WO2017159853A1 - 水素の製造方法 - Google Patents

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WO2017159853A1
WO2017159853A1 PCT/JP2017/010923 JP2017010923W WO2017159853A1 WO 2017159853 A1 WO2017159853 A1 WO 2017159853A1 JP 2017010923 W JP2017010923 W JP 2017010923W WO 2017159853 A1 WO2017159853 A1 WO 2017159853A1
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reaction
water
hydrogen
aqueous solution
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宏昭 櫻井
木内　正人
哲郎 神
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrogen.
  • the photocatalyst represented by titanium oxide is widely used in various fields such as air purification, deodorization, water purification, antibacterial, and antifouling.
  • the research on photocatalyst was triggered by the publication of a paper on water splitting by the Hyundai-Fujishima effect in 1972. In this paper, it was reported that when titanium oxide and platinum electrodes were immersed in an electrolyte aqueous solution and titanium oxide was irradiated with light, oxygen was generated from the titanium oxide electrode and hydrogen was generated from the platinum electrode.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Dispersing the powdered inorganic photocatalyst in water and irradiating it with light causes a hydrogen generation reaction.
  • the following conditions are essential.
  • (1) The amount of light applied to the photocatalyst particles is maximized by vigorously stirring the photocatalyst particles to form a suspended state.
  • an inert gas such as argon in advance.
  • a sacrificial agent In such a hydrogen generation reaction, a sacrificial agent is used, and its role is to donate electrons to the photocatalyst.
  • the photocatalytic substance is excited by light irradiation, and a pair of electrons and holes is generated.
  • An electron-hole pair has a short lifetime and is likely to recombine, but recombination can be prevented by injecting an electron donated from a sacrificial agent into the hole.
  • the remaining photoexcited electrons are considered to generate hydrogen by reducing protons in water on the surface of a noble metal such as platinum.
  • the titanium oxide photocatalyst can respond only to light of about 400 nm or less (part of purple light among ultraviolet light and visible light) due to its band gap. For this reason, in recent years, vigorous research has been conducted on catalysts capable of decomposing water with visible light.
  • the water splitting reaction by the photocatalyst is generally performed in water and under the condition that oxygen is removed from the surrounding gas phase where water is present.
  • the concentration of dissolved oxygen in water increases, so that the reverse reaction of hydrogen generated by the water splitting reaction with oxygen is inevitable.
  • the oxidation reaction of organic matter becomes dominant. For this reason, many techniques for purifying water quality by oxidizing and decomposing pollutants dissolved in water under an oxygen-containing atmosphere with a photocatalyst have been studied.
  • the hydrogen production reaction using a photocatalyst can be considered as one of the model reactions of artificial photosynthesis because the energy of light can be converted into a substance of high energy level called hydrogen.
  • a competing technique there is a method of generating hydrogen by a solar cell and obtaining hydrogen by electrolyzing water.
  • hydrogen production using a photocatalyst has the great advantage that it can be carried out with simple equipment. For this reason, for example, many image diagrams that can produce hydrogen by adding a photocatalyst to storage water such as a tank are drawn in the above-mentioned Non-Patent Document 1 and other papers on photocatalysts.
  • Non-Patent Document 3 hydrogen generation by photocatalytic water splitting using various saccharides as a sacrificial agent is studied. All of the three types of titanium oxide photocatalysts used were in the form of powder. From the data of the average particle size and standard deviation of the particle size distribution shown in Table 1 of the paper, a large amount of small particles of 10 ⁇ m or less were contained. You can see that And as a result of examining the influence of the gas atmosphere in the reactor under the powder suspension condition, the hydrogen production rate was reduced in the order of Ar> Air >> O 2 even in the initial 60 minutes of reaction, and hydrogen was generated by reverse reaction with dissolved oxygen. Has been confirmed to stop. As described above, it has been impossible to continuously generate hydrogen in an oxygen-containing atmosphere by the conventional reaction method.
  • the present invention can generate hydrogen gas efficiently even in an atmosphere in which oxygen gas exists, and further, a novel hydrogen gas that does not require dispersion of the photocatalyst by stirring or the like.
  • the main purpose is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • a method comprising a step of irradiating light to a photocatalyst body that is immersed in an aqueous solution containing a sacrificial agent and does not contain particles having a quartz equivalent diameter of 40 ⁇ m or less by a sedimentation method.
  • hydrogen gas is efficiently generated even in an atmosphere in which gas exists.
  • it has been found that according to this method, it is not necessary to disperse the photocatalyst in the aqueous solution by stirring or the like.
  • the present invention has been completed by further studies based on such knowledge.
  • Item 1 A method for producing hydrogen, comprising a step of irradiating light to a photocatalyst that is immersed in an aqueous solution containing a sacrificial agent and does not contain particles having a quartz equivalent diameter of 40 ⁇ m or less by a sedimentation method.
  • Item 2. Item 2. The method for producing hydrogen according to Item 1, wherein the dissolved oxygen concentration in the aqueous solution is 16 ppm or less.
  • Item 3. Item 3. The method for producing hydrogen according to Item 1 or 2, wherein the aqueous solution is in contact with a gas phase having an oxygen concentration of 30% by volume or less.
  • Item 4. Item 4.
  • the photocatalyst comprises at least one photocatalyst selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, metal sulfides, and metal selenides.
  • a novel method for producing hydrogen that can efficiently generate hydrogen gas even in an atmosphere in which oxygen gas exists, and that does not require dispersion of the photocatalyst by stirring or the like. can do.
  • energy can be reduced compared to a conventional hydrogen production method using a photocatalyst.
  • the equipment and cost for removing oxygen can be reduced.
  • hydrogen can be produced using wastewater components and the like by using various organic substances dissolved in water as a sacrificial agent.
  • a photocatalyst that has a slow hydrogen decomposition reaction under dark conditions it is possible to suppress the hydrogen decomposition under cloudy or night conditions where sunlight does not reach.
  • hydrogen is produced simply by immersing the photocatalyst in pond water containing an organic component so that the photocatalyst is irradiated with sunlight. Is possible.
  • Example 4 Under the conditions of Example 4, the photocatalyst (Pt / TiO 2 ) in the glycerin aqueous solution was irradiated with light for 5.5 hours, then the light irradiation was stopped, and the hydrogen production amount and oxygen consumption amount in the gas phase were plotted against time. It is a graph. A graph in which the photocatalyst (Au / TiO 2 ) in the glycerin aqueous solution was irradiated with light for 6 hours under the conditions of Example 6 and then the light irradiation was stopped, and the hydrogen production amount and oxygen consumption amount in the gas phase were plotted against time. It is.
  • the method for producing hydrogen of the present invention comprises a step of irradiating light to a photocatalyst that is immersed in an aqueous solution containing a sacrificial agent and does not contain particles having a quartz equivalent diameter of 40 ⁇ m or less by a precipitation method.
  • the photocatalyst body contains a photocatalytic substance that catalyzes a reaction that decomposes water and generates hydrogen when irradiated with light in an aqueous solution containing a sacrificial agent.
  • a photocatalytic substance that catalyzes a reaction that decomposes water and generates hydrogen when irradiated with light in an aqueous solution containing a sacrificial agent.
  • the photocatalytic substance contained in the photocatalyst is not particularly limited, and known materials such as metals, metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, metal sulfides, and metal selenides can be used.
  • the photocatalyst substance contained in the photocatalyst body may be one type or a combination of two or more types.
  • the photocatalytic substance include simple oxides such as TiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 and ZnO; perovskite complex oxides such as SrTiO 3 and NaTaO 3 ; K 2 La 2 Ti 3 O 10 and K 4 Examples thereof include layered oxides such as Nb 6 O 17 , metal sulfides such as ZnS and CdS; metal selenides such as CdSe; nitrides such as Ta 3 N 5 ; and nitride oxides such as TaON. Further, SrTiO 3 : Cr / Ta, SrTiO 3 : Rh, etc. doped with Cr / Ta or Rh to give visible light responsiveness can be mentioned.
  • the photocatalyst may be composed only of the photocatalytic substance, or may contain other components for the purpose of enhancing the photocatalytic reaction activity.
  • the photocatalyst body preferably has a configuration in which a cocatalyst is supported on the surface of the photocatalytic substance.
  • platinum, gold, palladium, ruthenium, rhodium, silver, copper, iridium and the like are known. Among these, it is particularly preferable to use platinum, palladium, gold or the like having a small hydrogen overvoltage as a promoter.
  • One type of promoter may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • titanium oxide when used as a photocatalytic substance, it is active even if it is a single crystal, but in order to increase the reaction rate, it is preferable to use an aggregate of microcrystals such as rutile and anatase.
  • Such an aggregate of microcrystals is often obtained as a powder photocatalyst.
  • the aggregate is not used as a powder, and the aggregate is pulverized into a granular shape or formed into a flat plate shape by compression molding or the like. Or formed as a thin film on the surface of the substrate, or used as a photocatalyst that is supported and immobilized on the surface of a porous carrier.
  • Such a photocatalyst may have a pore structure.
  • the pore diameter may be either mesopores or macropores, or may have both.
  • the photocatalyst is immersed in an aqueous solution containing a sacrificial agent. Furthermore, the photocatalyst body does not contain particles having a quartz equivalent diameter of 40 ⁇ m or less by a sedimentation method. In the present invention, “not including particles having a quartz equivalent diameter of 40 ⁇ m or less by the sedimentation method” does not mean that the photocatalyst does not contain any particles having a diameter of 40 ⁇ m or less. In particular, it means that it can be evaluated that it does not contain particles of 40 ⁇ m or less.
  • substantially no particles of 40 ⁇ m or less is, for example, large particles (over 300 ⁇ m to 710 ⁇ m or less), medium particles (over 125 ⁇ m to 300 ⁇ m or less), and small particles (40 ⁇ m) obtained by classification in Examples.
  • large particles over 300 ⁇ m to 710 ⁇ m or less
  • medium particles over 125 ⁇ m to 300 ⁇ m or less
  • small particles 40 ⁇ m obtained by classification in Examples.
  • Any one of the three types of catalyst bodies having different particle diameters (over 125 ⁇ m or less), or a mixture of at least two of the three kinds of catalyst bodies can be exemplified.
  • the photocatalyst When the photocatalyst is used in the form of powder, the photocatalyst is suspended by the stirring of the reaction solution, and the reaction product hydrogen reacts with dissolved oxygen, and the reverse reaction back to water is very likely to occur. In order to avoid this, it is necessary to prevent suspension of the photocatalyst.
  • the photocatalyst since the photocatalyst does not contain particles having a quartz equivalent diameter of 40 ⁇ m or less by the sedimentation method, and the photocatalyst is immersed in the aqueous solution, the photocatalyst in a suspended state substantially exists in the aqueous solution. The reverse reaction is effectively suppressed.
  • the photocatalyst does not include particles having a quartz equivalent diameter of 40 ⁇ m or less by a sedimentation method, and the particle diameter of the photocatalytic substance may be 40 ⁇ m or less.
  • a photocatalyst substance having a particle size of 40 ⁇ m or less may be aggregated to form a photocatalyst body having a particle size of more than 40 ⁇ m, or a photocatalyst substance having a particle size of 40 ⁇ m or less may be a carrier (for example, a porous carrier). It may be supported on the surface to constitute a photocatalyst having a particle size of more than 40 ⁇ m.
  • the particle size of the photocatalyst is measured and classified by a sedimentation method (JIS Z8820-1).
  • a sedimentation method JIS Z8820-1
  • the settling distance varies depending on the specific gravity of the particles.
  • the settling distance is defined regardless of the specific gravity of the photocatalyst. Therefore, the settling distance is defined as a quartz equivalent particle size calculated by the settling velocity of the quartz particles (specific gravity 2.65).
  • the particle size of this photocatalyst body Is a quartz equivalent particle diameter of 40 ⁇ m.
  • the actual particle aggregate has a size distribution, in order to remove particles of 40 ⁇ m or less from here, the particles are dispersed by shaking and stirring in water, and left to stand for 1 minute. What is necessary is just to throw away a 5 cm part, add water again, and repeat the same operation.
  • the particle size classification at 40 ⁇ m by the sedimentation method is important, but in the examples, when performing classification at a size larger than this, an operation by sieving was also used.
