cr2O3及びからなる群から選択される少なくとも1種の助触媒を担持させた前記(5)に記載の光水分解用触媒である。
長さ80〜100cm、内径2〜3cmのアルミナ管で構成される窒化装置の中央に前駆体粉末を1〜3gを敷いたアルミナボードを配置し、アンモニアボンベ(純度99.8%以上)からステンレス管(1/8インチ)を通して前記アルミナ管にアンモニアガスを流通させる。このときマスフローコントローラー(STEC社製、SEC-E440J)により流量を調整する。アルミナ管中央、つまり試料が置かれている付近を管状電気炉(幅30cm)により所定の温度に加熱する。窒化の程度を(XRD、元素分析)で観察して所望のオキシナイトライド、ナイトライド化合物を得た。
得られたオキシナイトライド、ナイトライド化合物はXRDパターンはX線回折装置(Rigak社製、Geigerflex RAD-B)により、また、UV(紫外)−Vis(可視)吸収スペクトルは(Jasco社製、V-560)により測定した。
ZnOとGeO2を2:1のモル比で混合し1100℃で24時間空気中で焼成しZn2GeO4〔JCPDSカード(11−0687)〕を合成する。これを500cm3/分のアンモニア気流中下、850℃で6時間焼成し窒化する。これによってZn1.43GeO0.47N1.98の組成で表される材料が得られる。焼成時に亜鉛成分の一部が揮発し出発物質より亜鉛の比率が少ない化合物が得られる。これにH2PtCl6を所定の担持量になる分だけ触媒反応溶液に加え光照射しin−situ光電着法によりPtを1wt.%担持させたもの0.20gを10vol%のメタノール(電子供与犠牲剤)水溶液中に懸濁し、300Wのキセノンランプを光源としカットオフフィルター(L−42,HOYA)を透して420nmより長波長側の光を照射し水素生成活性を調べた。酸素生成に関しては未担持のZn1.43GeO0.47N1.98 0.20gを0.01mol/dmLのAgNO3(電子受容犠牲剤)水溶液中に入れて懸濁し300Wのキセノンランプにより420nmより長波長の光を照射することにより調べた。図1 の吸収スペクトルに示すように、窒化して得られたZn1.43GeO0.47N1.98は530nmまでの可視領域に吸収をもつようになる。そしてこの化合物は図2および図3に示すように犠牲剤存在下で可視光照射により水素および酸素を生成することができる。
ZnOとGeO2を2:1のモル比で混合し1100℃で24時間空気中で焼成しZn2GeO4を合成する。これを500cm3/分のアンモニア気流中下、900℃で6時間焼成し窒化する。これによってZnGeN2が得られる。焼成時に亜鉛成分の一部が揮発し出発物質より亜鉛の比率が少ない化合物が得られる。図4 の吸収スペクトルに示すように、窒化して得られたZnGeN2は480nmまでの可視領域に吸収をもつようになる。化合物中の窒素含有量はZnGeN2の整数比を含め、多少の増減の幅がある。そしてこの化合物に上記の方法でPtを1wt.%担持し水素生成、無担持のもので酸素生成活性を調べた。ZnGeN2は図5および図6に示すように犠牲剤存在下(H2の場合メタノール、O2の場合硝酸銀水溶液)で、300Wのキセノンランプを光源としカットオフフィルター(L−42,HOYA)を透した420nmより長波長側の光により水素および酸素を生成することができる。
GeO2を100mL/分のアンモニア気流中下、800℃、850℃および900℃の温度でそれぞれ10時間焼成し窒化したサンプルを合成した。これらの化合物をRu2(CO)12をテトラヒドロフラン(THF)数mLに溶かした溶液に浸し、湯浴中で蒸発乾固する。これを空気中、400℃で3時間焼成しRuO2を担持する。このとき担持量は1重量%である。このようにして合成したRuO2を1重量%担持した材料0.5gを純水430dm3中に懸濁させ450W高圧水銀灯を光源として石英製ジャケットを透して190nmより長波長側の光を照射した。図7に示すように800℃では水素664μmol/1時間、酸素0μmol/1時間、窒素96μmol/1時間、850℃では水素637μmol/1時間、酸素168μmol/1時間、窒素65μmol/1時間、900℃では水素509μmol/1時間、酸素206μmol/1時間、窒素20μmol/1時間、の生成活性が見られる。合成温度が低いほうが水素の生成速度は高いが酸素生成速度が水分解の量論比より低くなり窒素の生成速度は高くなる傾向が見られる。900℃では他の条件と比べて水素の生成速度は低いが窒素の生成は見られず、水が水素と酸素に量論比の2:1で完全分解する。図8にこれらの材料のXRDパターンを示す。800℃および850℃ではα相とβ相のGe3N4が形成されており、900℃ではβ相のGe3N4のみであった。化合物中の窒素含有量はGe3N4の整数比を含め、多少の増減の幅がある。このような方法で合成したGe3N4は図9に示すように可視領域まで幅広い吸収を有する。