  • the particle diameter of the photocatalyst is not particularly limited as long as it does not include particles having a quartz equivalent diameter of 40 ⁇ m or less by a precipitation method.
  • the particle size of the photocatalyst is, for example, more than 40 ⁇ m and 710 ⁇ m or less, preferably more than 125 ⁇ m and 300 ⁇ m or less.
  • the shape of the photocatalyst body does not have to be spherical.
  • the photocatalyst body may have a plate shape with a diameter of about 0.5 to 100 cm square and a thickness of about 0.1 to 20 mm.
  • the plate-like photocatalyst is formed by compression molding of photocatalyst powder, it is necessary to examine addition of a binder so that a part of the photocatalyst collapses during use and particles of 40 ⁇ m or less are not generated.
  • the well-known sacrificial agent used for the hydrogen manufacturing method using a photocatalyst body can be used.
  • the sacrificial agent it is preferable to use a compound that itself easily emits electrons.
  • the sacrificial agent include a compound having a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group.
  • the sacrificial agent include, for example, monohydric alcohols such as methanol and ethanol; dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; trihydric alcohols such as glycerin; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and oxalic acid; Examples thereof include amines such as acetic acid (EDTA) and triethanolamine (TEA).
  • EDTA acetic acid
  • TAA triethanolamine
  • saccharides such as glucose, which is a monosaccharide, sucrose, which is a disaccharide, and starch and cellulose, which are polysaccharides, may be used.
  • Na 2 S, NaIO 3 or the like can be used as the inorganic sacrificial agent.
  • the sacrificial agent need not be a single substance.
  • plant components such as polyphenol and lignin, humic substances (humic substances), BOD components in waste water, and COD components can also be used.
  • a sacrificial agent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types. Along with the hydrogen evolution reaction, these sacrificial agents are oxidized. In the case of an organic sacrificial agent, it is not necessarily required to be completely oxidized to CO 2, and may be a partial oxidation such as ethanol to acetaldehyde.
  • the usage amount of the photocatalyst and the sacrificial agent may be appropriately set according to the target hydrogen generation amount. It is not always necessary to carry out the photocatalytic reaction until all of the sacrificial agent is used (until the conversion rate reaches 100%). For example, when a component dissolved in pond water works as a sacrificial agent, use a part of it. Thus, hydrogen production may be performed.
  • hydrogen is produced by immersing the above-mentioned photocatalyst in an aqueous solution containing a sacrificial agent and irradiating the photocatalyst with light to promote a water decomposition reaction in the aqueous solution.
  • the hydrogen production method of the present invention may be performed in a state where the aqueous solution is filled in the container and the aqueous solution is not in contact with the gas phase, or in a state where the aqueous solution is in contact with the gas phase such as air.
  • the aqueous solution may be in contact with air, for example, in contact with a gas phase having an oxygen concentration of 30% by volume or less.
  • the aqueous solution may contain dissolved oxygen. Although it does not restrict
  • the aqueous solution may contain organic / inorganic components other than the sacrificial agent as long as the photocatalytic reaction is not inhibited. That is, as water for dissolving the sacrificial agent, not only distilled water and ion exchange water, but also tap water, rain water, pond water, sea water, sewage, industrial waste water, etc.
  • nano bubble water, micro bubble water, Fine bubble-containing water called fine bubble water, ultra fine bubble water or the like can also be used.
  • these waters contain a sacrificial agent component, they can be used as they are.
  • titanium oxide or noble metal-supported titanium oxide it operates by absorbing light of 400 nm or less, so that the aqueous solution preferably has transparency in this wavelength range.
  • the temperature of the aqueous solution is not particularly limited, and is such a temperature that water does not evaporate during the production of hydrogen (for example, 0 ° C. to 0 ° C. at atmospheric pressure). (The range of about 90 ° C.). Since the speed of the photocatalytic water splitting reaction using the sacrificial agent increases as the temperature increases, the water splitting reaction can be expected to be accelerated by increasing the water temperature when the irradiated light contains an infrared component or the like.
  • the aqueous solution may be stirred with a strength corresponding to the size of the photocatalyst as long as the photocatalyst is not suspended in the aqueous solution. If the reaction mixture is stirred too much, part of the photocatalyst is broken and the photocatalyst component is desorbed as a powder of 40 ⁇ m or less, and when suspended, promotes a reverse reaction in which water is generated from hydrogen and oxygen. It should be noted that.
  • turbidity measured using a turbidimeter can be used as a guide.
  • the turbidity is defined in JIS K0101, and the turbidity of a uniformly dispersed suspension containing 1 mg of a standard substance (kaolin, formazine, polystyrene, etc.) per 1 L of purified water is 1 degree turbidity. Is defined. For example, when 50 mg of a standard substance is added to 5 mL of water and uniformly dispersed by stirring, the turbidity is calculated as 10,000. However, when the substance to be dispersed is not a standard substance, it is several times or a fraction of this. It may become.
  • the turbidity of the reaction solution not containing the photocatalyst was t, and the turbidity when the photocatalyst was pulverized into a powder of 40 ⁇ m or less and completely dispersed was T 0 , and the photocatalyst was actually used after being submerged.
  • the “turbidity ratio” R defined by the following formula in the present invention is a measure of what percentage of the photocatalyst is dispersed in water when crushed. It becomes.
  • the reaction is preferably carried out with R of 2% or less, and more preferably with R of 1% or less.
  • the light source for irradiating the photocatalyst of the present invention with light is not particularly limited.
  • halogen light, metal halide lamp, LED (white, blue, green, red), laser light, sunlight, and the like may be selected including light having a wavelength to which the photocatalytic substance to be used can respond.
  • These lights may be applied directly to the photocatalyst, may be reflected using a mirror, or may be guided using an optical fiber. If it is sunlight, it may be condensed and applied using a concave mirror.
  • Hydrogen generated by light irradiation can be guided to, for example, a container outside the aqueous solution and collected by a water displacement method or the like.
  • oxygen is generated together with hydrogen, and the composition of the squealing gas makes it possible to separate hydrogen and oxygen not only for obtaining high-purity hydrogen but also for safety.
  • the process is essential.
  • the generated gas when the generated gas is discharged into the space above the container as in the embodiment, it is preferable to collect the generated gas because hydrogen may be mixed with oxygen in the air to reach an explosion composition. .
  • the generated gas of the present invention does not contain any oxygen, an oxygen separation step from the collected gas is not required, but it contains a small amount of carbon dioxide.
  • Carbon dioxide can be easily removed later by treatment with a carbon dioxide remover such as a basic solid.
  • the purity of gaseous hydrogen to be collected can be further increased by adding sodium carbonate or the like to the sacrificial aqueous solution for carrying out the photocatalytic reaction and increasing the solubility of carbon dioxide in the aqueous solution.
  • Example 1> (Preparation of photocatalyst by photodeposition method) A 300 mL separable flask was charged with 150 mL of a stirrer and an aqueous solution of 50% by volume of methanol, and 1.5 g of titanium oxide powder (P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added. 0.240 mL of chloroplatinic acid aqueous solution (0.1 mol / L) was added here, and after bubbling argon gas through the PFA tube connected to the separable flask for 30 minutes, the cock was closed and the container was sealed.
  • the precipitate was suction filtered with a filter paper set in Nutsche, washed with water, and dried at 100 ° C. to obtain platinum-supported titanium oxide (Pt / TiO 2 ).
  • the amount of platinum supported was 0.3% by weight.
  • the prepared photocatalyst solidifies after drying and is in a state where the particle diameters are not uniform.
  • the particle size is divided into four stages: large particles (over 300 ⁇ m and 710 ⁇ m or less), medium particles (over 125 ⁇ m and over 300 ⁇ m), small particles (over 40 ⁇ m and over 125 ⁇ m), and fine particles (up to 40 ⁇ m).
  • Large particles over 300 ⁇ m and 710 ⁇ m or less
  • medium particles over 125 ⁇ m and over 300 ⁇ m
  • small particles over 40 ⁇ m and over 125 ⁇ m
  • fine particles up to 40 ⁇ m.
  • Classified into categories Specifically, the operation method for obtaining each particle size classification was performed as follows.
  • the particle diameter of the classified particles is a quartz equivalent diameter by a sedimentation method.
  • the photocatalyst was pulverized in an agate mortar, and the particles that passed through a 125 ⁇ m sieve were collected. This was put into a screw tube bottle (No. 8 manufactured by ASONE), 100 mL of water was added, and the mixture was shaken with a lid and allowed to stand for 60 seconds. The supernatant was in a state where the completely settled grains were left, and the fine powder remained and was slightly suspended. The supernatant was discarded by 8.5 cm from the water surface. The operation of adding water again to 100 mL in total, shaking and agitating for 60 seconds, and then discarding the supernatant was repeated 10 times.
  • Fine powder (40 ⁇ m or less) A small amount of photocatalyst was thoroughly ground in an agate mortar until it became fine powder. Specifically, a small amount (about 50 mg) of particles that once passed through a 125 ⁇ m sieve was used, and crushed 100 times in an agate mortar. The obtained fine powder was put into a screw tube bottle (No. 8 manufactured by ASONE), 100 mL of water was added, and after capping and shaking, no precipitation was observed on the bottle bottom even after standing for 60 seconds. From this, it was confirmed that the total amount was finer than at least 40 ⁇ m.
  • the reaction vessel was a gas chromatograph bottle made of borosilicate glass (SVG-12, manufactured by Nidec Rika Glass Co., Ltd.), and the temperature of the reaction vessel was controlled at 20 ° C (the bottom was a Pyrex glass plate). Used).
  • a light source device OpticalModuleX SX-UID501XAMQ manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD.
  • the output light whose current value is set to 20A is limited to 320 to 690nm by a short wavelength cut filter and a heat ray cut filter. It was.
  • the output light in the horizontal direction was bent right above using a mirror so that the vial in the thermostatic water bath was irradiated from below. At this time, an aperture was placed in the light source device, and the irradiation spot was adjusted in advance so as to match the shape of the bottom of the vial.
  • reaction start time 50 mg of the medium-sized photocatalyst classified in a reaction vessel was weighed, and 5.0 mL of a 0.5% by weight aqueous solution of glycerin was added thereto and sealed.
  • the internal volume calculated from the weight of the water when the reaction vessel was filled with water and the lid was closed was 15.6 mL. Therefore, when the amount of the reaction solution was subtracted, the remainder contained 10.6 mL of air. Become. Under the conditions of Example 1, bubbling with an inert gas was not performed.
  • the reaction vessel was lightly shaken 7 to 8 times, and after 30 seconds, it was confirmed that the photocatalyst particles had settled, and the reaction vessel was placed at a predetermined position in a constant temperature bath.
  • the time when the shutter of the Xe lamp was opened and the light irradiation was started was defined as the reaction start time.
  • reaction vessel was removed from the light irradiation position, 0.2 mL of gas was collected with a gas tight syringe, and H 2 , O 2 , N 2 were collected by TCD gas chromatography (molecular sieve 13X column) using Ar gas as a carrier. Analysis was carried out. Further, CO 2 was analyzed by an FID gas chromatograph equipped with a helium carrier with a metanizer. Thereafter, the reaction vessel was lightly shaken again 7 to 8 times, and after 30 seconds, it was confirmed that the photocatalyst particles were sinking.
  • the light irradiation was resumed by installing it at a predetermined position in the constant temperature water bath as it was, and a second gas analysis was performed after the reaction for 30 minutes.
  • the reaction under light irradiation was performed for a total of 90 minutes. It was confirmed that the H 2 generation amount, the CO 2 generation amount, and the O 2 consumption amount increased linearly with time, and the H 2 generation rate, the CO 2 generation rate, and the O 2 consumption rate were obtained from the slopes.
  • the reaction results thus obtained are shown in Table 1.
  • dilution turbidity the value displayed as the turbidity indication value after dilution with water is referred to as “dilution turbidity”, and the value converted to the turbidity of the reaction solution raw water by multiplying this by the dilution rate Set as “turbidity”.
  • the dilution rate was measured at 150 unless otherwise specified.
  • Example 1 After completion of the reaction in Example 1, the container was lightly shaken 7 to 8 times, allowed to stand for 30 seconds, 1 mL of the supernatant was collected with a dropper and placed in a container for turbidity measurement, and 149 mL of water was added to 150 mL. When the turbidimeter was placed in the test water and the indicated value was read, the indicated value was 0.55. When the glycerin solution to which no photocatalyst was added was also measured, the indicated value was 0.34.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 45 mg of medium particles and 5 mg of fine powder was used as the photocatalyst instead of using all medium particles.
  • the results are shown in Table 1.
  • the turbidity was also measured in the same manner as in Example 1. As a result, the turbidity after lightly shaking 7 to 8 times was 1680, and the turbidity after standing for 30 minutes was 548. In the comparative example 1, the turbidity during the reaction is between 548 and 1680 because gas sampling and reaction tube shaking are performed every 30 minutes during the reaction.
  • the H 2 production rate by the photocatalytic reaction is 22.2 ⁇ mol h ⁇ 1 in Example 1 that does not contain fine powder of 40 ⁇ m or less, whereas in Comparative Example 1, fine powder of 40 ⁇ m or less is mixed. It was reduced to 15.6 ⁇ mol h ⁇ 1 .
  • CO 2 which is a complete oxidation product of glycerin, which is a sacrificial agent, was detected as a product gas. There was no significant difference in the H 2 selectivity in the product gas defined by the following formula between Example 1 and Comparative Example 1.
  • H 2 selectivity (%) H 2 production rate / (H 2 production rate + CO 2 production rate) ⁇ 100
  • H 2 and CO 2 are generated and the ratio becomes 7: 3.
  • the H 2 selectivity in that case should be 70%, but in the above example it is nearly 20% higher.
  • the oxidation product of glycerin is not only CO 2 but also a part of COH partially oxidized to CHO or COOH.
  • the O 2 consumption rate is more than doubled by mixing fine powder, and it seems that H 2 once generated was used for the reaction that reversely reacts with O 2 and returns to H 2 O.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a Pt / TiO 2 photocatalyst having a supported amount of 0.3% by weight was prepared and classified by particle size.
  • the photocatalytic reaction was carried out using 50 mg of medium grains as in Example 1 except that stirring was performed. Stirring was performed by attaching a small magnetic stirrer having a size of ⁇ 23 ⁇ 18 mm (Cell Star CS-101, manufactured by ASONE) to the side of the reaction vessel and rotating a stirring bar having a length of 10 mm on the side of the reaction vessel. Only the aqueous glycerin solution was agitated without moving significantly with the photocatalyst particles sinking to the bottom. The reaction results are shown in Table 2.
  • Example 2 the H 2 generation rate was further increased by stirring only the aqueous glycerin solution while maintaining the particle size of the photocatalyst as it was in Example 1.
  • Comparative Example 2 when a fine powder having a particle size of 40 ⁇ m or less was added as a photocatalyst, the H 2 production rate was greatly reduced and the O 2 consumption rate was increased. From this, in Comparative Example 2, it is considered that the reverse reaction in which H 2 once produced reacts with oxygen dissolved from the air and returns to water proceeds.
  • Comparative Example 3 only the fine powder was used as the photocatalyst and the suspension was vigorously stirred, so that almost no H 2 production was observed.
  • the turbidity condition of Comparative Example 3 corresponds to when the catalyst body is pulverized into a powder of 40 ⁇ m or less and completely dispersed, and therefore the turbidity ratio R defined by turbidity using the turbidimeter described above corresponds to 100%. .
  • R is sufficiently smaller than 1%, indicating that most of the photocatalyst has settled and the floating portion is negligible. Under such conditions, a high hydrogen production rate is exhibited.
  • R in Comparative Example 1 was larger than 2%, and the contribution of the photocatalyst floating in water to the reverse reaction and the like was not negligible, and the hydrogen production rate was greatly reduced as compared with Example 1.
  • Example 3 As in Example 1, a Pt / TiO 2 photocatalyst with a supported amount of 0.3% by weight was prepared and classified according to particle size. The photocatalytic reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 50 mg of large particles were used and neither stirring nor shaking was performed. The reaction results are shown in Table 3. In Examples 4 to 12 after Example 3, neither stirring nor shaking was performed in the photocatalytic reaction.
  • Example 4 A photocatalytic reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 50 mg of medium grains were used as the photocatalyst. The reaction results after 1 hour are shown in Table 3. The reaction is continued for 5.5 hours under light irradiation, after which the light irradiation is stopped, the reaction vessel is wrapped in aluminum foil so that no light is irradiated, and the reaction is darkened in a constant temperature bath at 20 ° C. Changes in the concentration of H 2 and O 2 under the conditions were examined. Three gas analyzes were performed from the start of the dark reaction at 5.5 hours to 68.5 hours. The result is shown in FIG.
  • Example 5 The photocatalytic reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 50 mg of small particles were used as the photocatalyst. The reaction results are shown in Table 3.
  • Example 6 A photocatalytic reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 50 mg of Au / TiO 2 medium was used as the photocatalyst.
  • Au / TiO 2 was prepared by the same photoprecipitation method as in Example 1, and the same conditions as in Example 1 except that 0.240 mL of an aqueous chloroauric acid solution (0.1 mol / L) was added as a metal source. It was. Classification according to the particle size of the photocatalyst was performed in the same manner as in Example 1. The reaction results after 1 hour are shown in Table 4. The reaction was continued for 6 hours under light irradiation, and thereafter the light irradiation was stopped, and changes in H 2 and O 2 concentrations under dark conditions were examined in the same manner as in Example 5. The result is shown in FIG.
  • Example 7 Except that the temperature of the constant temperature water bath was 38 ° C., the reaction was performed under the light irradiation conditions with 50 mg of Pt / TiO 2 medium particles in the same manner as in the light irradiation of Example 5. The reaction results after 1 hour are shown in Table 4.
  • the amount of H 2 generated increased substantially linearly for about 6 hours during light irradiation for both Pt / TiO 2 and Au / TiO 2 . It can be seen that continuous hydrogen production is possible even in the presence of oxygen. In addition, when the light irradiation was stopped and the conditions were dark, the generated hydrogen was decomposed for any photocatalyst. There is a large difference in the speed between Pt and Au, and it is clear that H 2 is less likely to decompose in Au / TiO 2 than in PtTiO 2 . For example, assuming hydrogen production by sunlight irradiation, it is close to dark conditions on a cloudy day or at night, and thus it can be seen that Au / TiO 2 is particularly suitable for hydrogen production using sunlight.
  • the reverse reaction is considered to occur on the Pt surface from the indication of the prior literature regarding photocatalytic water splitting in an inert gas.
  • the photocatalyst since the photocatalyst is submerged in the bottom of the water, first, the dissolved H 2 and O 2 in the water react reversely to become water, and when the dissolved H 2 and O 2 concentrations decrease, the water gradually gradually enters the water. It is thought that the decomposition progresses by dissolving in the solution.
  • Au / TiO 2 the consumption of O 2 during light irradiation is clearly greater than with Pt / TiO 2 , but hardly increases under dark conditions.
  • Example 9 The same photocatalyst as in Example 3 except that 100 mg of the same Pt / TiO 2 medium as in Example 1 was used as a photocatalyst and a methanol aqueous solution (50% by volume) was used as the sacrificial aqueous solution instead of the glycerol aqueous solution. Reaction was performed. The results are shown in Table 5.
  • Example 10 As in Example 3, except that 50 mg of the same Au / TiO 2 particle as in Example 6 was used as a photocatalyst, and an aqueous glucose solution (0.5% by weight) was used as the sacrificial aqueous solution instead of the glycerin aqueous solution. A photocatalytic reaction was performed. The results are shown in Table 5.
  • Example 11 The photocatalytic reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 50 mg of Pt / TiO 2 granules prepared in the same manner as in Example 1 were used, and 5.0 mL of a glycerin 5.0 wt% aqueous solution was used as the reaction solution. It was. As in Examples 1 to 10, the inert gas was not bubbled before the reaction, and the gas phase analysis before the reaction revealed that the initial oxygen concentration in the gas phase was 20.9%. . The reaction results are shown in Table 6.
  • Example 12 The photocatalytic reaction was performed in the same manner as in Example 11 except that N 2 gas bubbling was performed for 30 minutes before the reaction. From the gas chromatographic analysis before the reaction, the gas phase oxygen concentration is 0.28% by volume, which is about 1 / 75th that of Example 11. The reaction results are shown in Table 6.
  • H 2 is produced under any conditions, and hydrogen production is possible at gas phase oxygen concentrations of about 0.3 and 21% by volume.
  • the amount of gas phase oxygen is 75 times, but the O 2 consumption after 1 hour hardly increases and the production of CO 2 does not increase, so the H 2 selectivity is almost the same. It is constant. It has been shown that the method for producing hydrogen of the present invention is applicable in a wide oxygen concentration range.
  • Example 13 In this example, as in Example 3, granular Pt / TiO 2 was added to a glycerin aqueous solution in the air and a hydrogen generation reaction was performed by light irradiation. However, a photocatalyst preparation method and a light irradiation method from a Xe lamp light source device were used. The concentration of the glycerin aqueous solution that is a sacrificial agent is different from that in Example 3. Preparation of Pt / TiO 2 (Pt loading 0.3 wt%) was performed by an impregnation method. 5.0 g of titanium oxide powder (Nippon Aerosil P25) was added to 10 mL of water to make a paste.
  • Example 2 Small particles from which fine powder of 40 ⁇ m or less was removed by the method shown in Example 1 were used. 50 mg of the Pt / TiO 2 photocatalyst thus obtained was used for the reaction.
  • the output light with a current value set to 25A is bent directly above using a quartz glass fiber, and passed through a parallel lens at the tip of the quartz glass fiber with respect to the vial bottle in the thermostatic water bath. It was made to irradiate from.
  • the other reaction conditions were the same as in Example 3, and a photocatalytic hydrogen generation reaction was performed from the glycerol solution in the air. The reaction results are shown in Table 7.
  • Example 14 In this example, a Pt / TiO 2 photocatalyst prepared in the same manner as in Example 13 was used, and the reaction solution was subjected to a photocatalytic hydrogen production reaction from a solution containing 3.5% by weight of sodium chloride in addition to 10% by weight of glycerin. went.
  • the reaction conditions other than the solution composition are the same as in Example 13.
  • the reaction results are shown in Table 7.
  • Example 15 In this example, the same Pt / TiO 2 photocatalyst as in Example 13 was used for the reaction with a triethanolamine aqueous solution as a sacrificial agent. A triethanolamine aqueous solution prepared at 12% by weight and adjusted to pH 7.0 by adding hydrochloric acid was used. The other reaction conditions were the same as in Example 13 in which a photocatalytic hydrogen generation reaction was performed.
  • H 2 is generated under any conditions, and Pt / TiO 2 prepared by the impregnation method can also be usefully used for hydrogen production.
  • the impregnation method has an advantage that a large amount can be easily prepared at a time as compared with the photodeposition method.
  • Example 14 hydrogen can be produced from glycerin sacrificial agent even from water containing 3.5 wt% sodium chloride, which is the same as seawater, and further containing dissolved oxygen.
  • Example 15 showed that electron donating sacrificial agents, such as amines, worked effectively besides alcohols, such as methanol and glycerol.
  • Example 16 In this example, an example is shown in which a reaction is carried out using a photocatalyst body obtained by compressing and molding powdered Au / TiO 2 into pellets.
  • the powder Au / TiO 2 the equivalent of Type A of Gold Reference Catalyst previously provided by World Gold Council was used. The physical properties of this gold catalyst are described in the literature (powder technology, Vol. 1, No. 12, pp. 65-71). 60 mg of this Au / TiO 2 powder and 40 mg of glucose were put in a mortar, mixed well while being ground, and compression molded by a hand press to form a pellet. Air baking was performed at 350 ° C.
  • Example 3 The reaction was conducted in the same manner as in Example 3 with the reaction vessel and light irradiation. It was found that when the Au / TiO 2 pellet was placed directly in the bottle bottom of the reaction vessel, hydrogen gas was accumulated under the pellet. Therefore, Teflon with an outer diameter of 12 mm, an inner diameter of 5 mm, and a thickness of 5 mm was previously placed on the bottle bottom. The ring was laid down, and one Au / TiO 2 pellet was leaned diagonally there. The others were reacted under the same conditions as in Example 3. The reaction results are shown in Table 8.