GeO2を100cm3/分のアンモニア気流中下、850℃で5、10および15時間の窒化条件でそれぞれ焼成した。これに上記の方法でRuO2を1重量%担持し、これを0.5g純水430dm3中に懸濁させ450W高圧水銀灯を光源として石英製ジャケットを透して190nmより長波長側の光を照射した。図10に示すように5時間の窒化では水素87μmol/1時間、酸素0μmol/1時間、窒素14μmol/1時間、10時間の窒化では水素637μmol/1時間、酸素168μmol/1時間、窒素66μmol/1時間、15時間の窒化では水素546μmol/1時間、酸素236μmol/1時間、窒素19μmol/1時間、の生成活性が見られる。5時間窒化したサンプルでは水素の生成速度は低く酸素と窒素はほとんど生成しない。10時間の窒化では水素の生成活性は高いものの酸素生成速度が水分解の量論比より低く、窒素の生成も見られる。15時間の窒化では10時間窒化したサンプルに比べ水素の生成活性は下がるが窒素の生成はほぼ無くなり、水分解の量論比で酸素生成が生成するようになる。図11にそれぞれの窒化時間で合成した試料のXDDパターンを示す。5時間および10時間の窒化ではα相とβ相のGe3N4が生成しており、15時間の窒化ではβ相のGe3N4のみである。α相の(210)面とβ相の(210)面の回折ピーク強度比からα相とβ相の存在比を計算すると5、10および15時間窒化したサンプルではそれぞれα/β=1/4、1/5、0になる。850℃の窒化温度でもβ相のGe3N4のみが得られたときには窒素の生成はほぼ抑えられ水の完全光分解は進行する。
GeO2を100cm3/分のアンモニア気流中下、900℃で5、10および15時間の窒化条件でそれぞれ焼成した。これに上記の方法でRuO2を1重量%担持し、これを0.5g純水430dm3中に懸濁させ450W高圧水銀灯を光源として石英製ジャケットを透して190nmより長波長側の光を照射した。図12に示すように5時間の窒化では水素344μmol/時間、酸素105μmol/時間、窒素8μmol/時間、10時間の窒化では水素509μmol/時間、酸素206μmol/時間、窒素20μmol/時間、15時間の窒化では水素554μmol/時間、酸素273μmol/時間、窒素7μmol/時間、の生成活性が見られる。いずれの場合も窒素の生成はほとんど無く、水素と酸素がともに生成する。窒化時間が長くなるにつれて水分解活性は向上する。5時間窒化したサンプルでは酸素生成速度が水分解の量論比より少し低い。10時間ではさらに活性は向上し、15時間の窒化では量論比で水が水素と酸素に分解した。図13にそれぞれの窒化時間で合成した試料のXRDパターンを示す。5時間の窒化ではGeと少量のβ相のGe3N4(六方晶系、フェナサイトと同型)が生成しており、10時間および15時間の窒化ではβ相のGe3N4のみが生成している。またこれらのサンプルの窒素の含有率は、理論比を1とすると、5、10および15時間の窒化の場合はそれぞれ0.24、0.82および0.98であった。このことより窒素の含有率が理論比に近づくほど水分解の活性は向上する。前記各実施例から、より水の完全分解を行うのに適した触媒の状態はβ−Ge3N4の結晶構造を有することであり窒素含有率は理論比に近いほうが高い活性が得られる。RuO2を担持したGeO2や代表的な酸化物光触媒であるTiO2では同様な条件では水の完全分解は進行しなかった。この結果からGe3N4が反応中もしくは調製段階で表面付近が酸化物になり、水分解がそのような酸化物相によって進行しているのではなく窒化物によるものと帰属される。またGe3N4は酸化物光触媒より高い光触媒であることが示唆される。
GeO2を100mL/分のアンモニア気流中下、900℃で10時間焼成することによって得た材料を硝酸ニッケルもしくは塩化コバルトを所定量含む溶液に浸し空気中で焼成する。NiOおよびCo3O4の担持量はそれぞれ0.5重量%と1重量%である。このようにNiOもしくはCo3O4を担持したGe3N4を0.5g、純水430dm3中に懸濁させ450W高圧水銀灯を光源として石英製ジャケットを透して190nmより長波長側の光を照射した。図14および図15に示すように、NiOもしくはCo3O4を担持したGe3N4はRuO2を担持した場合と同様に水素と酸素を同時に生成する光触媒である。
助触媒との組み合わせのも重要であることが理解できる。
Claims (6)
- (ZnO1−1.5Y)XZnGeN2+Y、但し、0≦x≦0.7、y=±0.06、で表されるウルツ鉱構造を有するZn−Geナイトライドおよびオキシナイトライドからなる水分解光触媒。
- 助触媒としてPtを担持させた請求項1に記載の光水分解用触媒。
- ZnOとGeO2をモル比2:1で混合し1100℃±50℃で24±4時間焼成してZn2GeO4を合成し、前記合成したZn2GeO4を50〜1000mL/分のアンモニア気流中下、750〜900℃、1〜24時間の範囲内で焼成し焼成して得られたZn−Geオキシナイトライド乃至ナイトライドからなる光水分解用触媒。
- 助触媒としてPtを担持させた請求項3に記載の光水分解用触媒。
- 少なくともβ相が共存するGe3N4からなる光水分解用触媒。
- RuO2、Co3O4、Fe2O3、Cr2O3及びNiOからなる群から選択される少なくとも1種の助触媒を担持させた請求項5に記載の光水分解用触媒。
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