  • Example 17 TiO 2 / SiO 2 supporting titanium oxide (TiO 2 ) as a photocatalyst component using silica gel (SiO 2 ) as a porous carrier, and Pt / TiO 2 / SiO 2 supporting Pt by a photoprecipitation method as a photocatalyst.
  • TiO 2 / SiO 2 a commercially available product (photocatalytic silica gel HQC21, manufactured by Shinto V Serax Co., Ltd., currently discontinued) was used.
  • the physical properties of this catalyst body are described in the literature (Paint and Paint, No. 3, 2004, pp. 15-19), and the TiO 2 loading is about 20%.
  • the shape was 1.7-4.0 mm bead, but it was pulverized in a mortar and sieved to 125-300 ⁇ m granules.
  • a 300 mL separable flask was charged with 150 mL of a stirrer and an aqueous solution of 50% by volume of methanol, and 1.5 g of the above granular TiO 2 / SiO 2 was added.
  • 0.240 mL of chloroplatinic acid aqueous solution (0.1 mol / L) was added here, and after bubbling argon gas through the PFA tube connected to the separable flask for 30 minutes, the cock was closed and the container was sealed.
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 13 except that 200 mg of the prepared photocatalyst was used and 5 mL of a 10 wt% glycerol aqueous solution was used as the sacrificial agent solution.
  • the reaction results are shown in Table 8.
  • strontium titanate which is a photocatalytic substance different from titanium oxide, and used for the reaction.
  • strontium titanate As strontium titanate (SrTiO 3 ), a commercially available reagent (Wako Pure Chemicals, product number 358-36462) was used by sieving to 125-300 ⁇ m.
  • a supporting method using a gold hydroxo complex solution Japanese Patent No. 5740658 was used. In a PFA petri dish, 1.0 g of strontium oxide was weighed, 6.0 mL of a gold hydroxo complex solution was added and evaporated to dryness, and then placed in a crucible and baked in air at 350 ° C.
  • Example 19 the reaction was performed using gallium oxide which is a photocatalytic substance other than titanium oxide. Since gallium oxide absorbs light having a shorter wavelength than titanium oxide (around 250 nm), a light source and a reaction vessel were considered.
  • Gallium nitrate n-hydrate (Kishida Chemical 630-33702) (1.5 g) was placed in a crucible and pyrolyzed in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain gallium oxide. The obtained solid was pulverized and sieved to give a powder of 40 to 125 ⁇ m, and it was confirmed that no fine powder of 40 ⁇ m or less was contained from the sedimentation rate when a part was dispersed in water.
  • Platinum was supported by the photoprecipitation method as follows. In a 50 mL flask, 25 mL of a stirrer and an aqueous solution of 50% by volume of methanol were added, and 50 mg of gallium oxide powder was added. To this, 25.7 ⁇ L of chloroplatinic acid aqueous solution (0.01 mol / L) was added, and two syringe needles were inserted into a silicon septum attached above the liquid level of the flask. One was put in the liquid and bubbled with argon gas. The other needle was set so that the gas phase on the liquid surface could be discharged out of the flask. After bubbling for 30 minutes, the cock was closed and the container was sealed.
  • the photocatalyst is not necessarily in the form of particles, and hydrogen can be produced even with an integrated catalyst consisting of one pellet. Further, since the Pt / TiO 2 photocatalyst is generating a supported Pt / TiO 2 / SiO 2 is also hydrogen SiO 2 porous material, integrated photocatalyst by carrying the photocatalyst monolithic porous body Is also expected to work effectively. In Examples 18 and 19, even when a photocatalytic substance other than TiO 2 is used, hydrogen can be produced from stored water in the air by supporting Au or Pt and using particles that do not contain fine powder of 40 ⁇ m or less. It is shown that.

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Abstract

酸素ガスが存在する雰囲気下においても、効率的に水素ガスを発生させることができ、さらに、攪拌等によって光触媒体を分散させる必要のない、新規な水素の製造方法を提供する。　犠牲剤を含む水溶液中に浸漬されており、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない光触媒体に対して、光を照射する工程を備える、水素の製造方法。

Description

水素の製造方法
　本発明は、水素の製造方法に関する。
　酸化チタンを代表とする光触媒は、大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚などの様々な分野での応用が広がっている。光触媒の研究が展開する契機となったのは、１９７２年の本多－藤嶋効果による水分解の論文発表であった。当該論文発表においては、酸化チタンと白金の電極を電解質水溶液に浸して、酸化チタンに光照射すると、酸化チタン電極からは酸素が、白金電極からは水素が発生することが報告された。
　その後、電気化学反応器を使わずとも、酸化チタンの粉末に白金の微粒子を担持した光触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ2）でも、水素発生が可能であることが見いだされた。これ以降、多くは粉末状である不均一系光触媒物質による水分解が、今日に至るまで研究されている（非特許文献１）。
　粉末状の無機光触媒を水中に分散し、光を照射することにより、水素発生反応が起こるが、効率よく水素を発生させるためには、次に挙げるような条件が必須とされている。
（１）光触媒粒子を激しく攪拌して、懸濁状態とすることにより、光触媒粒子に照射される光量を最大限とする。
（２）発生した酸素と水素が逆反応によって水に戻ることを抑制するため、犠牲剤と呼ばれる各種の有機化合物を水に溶解し、酸素は犠牲剤との反応により消費させて、水素を発生させる。
（３）水中の溶存酸素によって、上記（２）の逆反応が促進されるため、予めアルゴン等の不活性ガスでバブリングして、溶存酸素を除去する。
　このような水素発生反応においては、犠牲剤を用いるが、その役割は、光触媒に電子を供与することである。光照射により光触媒物質は励起され、電子と正孔の対が生じる。電子と正孔の対は寿命が短く再結合しやすいが、犠牲剤から供与された電子を正孔に注入することにより再結合を防ぐことができる。残りの光励起された電子は白金等の貴金属表面で、水中のプロトンを還元して水素を発生すると考えられている。このような犠牲剤を用いた水素発生反応に比べ、純水を水素と酸素に量論比の２：１で分解する反応（水の完全分解）は一般的に難しい。通常の反応条件では、水素が量論比よりも過剰に生成する場合が多い。これは、水中に微量に溶存している有機物などが犠牲剤として酸素を消費することなどが、原因となっている。また、不純物を除去した条件でも、電子と正孔の再結合を防止することが難しい上に、一旦生成した酸素と水素が逆反応すると、水に戻るため、光触媒懸濁条件での水の完全分解は困難とされていた。
　このような状況下、単純な酸化チタンだけでなく、各種の層状化合物などの特殊な結晶構造を含めた複合酸化物が数多く探索されてきた。助触媒としての各種の担持金属と組み合わせて、幾つかの水の完全分解に適した光触媒が見つかっている。また、Ｐｔ／ＴｉＯ2光触媒においても純水に懸濁させてアルゴンの導入と脱気を繰り返して溶存酸素を除去した後、光を水面の上方から照射することにより、水素と酸素の量論比での発生が確認された（非特許文献２）。この条件では、水面近くの光触媒粒子から生成した水素と酸素が、直ちに気相に出て行き、逆反応することが無いため、水の完全分解が可能となった。酸化チタン光触媒は、そのバンドギャップから、約４００ｎｍ以下の光（紫外光および可視光のうち紫色光の一部）にしか応答することができない。このため近年では可視光で水を分解できる触媒が精力的に研究されている。
　また、近年、種々のバイオマス資源が犠牲剤として働くことから、それらを有効利用しつつ、光触媒を用いた水分解による水素発生を行う研究も進められている（非特許文献３）
　しかしながら、前述のように、光触媒による水分解反応は、一般に、水中で行われ、かつ、水が存在している周囲の気相から酸素が除去された条件で行われている。気相に酸素が存在する雰囲気下では、水中の溶存酸素濃度も高くなるため、水分解反応によって生成した水素の酸素との逆反応が避けられない。また、空気や酸素を積極的に吹き込んだ場合には、有機物の酸化反応が支配的となる。このため、酸素含有雰囲気下で水中に溶存した汚染物質を、光触媒で酸化分解して水質浄化を行う技術が、数多く研究されている。
Ａ．　Ｋｕｄｏ，　Ｙ．　Ｍｉｓｅｋｉ，　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，　３８（２００９）　２５３－２７８． Ｓ．　Ｔａｂａｔａ，　Ｈ．　Ｎｉｓｈｉｄａ，　Ｙ．　Ｍａｓａｋｉ，　Ｋ．　Ｔａｂａｔａ，　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　３４　（１９９５）　２４５－２４９． Ｓ．　Ｄｅｇｕｃｈｉ，　Ｎ．　Ｓｈｉｂａｔａ，　Ｔ．　Ｔａｋｅｉｃｈｉ，　Ｙ．　Ｆｕｒｕｋａｗａ，　Ｎ．　Ｉｓｕ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｊａｐａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，　５３　（２０１０）　９５－１００．
　光触媒を用いた水素製造反応は、光のエネルギーを水素という高いエネルギーレベルの物質に変換できることから、人工光合成のモデル反応の一つとも考えられる。競合する技術としては、太陽電池により発電し、水の電気分解を行って水素を得る方法がある。この技術と比較した場合に、光触媒を用いた水素製造は、簡単な設備で実施できるという大きな利点がある。このため、例えば、タンクなどの貯水に光触媒を加えて水素製造できるようなイメージ図が前述の非特許文献１をはじめ、光触媒の論文等に多く描かれている。しかしながら、実際には、粉末光触媒を懸濁させるために、水を激しく攪拌させる動力が必要となり、大きなエネルギーのロスが生じる。また、アルゴンや窒素などの不活性ガスで溶存酸素を追い出す必要があることから、不活性ガスの製造使用にもコストがかかる。このため、空気中にオープンな状態の貯水を用いて水素製造を行うことは出来なかった。
　また、非特許文献３においては、種々の糖類を犠牲剤として用いた光触媒水分解による水素生成が検討されている。用いられた３種の酸化チタン光触媒は、いずれも粉末状であり、該論文の表１に示された粒径分布の平均粒径および標準偏差のデータから、１０μｍ以下の小粒子も多量に含まれていることが分かる。そして、粉末懸濁条件下で反応器内のガス雰囲気の影響についても検討した結果、反応初期６０分間でも水素生成速度がＡｒ＞Ａｉｒ＞＞Ｏ2の順に減じ、溶存酸素による逆反応で水素生成が停止することが確認されている。このように、従来の反応方法では酸素含有雰囲気下において水素生成を継続的に行うことは不可能であった。
　このような状況下、本発明は、酸素ガスが存在する雰囲気下においても、効率的に水素ガスを発生させることができ、さらに、攪拌等によって光触媒体を分散させる必要のない、新規な水素の製造方法を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、犠牲剤を含む水溶液中に浸漬されており、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない光触媒体に対して、光を照射する工程を備える方法を採用することにより、酸素ガスが存在する雰囲気下においても、効率的に水素ガスを発生させることを見出した。さらに、この方法によれば、攪拌等によって光触媒体を水溶液中に分散させる必要がないことも見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
　すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　犠牲剤を含む水溶液中に浸漬されており、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない光触媒体に対して、光を照射する工程を備える、水素の製造方法。
項２．　前記水溶液中の溶存酸素濃度が、１６ｐｐｍ以下である、項１に記載の水素の製造方法。
項３．　前記水溶液が、酸素濃度３０体積％以下の気相と接している、項１または２に記載の水素の製造方法。
項４．　前記犠牲剤が、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を有する化合物を含む、項１～３のいずれかに記載の水素の製造方法。
項５．　前記光触媒体が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、及び金属セレン化物からなる群より選択された少なくとも１種の光触媒物質を含んでいる、項１～４のいずれかに記載の水素の製造方法。
項６．　前記光触媒体が、前記光触媒物質の表面に助触媒が担持された構成を備えている、項１～４のいずれかに記載の水素の製造方法。
　本発明によれば、酸素ガスが存在する雰囲気下においても、効率的に水素ガスを発生させることができ、さらに、攪拌等によって光触媒体を分散させる必要のない、新規な水素の製造方法を提供することができる。本発明の製造方法においては、攪拌等によって光触媒体を分散させる必要が無いため、従来の光触媒を用いた水素製造方法と比較して、エネルギーを削減することができる。また、本発明の製造方法においては、反応系中や気相から酸素を除去する必要がないため、酸素を除去するための設備とコストを削減することができる。
　さらに、本発明の製造方法においては、水中に溶解している種々の有機物を犠牲剤とすることにより、排水成分などを利用して水素の製造を行うことも可能となる。また、暗条件での水素の分解反応が遅い光触媒体を選択することにより、太陽光が届かない曇りや夜間の条件における水素の分解を抑えることができる。本発明によれば、これらの特徴を利用することにより、例えば、有機物成分を含んだ池水に光触媒体を浸漬し、光触媒体に太陽光が照射されるようにするだけで、水素を製造することが可能になる。
実施例４の条件で、グリセリン水溶液中の光触媒体（Ｐｔ／ＴｉＯ2）に、５．５時間光照射した後に光照射を止め、気相の水素生成量と酸素消費量を時間に対してプロットしたグラフである。 実施例６の条件で、グリセリン水溶液中の光触媒体（Ａｕ／ＴｉＯ2）に、６時間光照射した後に光照射を止め、気相の水素生成量と酸素消費量を時間に対してプロットしたグラフである。
　本発明の水素の製造方法は、犠牲剤を含む水溶液中に浸漬されており、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない光触媒体に対して、光を照射する工程を備えることを特徴とする。以下、本発明の水素製造方法について、詳述する。
（光触媒体）
　本発明において、光触媒体は、犠牲剤を含む水溶液中において、光が照射されると、水を分解して、水素を発生する反応を触媒する光触媒物質を含んでいる。光触媒物質にバンドギャップ以上のエネルギーの光が照射されると、価電子帯の電子が伝導帯へと励起され、価電子帯にはホールが生じる。このとき、伝導帯の下端の準位が水の還元電位よりも卑な位置にあれば、電子により水が還元されて水素を生成することができる。
　光触媒体に含まれる光触媒物質としては、特に制限されず、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、及び金属セレン化物などの公知のものを使用することができる。光触媒体に含まれる光触媒物質は、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
　光触媒物質の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｎＯ等の単純酸化物；ＳｒＴｉＯ3、ＮａＴａＯ3等のペロブスカイト型複合酸化物；Ｋ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17等の層状酸化物、ＺｎＳ、ＣｄＳ等の金属硫化物；ＣｄＳｅ等の金属セレン化物；Ｔａ3Ｎ5等の窒化物；ＴａＯＮ等の窒酸化物などが挙げられる。また、可視光応答性を持たせるためにＣｒ／ＴａやＲｈのドーピングを行ったＳｒＴｉＯ3：Ｃｒ／Ｔａ、ＳｒＴｉＯ3：Ｒｈ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウムについては、水分解反応条件において、自らが光酸化されて溶解する光溶解が起きやすく、安定性に問題のあることが指摘されている。また、カドミウムを含む光触媒は、ＲｏＨＳ指令の観点などから使用を避けることが望ましいと考えられる。
　本発明において、光触媒体は、光触媒物質のみにより構成されていてもよいし、光触媒反応活性を高めることなどを目的として、他の成分を含んでいてもよい。光触媒体の光触媒反応活性を高める観点からは、光触媒体は、光触媒物質の表面に助触媒が担持された構成を備えていることが好ましい。
　このような助触媒の金属種としては、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、銅、イリジウムなどが知られている。これらの中でも、水素過電圧の小さな白金、パラジウム、金などを助触媒として用いることが特に好ましい。助触媒は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　光触媒物質の表面に助触媒を担持する手法について制限はなく、光析出法、含浸法の他、析出沈殿法、コロイド添着法などの公知の方法を採用することができる。また、金を担持する場合であれば、本発明者らが開発した、金ヒドロキソ錯体溶液を用いた担持法（特許第５７４０６５８号）などを用いてもよい。
　水分解による水素発生反応においては、金ナノ粒子触媒を用いたＣＯ酸化反応（熱触媒反応）に見られるような、触媒活性に対する著しい貴金属の粒径依存性は見られない。助触媒の担持量は、その増加に伴い光触媒活性が増加するが、多すぎると逆反応が促進されるため最適値を有する。光触媒物質は、上記したように多種存在し、その結晶構造や表面の酸塩基性は個々に異なり、助触媒の担持法の選択は重要である。この点で、貴金属溶液のｐＨ制御を厳密に行うことのできる担持法は、非常に有用である。
　また、例えば、光触媒物質として酸化チタンを用いる場合、単結晶であっても活性を有するが、反応速度を高めるためにはルチルやアナターゼといった微結晶の集合体を用いることが好ましい。このような微結晶の集合体は、粉末光触媒として得られる場合が多いが、本発明では粉末のままで用いることはせず、凝集体を粉砕して粒状としたり、圧縮成形などにより平板状としたり、基板の表面に薄膜形成したり、多孔質担体の表面に担持して固定化した光触媒体として用いる。このような光触媒体は、細孔構造を有していても良い。細孔径としては、メソ孔、マクロ孔の何れでも良いし、その両者を併せ持っていても良い。光触媒成分が多孔質担体の表面に固定化されている場合には、透過または拡散反射などの機構により必要な波長域の光が光触媒成分に届くようにする必要がある。
　本発明の製造方法において、光触媒体は、犠牲剤を含む水溶液中に浸漬されている。さらに、光触媒体は、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない。なお、本発明において、「沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない」とは、光触媒体が４０μｍ以下の粒子を全く含まないという意味ではなく、沈降法による石英相当径として、実質的に４０μｍ以下の粒子を含まないと評価できることを意味する。実質的に４０μｍ以下の粒子を含まないと評価できる場合とは、例えば、実施例で分級することにより得られた、大粒（３００μｍ超７１０μｍ以下）、中粒（１２５μｍ超３００μｍ以下）、小粒（４０μｍ超１２５μｍ以下）の３種の粒径の異なる触媒体のうちいずれか１種か、当該３種の触媒体のうち少なくとも２種の混合物等を例示することができる。
　粉末のままで光触媒体とした場合、反応液の攪拌により、光触媒体が懸濁状態となり、反応生成物の水素が溶存酸素と反応して、水に戻る逆反応が非常に起きやすくなる。これを避けるためには、光触媒体の懸濁が起きないようにする必要がある。本発明においては、光触媒体が、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まず、水溶液中に光触媒体が浸漬されているため、水溶液中に懸濁状態の光触媒体が実質的に存在せず、当該逆反応が効果的に抑制されている。なお、本発明においては、光触媒体が、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まなければよく、光触媒物質の粒子径は、４０μｍ以下であってもよい。例えば、粒径が４０μｍ以下の光触媒物質が凝集して、粒径４０μｍ超の光触媒体を構成していてもよいし、粒径が４０μｍ以下の光触媒物質が担体（例えば、多孔質担体）などの表面に担持されて、粒径４０μｍ超の光触媒体を構成していてもよい。
　本発明において、光触媒体の粒径は、沈降法（ＪＩＳ　Ｚ８８２０－１）によって測定および分級がなされる。水中沈降法では粒子を水中に懸濁させ、一定時間静置することにより、沈降距離を測定してストークスの式からストークス径と呼ばれる粒径を求めることができる。沈降距離は、粒子の比重によって異なり、本発明においては、光触媒体の比重によらず定義を行うため、石英粒子（比重２．６５）の沈降速度で計算した石英相当粒径として定義する。すなわち、４０μｍの大きさの石英粒子は水中で１分間に８．５ｃｍの距離を沈降することから、ある光触媒体粒子が１分間に８．５ｃｍの距離を沈降する時に、この光触媒体の粒径を４０μｍの石英相当粒径とする。実際の粒子集合は大きさの分布をもっているが、ここから４０μｍ以下の粒子を除去するためには、水中に加えて振り混ぜや攪拌により粒子を分散させ、１分間静置した後に水面から８．５ｃｍの部分を捨て、再び水を加えて同様の操作を繰り返せばよい。本発明においては、沈降法による４０μｍでの粒径区分が重要な意味を持つが、実施例においては、これよりも大きなサイズでの分級を行う際に、篩掛けによる操作も併用した。
　本発明において、光触媒体の粒径としては、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まなければ、特に制限されない。光触媒体の粒径としては、例えば、４０μｍ超７１０μｍ以下、好ましくは１２５μｍ超３００μｍ以下が挙がられる。また、光触媒体の形状は、球状である必要は無く例えば、光触媒体は、直径が０．５～１００ｃｍ角程度、厚みが０．１～２０ｍｍ程度の板状であってもよい。板状光触媒体が光触媒粉末を圧縮成型したものであるような場合には、使用中に一部が崩れて４０μｍ以下の粒子が生じることの無いようバインダーの添加等を検討する必要がある。
　犠牲剤としては、光触媒体を用いた水素製造方法に用いられる公知の犠牲剤を使用することができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい化合物を使用することが好ましい。犠牲剤としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を有する化合物などが挙げられる。犠牲剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール；グリセリン等の３価アルコール；ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。また、単糖であるグルコース、二糖であるスクロース、多糖であるデンプンやセルロース等の糖類を用いても良い。また、無機犠牲剤としてＮａ2Ｓ、ＮａＩＯ3などを用いることもできる。犠牲剤は単一物質でなくても良く、例えばポリフェノール、リグニン等の植物成分やフミン質（腐植物質）、排水中のＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分も用いることができる。犠牲剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。水素発生反応に伴い、これらの犠牲剤は酸化される。有機物の犠牲剤の場合、必ずしもＣＯ2に完全酸化される必要は無く、例えばエタノールからアセトアルデヒドのような部分酸化であってもよい。
　本発明において、光触媒体や犠牲剤の使用量は、目的とする水素発生量などに応じて、適宜設定すればよい。犠牲剤が全て使用されるまで（転化率が１００％になるまで）光触媒反応を行う必要は必ずしも無く、例えば池水に溶解した成分が犠牲剤として働くような場合には、その一部を利用して水素製造を行えばよい。
　本発明の水素製造方法においては、犠牲剤を含む水溶液中に前述の光触媒体を浸漬し、光触媒体に光を照射することにより、水溶液中で水の分解反応を進行させて、水素を製造する。例えば、本発明の水素製造方法は、水溶液を容器内一杯に満たし、水溶液が気相と接しない状態で行ってもよいし、水溶液が空気などの気相と接する状態で行ってもよい。本発明の水素製造方法において、水溶液は、空気と接していてもよく、例えば、酸素濃度３０体積％以下の気相と接していてもよい。
　また、本発明の水素製造反応において、水溶液は、溶存酸素を含んでいてもよい。水溶液中の溶存酸素濃度としては、特に制限されないが、１６ｐｐｍ以下が挙げられる。室温、大気圧下において、空気を水溶液中に吹き込んだ場合、水溶液中の溶存酸素濃度の上限値は、１５ｐｐｍ程度である。
　また、水溶液は光触媒反応を阻害しない限り犠牲剤以外の有機・無機成分を含んでいても良い。即ち、犠牲剤を溶解するための水としては、蒸留水やイオン交換水だけでなく、水道水、雨水、池水、海水、下水、工業排水なども用いることができ、ナノバブル水、マイクロバブル水、ファインバブル水、ウルトラファインバブル水等と呼ばれている微細気泡含有水なども利用可能である。これらの水が犠牲剤成分を含む場合にはそのまま用いることもできる。但し、溶解している犠牲剤やそれ以外の成分の光吸収波長が光触媒成分の吸収波長域と重なると光触媒反応の活性が低下する原因となるので避けることが望ましい。例えば、酸化チタンや貴金属担持酸化チタンの場合には４００ｎｍ以下の光を吸収して作動するため、水溶液はこの波長域に対して透明性を有することが好ましい。
　本発明の水素製造反応において、水溶液の温度としては、特に制限されず、水素を製造している最中に、水が蒸発して無くならない程度の温度（例えば、大気圧中では、０℃～９０℃程度の範囲）であればよい。犠牲剤を使用した光触媒水分解反応は、温度が高いほど速度が大きくなるため、照射する光が赤外成分などを含む場合は、水温上昇による水分解反応の促進が期待できる。
　触媒体の使用量と、水溶液中に浸漬する位置は、それぞれ、用いる光触媒体の形状、粒径等に応じて、適宜設定すればよい。なお、発生水素量は、光触媒体に対する光の照射面積に応じて増加させることができる。
　また、本発明においては、水溶液中において、光触媒体が懸濁状態とならない限りは、光触媒体の大きさに応じた強さで水溶液を攪拌してもよい。なお、反応液の攪拌が強すぎる場合には、光触媒体の一部が崩れて光触媒成分が４０μｍ以下の粉として脱離し、懸濁状態になると、水素と酸素から水が生成する逆反応を促進してしまうことに留意すべきである。
　反応液が懸濁状態か否かの判断には、濁度計を用いて測定した濁度を目安とすることができる。濁度はＪＩＳ　Ｋ０１０１に定義が記されており、精製水１Ｌに対し、標準物質（カオリン、ホルマジン、ポリスチレン等）１ｍｇを含ませ、均一に分散させた懸濁液の濁りが濁度１度と定義されている。例えば、水５ｍＬに対して標準物質５０ｍｇを加え攪拌により均一に分散させた場合の濁度は１０，０００と計算されるが、分散させる物質が標準物質でない場合、この数倍あるいは数分の１となることがある。光触媒体を含まない反応液の濁度をｔとし、光触媒体を４０μｍ以下の粉に粉砕し完全分散させた時の濁度をＴ0とし、光触媒体を沈めて実際に使用する状態で測定した反応液上澄の濁度をＴとすると、本発明において以下の式で定義する「濁度比」Ｒは、光触媒体を粉砕した場合の何％が水中に分散状態で存在しているかの目安となる。
Ｒ（％）＝（（Ｔ－ｔ）／（Ｔ0－ｔ））×１００
　本発明においては、Ｒが２％以下で反応を実施することが好ましく、Ｒが１％以下であることがより好ましい。
　本発明の光触媒体に光を照射するための光源としては、特に制限されず、例えば、蛍光灯、ブラックライト、殺菌ランプ、白熱電球、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀－キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ（白色、青、緑、赤）、レーザー光、太陽光等のうち、用いる光触媒物質が応答可能な波長を含む光を選択すればよい。これらの光を直接光触媒体に当てても良いし、ミラーを用い反射させて当てても良いし、光ファイバーを用いて導いても良い。太陽光であれば、凹面鏡などを用いて集光して当てても良い。
　光照射によって発生した水素は、例えば、水溶液の外の容器などに誘導し、水上置換法などにより捕集することができる。光触媒による水の完全分解反応の場合は水素と共に酸素が発生し、爆鳴気の組成となっていることから、純度の良い水素を得るためだけでなく、安全のためにも水素と酸素の分離工程は必須である。本発明においても、実施例のように発生ガスを容器上部の空間に放出した場合には空気中の酸素に水素が混じって爆発組成に達することがあるため、発生ガスを捕集することが好ましい。本発明の発生ガスには酸素を全く含まないため捕集ガスからの酸素分離工程は必要ないが、二酸化炭素を少量含んでいる。二酸化炭素は、塩基性固体等の二酸化炭素除去剤で処理することにより後で容易に除去することが可能である。また、光触媒反応を行う犠牲剤水溶液に炭酸ナトリウム等を加えておき、二酸化炭素の水溶液への溶解度を高めておくことで捕集する気体の水素の純度をより高めることができる。
　以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
＜実施例１＞
(光析出法による光触媒体の調製)
　３００ｍＬのセパラブルフラスコに攪拌子とメタノール５０体積％の水溶液を１５０ｍＬ入れ、酸化チタン粉末（日本アエロジル製　Ｐ２５）を１．５ｇ加えた。ここに、塩化白金酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を０．２４０ｍＬ加え、セパラブルフラスコに接続したＰＦＡチューブを通じアルゴンガスを３０分間バブリングした後、コックを閉じて容器を密閉した。次に、マグネチックスターラーを用いて撹拌（約５００ｒｐｍ）しながら、１００Ｗ高圧水銀ランプ（ＳＥＮ特殊光源（株）製　ＨＬ１００Ｇ）の光を側方から照射した。セパラブルフラスコに取り付けたセプタムからガスタイトシリンジにて３０分ごとにサンプリングしてＴＣＤガスクロマトグラフ（モレキュラーシーブ１３Ｘカラム）により分析して、水素の発生を確認した。酸化チタンへのＰｔの光析出反応が完了すると定常的に水素が発生するようになるので、時間に対して水素濃度をプロットして直線性が確認されるまで光照射した。反応終了後は、ヌッチェにセットしたろ紙にて沈殿を吸引ろ過、水洗し、１００℃で乾燥し白金担持酸化チタン（Ｐｔ／ＴｉＯ2）を得た。白金の担持量は０．３重量％であった。
（光触媒体の分級）
　調製した光触媒は、乾燥後に固まり、粒径が揃わない状態となっている。これを、以下の篩掛けと水簸の操作により、大粒（３００μｍ超７１０μｍ以下）、中粒（１２５μｍ超３００μｍ以下）、小粒（４０μｍ超１２５μｍ以下）、微粉（４０μｍ以下）の４段階の粒径区分に分級した。各粒径区分を得るための操作法は、具体的には以下のように行った。分級された粒子の粒径は、沈降法による石英相当径である。
大粒（３００μｍ超７１０μｍ以下）
　光触媒をメノウ乳鉢にて粉砕し、７１０μｍの篩を通過し３００μｍの篩を通過しない粒を集めた。このままでは粉砕中に生じた微粉が付着しているため、３００μｍ以下の粒を完全に除去することができていない。そこで、以下の水簸操作により付着した微粉を除去した。篩掛けした３００～７１０μｍの粒をスクリュー管瓶(アズワン製　Ｎｏ．８)に入れ、水を１００ｍL加え、蓋をして振り混ぜた後、３０秒間静置した。完全に沈んでいる粒を残し、微粉が残り若干懸濁した状態の上澄みを水面から８．５ｃｍ分だけ捨てた。全体で１００ｍＬとなるよう水を再び加え、振り混ぜて３０秒静置後に上澄みを捨てる操作を１０回繰り返した。ストークス則から３０秒で８．５ｃｍの沈降距離を有する石英相当粒子径は５６μｍと計算されることから、この繰り返し操作で篩掛けした３００μｍ超７１０μｍ以下の粒子に付着した５６μｍ以下の微粉を除去できる。繰り返すうちに、上澄み液からは懸濁状態が消え、完全に清澄な上澄み液が得られるようになった。最後に上澄み液を捨てた後、内容物を少量の水でテフロン蒸発皿に移し約４０℃に加温した。水が蒸発し終わった後、乾燥機に入れ１００℃で乾燥した。
中粒（１２５μｍ超３００μｍ以下）
　光触媒をメノウ乳鉢にて粉砕し、３００μｍの篩を通過し１２５μｍの篩を通過しない粒を集めた以外は、大粒の時と同じ操作を行った。
小粒（４０μｍ超１２５μｍ以下）
　光触媒をメノウ乳鉢にて粉砕し、１２５μｍの篩を通過した粒を集めた。これをスクリュー管瓶(アズワン製　Ｎｏ．８)に入れ、水を１００ｍL加え、蓋をして振り混ぜた後６０秒静置した。完全に沈んだ粒を残し、微粉が残り若干懸濁した状態の上澄みを水面から８．５ｃｍ分だけ捨てた。全体で１００ｍＬとなるよう水を再び加え、振り混ぜて６０秒静置後に上澄みを捨てる操作を１０回繰り返した。これ以降は大粒、中粒の時と同じ操作を行った。篩掛けでは１２５μｍの篩しか使用していないが、６０秒で８．５ｃｍ沈降する粒子の石英相当径が４０μｍであることから、水面から８．５ｃｍ分を捨てる操作を１０回繰り返すことによって４０μｍ以下の小さな粒子をほぼ完全に除去することができる。
微粉（４０μｍ以下）
　少量の光触媒をメノウ乳鉢にて微粉になるまで十分にすりつぶした。具体的には一度１２５μｍの篩を通過した粒を少量（５０ｍｇ程度）使用し、メノウ乳鉢にて１００回のすりつぶしを行った。得られた微粉はスクリュー管瓶(アズワン製　Ｎｏ．８)に入れ、水を１００ｍL加え、蓋をして振り混ぜた後、６０秒静置した後でも、瓶底への沈殿が見られなかったことから、全量が少なくとも４０μｍよりも細かくなっていることが確認できた。
(光触媒反応)
　反応容器としてホウケイ酸ガラス材質のガスクロバイアル瓶（日電理化硝子（株）製　ＳＶＧ－１２）を用い、反応容器の設置場所としては２０℃に温度制御した恒温水槽（底面はパイレックス硝子板になっている）を用いた。出力５００ＷのＸｅランプが入った光源装置（ウシオ電機製　ＯｐｔｉｃａｌＭｏｄｕｌｅＸ　ＳＸ－ＵＩＤ５０１ＸＡＭＱ）を用い、電流値を２０Ａに設定した出力光を短波長カットフィルターと熱線カットフィルターにより３２０～６９０ｎｍに制限した光を光源とした。水平方向の出力光を、ミラーを用い直上に曲げ恒温水槽中のバイアル瓶に下方から照射されるようにした。このとき、光源装置内に絞りを入れ、照射スポットがバイアル瓶の底面形状に一致するように予め調整した。
　次に、反応容器に分級した中粒の光触媒５０ｍｇを秤量し、ここにグリセリン０．５重量％水溶液５．０ｍＬを加え、密栓した。反応容器に水を満たして蓋を締めた時の水の重量から求めた内容積は、１５．６ｍＬであったので、反応液量を差し引くと、残りは空気が１０．６ｍＬ入っていることになる。実施例１の条件では、不活性ガスによるバブリングは行わなかった。反応容器を軽く７～８回振り混ぜて３０秒後には光触媒粒子が沈むのを確認し、そのまま恒温水槽の所定の位置に設置した。Ｘｅランプのシャッターを開け、光照射を開始した時刻を反応開始時刻とした。
　３０分後に反応容器を光照射位置から外し、ガスタイトシリンジにより０．２ｍＬのガスを採取し、ＡｒガスをキャリアとするＴＣＤガスクロ（モレキュラーシーブ１３Ｘカラム）により、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2の分析を行った。また、Ｈｅガスをキャリアとするメタナイザー付きＦＩＤガスクロによりＣＯ2の分析を行った。その後、再び反応容器を軽く７～８回振り混ぜ、３０秒後には光触媒粒子が沈むのを確認した。そのまま恒温水槽の所定の位置に設置することによって光照射を再開し、３０分間反応の後２回目のガス分析を行った。このようにして光照射下での反応を合計９０分間行った。時間に対してＨ2発生量、ＣＯ2発生量、Ｏ2消費量が直線的に増加するのを確認し、その傾きからＨ2発生速度、ＣＯ2発生速度、Ｏ2消費速度を求めた。このようにして得られた反応結果を表１に示す。
（濁度の測定）
　上記の測定を終了した試験容器について、反応液中への光触媒粒子の懸濁状況を濁度計（笠原理化学工業株式会社製　濁度・色度センサー　ＴＣＲ－３０、ポリスチレン濁度標準）を用いて測定した。用いた濁度計による測定のためには約１５０ｍLの液量が必要であるため、反応液のうち１ｍＬをサンプリングして水を加えて１５０ｍＬに希釈（希釈率１５０）することにより実際の濁度測定を行った。以下、各実施例及び比較例においては、水で希釈後に濁度指示値として表示された値を「希釈濁度」とし、これに希釈率を乗じて反応液原水の濁度に換算した値を「濁度」とする。希釈率は、特に断らない限り、１５０で測定を行った。
　実施例１の反応終了後の容器を軽く７～８回振り混ぜ、３０秒静置後に上澄み１ｍＬをスポイトで採取して濁度測定用の容器に入れ、水１４９ｍＬを加えて１５０ｍＬとした。濁度計を検水中に入れ、指示値を読んだところ、指示値は０．５５であった。光触媒を加えていないグリセリン溶液についても測定したところ、０．３４の指示値であった。両値の差である０．２１が光触媒粒子により生じた希釈濁度であり、これに希釈率の１５０を乗じた値である３２が、実施例１の活性測定条件における濁度として求められた。
＜比較例１＞
　実施例１と同じＰｔ／ＴｉＯ2の５０ｍｇを光触媒体とした。光触媒体として、全て中粒とする代わりに、中粒４５ｍｇと微粉５ｍｇとの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。濁度についても実施例１と同様に測定したところ、軽く７～８回振り混ぜた後の濁度は、１６８０で、それから３０分間静置後の濁度は、５４８であった。反応時は３０分毎にガスサンプリングと反応管の振り混ぜを行っていることから、比較例１では、反応中の濁度は、５４８～１６８０の間となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、光触媒反応によるＨ2生成速度は、４０μｍ以下の微粉を含まない実施例１では２２．２μｍｏｌ ｈ-1であるのに対し、比較例１では４０μｍ以下の微粉が混合されていることにより、１５．６μｍｏｌ ｈ-1に減少した。Ｈ2以外に生成ガスとしては、犠牲剤であるグリセリンの完全酸化生成物であるＣＯ2が検出された。以下の式で定義される、生成ガス中のＨ2選択率は、実施例１と比較例１とで大きな差はみられなかった。
Ｈ2選択率（％）＝Ｈ2生成速度／（Ｈ2生成速度＋ＣＯ2生成速度)×１００
グリセリンを犠牲剤として用いたＰｔ／ＴｉＯ2光触媒の水素生成反応では、Ｈ2とＣＯ2が生じ、その比率は７：３になるとの従来報告がある。その場合のＨ2選択率は７０％となるはずであるが、上記の例ではこれより２０％近く高い。グリセリンの酸化生成物はＣＯ2のみでなく、ＣＯＨの一部がＣＨＯやＣＯＯＨに部分酸化したようなものも生じていると思われる。Ｏ2消費速度は、微粉を混ぜることで２倍以上大きくなっており、一旦生成したＨ2がＯ2と逆反応してＨ2Ｏに戻る反応に使われたものとみられる。
＜実施例２＞
　実施例１と同様に担持量０．３重量％のＰｔ／ＴｉＯ2光触媒体を調製し、粒径による分級を行った。光触媒反応において、撹拌を行ったこと以外は、実施例１と同様に、中粒５０ｍｇを用いて行った。撹拌はφ２３×１８ｍｍのサイズの小型マグネチックスターラー（アズワン製　セルスター　ＣＳ－１０１）を反応容器の側面に貼り付け、長さ１０ｍｍの撹拌子を反応容器側面で回転させることにより行った。光触媒体粒子が底に沈んだまま大きく動くことなくグリセリン水溶液のみを撹拌する条件となった。反応結果を表２に示す。
＜比較例２＞
　光触媒体として、中粒４５ｍｇと微粉５ｍｇの混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様に行った。反応結果を表２に示す。
＜比較例３＞
　光触媒体として微粉５０ｍｇを用い、実施例２で用いたのと同じ小型マグネチックスターラーを反応容器の底面にセットし、反応容器内の底面で長さ１０ｍｍの撹拌子を回転させることにより光触媒体の撹拌を行った。微粉である光触媒体は全量が底に沈むことなく十分に撹拌された。この状態で実施例２と同じキセノン光をミラーで９０度曲げ、反応容器の側方から照射したこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応結果を表２に示す。反応終了後に実施例１と同様にして、撹拌状態の懸濁液から１ｍＬサンプリングして希釈濁度を測定したが、濁度計の指示値が測定範囲を超えてしまうため、０．１ｍＬで再度サンプリングして希釈率１５００で濁度を求めると１７３００となり、比較例１と比べても１０倍以上大きな濁度になっていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例２では、実施例１と比べて光触媒体の粒径はそのままでグリセリン水溶液のみを撹拌することによって更にＨ2発生速度が速くなった。しかしながら、比較例２のように、光触媒体として粒径が４０μｍ以下の微粉を加えると、Ｈ2生成速度は大きく減少し、Ｏ2消費速度が増大した。このことから、比較例２においては、一旦生成したＨ2が空気中から溶存した酸素と反応して水に戻る逆反応が進行したものとみられる。さらに比較例３では、光触媒体として微粉のみを用い、激しく撹拌した懸濁状態とすることにより、Ｈ2生成は殆どみられなくなった。
　比較例３の濁度条件は触媒体を４０μｍ以下の粉に粉砕し完全分散させた時に相当するため、前述の濁度計を用いた濁度で定義した濁度比Ｒが１００％に相当する。これを基準に表１の実施例１と比較例１のＲを計算すると、実施例１ではＲ＝０．１８％で比較例１ではＲ＝３．２～９．７％であった。実施例１ではＲは１％よりも十分小さく、光触媒のほとんどが沈降しており浮遊部分はごくわずかであることを示し、このような条件では高い水素生成速度を示している。比較例１のＲは２％よりも大きく、水中に浮遊する光触媒の逆反応等への寄与が無視できず、水素生成速度が実施例１よりも大きく減ずる結果となった。
　従来、犠牲剤を用いた光触媒による水素製造では微粉を用い懸濁状態で行われるため、不活性ガスによるガス置換を行わない場合は、比較例３と同様の状況となり、殆どＨ2が発生しないことが分かる。これに対して、実施例２のように、光触媒体の粒径を大きくして犠牲剤溶液のみを撹拌することによって、不活性ガス置換を行わずとも効率的なＨ2生成反応が可能であることが明らかとなった。
＜実施例３＞
　実施例１と同様、担持量０．３重量％のＰｔ／ＴｉＯ2光触媒を調製し、粒径による分級を行った。光触媒反応は、大粒５０ｍｇを用いたことと、撹拌も振り混ぜも行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。反応結果を表３に示す。なお、実施例３以降の実施例４～１２においては、光触媒反応において、撹拌も振り混ぜも行わなかった。
＜実施例４＞
　光触媒体として、中粒５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に光触媒反応を行った。１時間後の反応結果を表３に示す。反応は、光照射下で５．５時間継続し、その後は光照射を止め、反応容器をアルミホイルで包んで光が当たらないようにして、光照射時と同じ２０℃の恒温水槽中で暗条件におけるＨ2、Ｏ2の濃度変化を調べた。５．５時間の暗反応開始から、６８．５時間までに３回のガス分析を行った。この結果を図１に示す。
＜実施例５＞
　光触媒体として、小粒５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に光触媒反応を行った。反応結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、光触媒体の粒径が小さい方がＨ2生成速度は大きくなるが、ＣＯ2生成も増加し、Ｈ2選択率はほぼ変わらないことが分かる。
＜実施例６＞
　光触媒体としてＡｕ／ＴｉＯ2の中粒５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例４と同様に光触媒反応を行った。Ａｕ／ＴｉＯ2の調製は、実施例１と同様に光析出法で行い、金属源として塩化金酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を０．２４０ｍＬ加えたこと以外は、実施例１と同じ条件とした。光触媒体の粒径による分級も、実施例１と同様に行った。１時間後の反応結果を表４に示す。反応は、光照射下で６時間継続し、その後は光照射を止めて実施例５と同様に暗条件下でのＨ2、Ｏ2の濃度変化を調べた。この結果を図２に示す。
＜実施例７＞
　恒温水槽の温度を３８℃としたこと以外は、実施例５の光照射時と同様にして、Ｐｔ／ＴｉＯ2の中粒５０ｍｇによる光照射条件下での反応を行った。１時間後の反応結果を表４に示す。
＜実施例８＞
　恒温水槽の温度を３８℃としたこと以外は、実施例６の光照射時と同様にして、Ｐｔ／ＴｉＯ2の中粒５０ｍｇによる光照射条件下での反応を行った。１時間後の反応結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、Ｐｔ／ＴｉＯ2だけでなくＡｕ／ＴｉＯ2によっても、酸素存在下での水素製造が可能であることがわかる。また、Ｈ2生成速度は、温度を上げることにより倍以上に速くなった。この結果から、例えば太陽光等の照射により水温が上がった場合には、水素製造の効率が向上することが分かる。また、ＰｔとＡｕを比較すると、いずれの温度においてもＰｔ／ＴｉＯ2の方が、Ｈ2生成速度が大きかった。また、Ｈ2選択率については、ＰｔとＡｕで大きな差は見られなかった。Ｏ2消費量については、２０℃ではＰｔの方が少ないが、３８℃では逆転し、Ａｕの方が少なくなった。
　図１及び図２のグラフから、Ｐｔ／ＴｉＯ2、Ａｕ／ＴｉＯ2の何れについても、光照射している約６時間の間は、およそ直線的にＨ2発生量が増加した。酸素の存在下であっても継続的な水素製造が可能になっていることが分かる。また、光照射を止めて暗条件にすると、何れの光触媒についても生成水素の分解が起こった。その速度には、ＰｔとＡｕで大きな違いがあり、Ａｕ／ＴｉＯ2ではＰｔＴｉＯ2に比して、Ｈ2が分解しにくいことが明らかである。例えば、太陽光の照射による水素製造を想定した場合、曇りの日や夜間には暗条件に近くなるため、Ａｕ／ＴｉＯ2は、太陽光を利用した水素製造に特に適していることが分かる。
　次に暗条件における酸素の消費量に着目すると、Ｐｔ／ＴｉＯ2については、Ｈ2減少と同時に、Ｏ2が消費されている傾向が明らかである。その量比はおよそ２：１であることから、以下に示す水分解水素生成の逆反応が起こっていると思われる。
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2　→　Ｈ2Ｏ
　不活性ガス中の光触媒水分解に関する先行文献の指摘から、逆反応はＰｔ表面で起こると考えられる。実施例の条件では、光触媒体は水底に沈んでいるため、まず水中の溶存Ｈ2とＯ2が逆反応して水になり、溶存Ｈ2とＯ2濃度が下がると気相から少しずつ水中に溶解して分解が進むものと考えられる。これに対し、Ａｕ／ＴｉＯ2では、光照射中のＯ2の消費量はＰｔ／ＴｉＯ2よりも明らかに多いが、暗条件では殆ど増加しない。Ａｕ／ＴｉＯ2では、光照射の有無に拘わらずＨ2とＯ2の逆反応は起こりにくく、光照射時においては犠牲剤が光触媒酸化されて、グリセリンのＣＯＨの一部がＣＨＯやＣＯＯＨになるような反応がＰｔ／ＴｉＯ2よりも更に進みやすいものと考えられる。
＜実施例９＞
　実施例１と同じＰｔ／ＴｉＯ2の中粒１００ｍｇを光触媒体とし、犠牲剤水溶液として、グリセリン水溶液の代りにメタノール水溶液（５０容積％）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして光触媒反応を行った。結果を表５に示す。
＜実施例１０＞
　実施例６と同じＡｕ／ＴｉＯ2の中粒５０ｍｇを光触媒体とし、犠牲剤水溶液として、グリセリン水溶液の代りにグルコース水溶液（０．５重量％）を用いたこと以外は、実施例３と同様に光触媒反応を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示したように、犠牲剤としてグリセリン以外にメタノール、グルコースを用いても、空気中での水素製造が可能であることが分かった。
＜実施例１１＞
　実施例１と同様の方法で調製したＰｔ／ＴｉＯ2の小粒５０ｍｇを用い、反応液にグリセリン５．０重量％水溶液５．０ｍＬを用いたこと以外は、実施例３と同様に光触媒反応を行った。実施例１～１０と同様、反応前に不活性ガスによるバブリングは行っておらず、気相の初期酸素濃度は２０．９％であることが反応前のガスクロマトグラフィー分析で明らかになっている。反応結果を表６に示した。
＜実施例１２＞
　反応前にＮ2ガスバブリングを３０分間行ったこと以外は、実施例１１と同様に光触媒反応を行った。反応前のガスクロ分析から気相酸素濃度は０．２８体積％であり、実施例１１の約７５分の１の酸素量である。反応結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示したようにいずれの条件でもＨ2が生成し、気相酸素濃度が約０．３及び２１体積％の何れでも水素製造が可能である。実施例１２と比較し、実施例１１では気相酸素量は７５倍であるが、１時間後のＯ2消費量は殆ど増えず、ＣＯ2の生成も増えないため、Ｈ2選択率はほぼ一定である。本発明の水素の製造方法は、幅広い酸素濃度範囲において、適用可能であることが示された。
＜実施例１３＞
　本実施例では、実施例３と同様に空気下のグリセリン水溶液に粒状のＰｔ／ＴｉＯ2を加え光照射による水素生成反応を行ったが、光触媒の調製方法、Ｘｅランプ光源装置からの光照射方法、犠牲剤であるグリセリン水溶液の濃度が実施例３とは異なっている。Ｐｔ／ＴｉＯ2（Ｐｔ担持量０．３ｗｔ％）の調製は含浸法により行った。酸化チタン粉末（日本アエロジル製　Ｐ２５）５．０ｇを水１０ｍＬに加え、ペースト状にした。混ぜ合わせながら少しづつ塩化白金酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を０．７７ｍＬ加え、４０℃で加熱して水分を除去し乾燥させたところ、塊となった。これを乳鉢で粉砕しながら一部を４０～１２５μｍにふるい掛けし、４００℃で１時間空気焼成して酸化白金／酸化チタンを得た。ここにＰｔ量の２０倍に相当するモル量のＮａＢＨ4水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を加えて酸化白金を白金に液相還元し、水洗、吸引ろ過の後、１００℃で乾燥し、実施例１に示した方法で４０μｍ以下の微粉を除去した小粒とした。このようにして得られたＰｔ／ＴｉＯ2光触媒５０ｍｇを反応に用いた。実施例１と同じＸｅランプ光源装置を用い、電流値を２５Ａに設定した出力光を石英ガラスァイバーを用いて直上に曲げ、恒温水槽中のバイアル瓶に対し石英ガラスァイバー先端の平行レンズを通し下方から照射されるようにした。グリセリン１０重量％水溶液５ｍＬを反応液に用い、その他の反応条件は実施例３と同様にして、空気下のグリセリン溶液からの光触媒水素生成反応を行った。反応結果を表７に示す。
＜実施例１４＞
　本実施例では、実施例１３と同様に調製したＰｔ／ＴｉＯ2光触媒体を用いて、反応液はグリセリン１０重量％に加え、塩化ナトリウム３．５重量％を含む溶液からの光触媒水素生成反応を行った。溶液組成以外の反応条件は実施例１３と同じである。反応結果を表７に示す。
＜実施例１５＞
　本実施例では、実施例１３と同じＰｔ／ＴｉＯ2光触媒体を用いて、トリエタノールアミン水溶液を犠牲剤として反応を行った。トリエタノールアミン水溶液は１２重量％で調製し、塩酸を加えてｐＨ７．０にしたものを用いた。その他の反応条件は実施例１３と同様に光触媒水素生成反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示したようにいずれの条件でもＨ2が生成し、含浸法で調製したＰｔ／ＴｉＯ2も水素製造に有用に用いることが出来る。含浸法では光析出法に比べて一度に多量の調製を行いやすい利点がある。
　また実施例１４の結果が示すように海水と同じ３．５ｗｔ％濃度の塩化ナトリウムを含み、更に溶存酸素を含む水からでもグリセリン犠牲剤によって水素製造が可能である。また実施例１５から、メタノールやグリセリン等のアルコール類以外にも、アミン類などの電子供与性犠牲剤が有効に働くことが示された。
＜実施例１６＞
　本実施例では、粉末Ａｕ／ＴｉＯ2を圧縮成形してペレット化した光触媒体により反応を行った例を示す。粉末Ａｕ／ＴｉＯ2にはＷｏｒｌｄ　Ｇｏｌｄ　Ｃｏｕｎｃｉｌが以前提供していたＧｏｌｄ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ＣａｔａｌｙｓｔのＴｙｐｅＡ相当品を用いた。この金触媒の物性については文献（粉体技術、Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．１２，ｐｐ.６５－７１）等に記載がある。このＡｕ／ＴｉＯ2粉末６０ｍｇとグルコース４０ｍｇを乳鉢中に入れ、すりつぶしながら良く混合し、ハンドプレスで圧縮成形してペレットの形状とした。電気炉で３５０℃３０分間空気焼成し、有機バインダーとして加えたグルコースを燃焼除去してＡｕ／ＴｉＯ2ペレット１枚を得た。得られたペレットは直径１ｃｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状で、５０ｍｇの重量のものが得られた。反応容器や光照射は実施例３と同様にして反応を行った。Ａｕ／ＴｉＯ2ペレットを反応容器のビン底に直接寝かせて入れると、ペレットの下側に水素の気体が溜まってしまうことがわかったため、あらかじめビン底に外形１２ｍｍ、内径５ｍｍ、厚さ５ｍｍのテフロンリングを寝かせ入れ、そこにＡｕ／ＴｉＯ2ペレット１枚を斜めに立てかけた。他は実施例３と同条件にて反応を行った。反応結果を表８に示す。
＜実施例１７＞
　シリカゲル（ＳｉＯ2）を多孔質担体として光触媒成分である酸化チタン（ＴｉＯ2）を担持したＴｉＯ2／ＳｉＯ2に、さらに光析出法でＰｔを担持したＰｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2を光触媒体として用い反応を行った。ＴｉＯ2／ＳｉＯ2として市販品（光触媒シリカゲルＨＱＣ２１，新東Ｖセラックス（株）製、現在は販売停止）を用いた。この触媒体の物性については文献（塗料と塗装、２００４年３号、ｐｐ．１５－１９）に記載されており、ＴｉＯ2担持量は約２０％である。形状は１．７－４．０ｍｍのビーズ状であるが、乳鉢で粉砕し１２５～３００μｍの粒状にふるい掛けして用いた。３００ｍＬのセパラブルフラスコに攪拌子とメタノール５０体積％の水溶液を１５０ｍＬ入れ、上記の粒状ＴｉＯ2／ＳｉＯ2を１．５ｇ加えた。ここに、塩化白金酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を０．２４０ｍＬ加え、セパラブルフラスコに接続したＰＦＡチューブを通じアルゴンガスを３０分間バブリングした後、コックを閉じて容器を密閉した。次に撹拌（約５００ｒｐｍ）しながら、１００Ｗ高圧水銀ランプ（ＳＥＮ特殊光源（株）製　ＨＬ１００Ｇ）の光を側方から２時間照射した。この際にＴｉＯ2／ＳｉＯ2の粒を壊さないようにするため、攪拌子をフィッシュクリップで液中に保持し、撹拌子がフラスコ底面に接触しない状態でマグネチックスターラーにより攪拌した。反応終了後は、吸引ろ過、水洗し、１００℃で乾燥しＰｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2触媒体を得た。白金の担持量は触媒体の全重量に対し０．３重量％であった。調製した光触媒体２００ｍｇを用い、犠牲剤溶液として１０重量％のグリセリン水溶液５ｍＬを用いた他は、実施例１３と同様に反応を行った。反応結果を表８に示す。
＜実施例１８＞
　本実施例では酸化チタンとは異なる光触媒物質であるチタン酸ストロンチウムに金を担持して反応に用いた例を示す。チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）は、市販の試薬（和光純薬、品番３５８－３６４６２）を１２５－３００μｍに篩がけして用いた。金の担持には、金ヒドロキソ錯体溶液を用いた担持法（特許第５７４０６５８号）を用いた。ＰＦＡシャーレに酸化ストロンチウム１．０ｇを量り取り、金ヒドロキソ錯体溶液６．０ｍＬを加え、蒸発乾固させた後、るつぼに入れ３５０℃で１時間空気焼成し、金ナノ粒子を生成させた。これを蒸留水で繰り返し洗浄して錯体溶液中の過剰の炭酸ナトリウムを除去し、ろ過の後１００℃で乾燥して金担持チタン酸ストロンチウム（Ａｕ／ＳｒＴｉＯ3）を得た。金の担持量は０．３重量％であった。調製した光触媒５０ｍｇを用い、犠牲剤溶液として１０重量％のグリセリン水溶液５ｍＬを用いた他は、実施例１３と同様に反応を行った。反応結果を表８に示す。
＜実施例１９＞
　本実施例では、酸化チタン以外の光触媒物質である酸化ガリウムを用いて反応を行った。酸化ガリウムは酸化チタンよりも短波長の光（２５０ｎｍ付近）を吸収するため、光源及び反応容器を考慮した。硝酸ガリウムｎ水和物（キシダ化学６３０－３３７０２）１．５ｇをるつぼに入れ、空気中で５００℃で２時間熱分解を行い酸化ガリウムを得た。得られた固体を粉砕し篩がけして４０～１２５μｍの粉末とし、一部を水に分散させた時の沈降速度から４０μｍ以下の微粉が含まれないことを確認した。光析出法による白金の担持は以下のように行った。５０ｍＬのフラスコに攪拌子とメタノール５０体積％の水溶液を２５ｍＬ入れ、酸化ガリウム粉末を５０ｍｇを加えた。ここに、塩化白金酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を２５．７μＬを加え、フラスコの液面上方に付けたシリコンセプタムに注射針を２本刺し、一方は液中に入れアルゴンガスをバブリングし、もう一方の針は液面上の気相をフラスコ外に排出できるようセットした。３０分間バブリングした後、コックを閉じて容器を密閉した。次に、フラスコ上部にセットした小型モーター撹拌機（東京理化器械、ＳＰＺ－１０００）を用いて撹拌（約３００ｒｐｍ）しながら、１００Ｗ高圧水銀ランプ（ＳＥＮ特殊光源（株）製　ＨＬ１００Ｇ）の光を下方から６０分間照射し水素の生成を確認した。反応終了後は、沈殿を吸引ろ過、水洗し、１００℃で乾燥し白金担持酸化ガリウム（Ｐｔ／Ｇａ2Ｏ3）を得た。白金の担持量は０．１重量％であった。次にグリセリンを犠牲剤とする空気下での光触媒反応を行った。ＵＶ－ＶＩＳスペクトル測定用の石英セル（ＧＬサイエンス製、Ｓ１５－ＵＶ－１０、内容積４．９５ｍＬ）に、調製したＰｔ／Ｇａ2Ｏ3光触媒１０ｍｇを入れ、１０重量％濃度のグリセリン水溶液１ｍＬを加え密栓した。セルを横置きにして、透明面の下方から１００Ｗ高圧水銀ランプの光を照射し、１０分ごとにセプタムから気相のガスを採取してガスクロで分析した。反応結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示されるように、光触媒体は必ずしも粒状である必要は無く、ペレット１枚から成る一体型触媒体でも水素製造を行うことができる。また、Ｐｔ／ＴｉＯ2光触媒がＳｉＯ2多孔質体に担持されたＰｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2も水素を生成していることから、一体型多孔質体に光触媒を担持することで一体型光触媒体も有効に作動することが期待される。また、実施例１８，１９はＴｉＯ2以外の光触媒物質を用いた場合も、ＡｕやＰｔを担持し、４０μｍ以下の微粉を含まない粒状で使用することにより、空気中の貯水から水素製造が可能であることを示している。

Claims (6)

  1. 　犠牲剤を含む水溶液中に浸漬されており、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない光触媒体に対して、光を照射する工程を備える、水素の製造方法。
  2. 　前記水溶液中の溶存酸素濃度が、１６ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の水素の製造方法。
  3. 　前記水溶液が、酸素濃度３０体積％以下の気相と接している、請求項１または２に記載の水素の製造方法。
  4. 　前記犠牲剤が、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を有する化合物を含む、請求項１～３のいずれかに記載の水素の製造方法。
  5. 　前記光触媒体が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、及び金属セレン化物からなる群より選択された少なくとも１種の光触媒物質を含んでいる、請求項１～４のいずれかに記載の水素の製造方法。
  6. 　前記光触媒体が、前記光触媒物質の表面に助触媒が担持された構成を備えている、請求項１～４のいずれかに記載の水素の製造方法。
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