CN116161616A

CN116161616A - 一种非金属催化剂催化硼氢化钠低温快速制氢的方法

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Publication number: CN116161616A
Application number: CN202211726934.4A
Authority: CN
Inventors: 马妙莲; 周万鹏; 黄祺森
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2042-12-30
Also published as: CN116161616B

Abstract

本发明公开了一种非金属催化剂催化硼氢化钠低温快速制氢的方法，是以木质素类物质(包括木质素单体、木质素或木质素磺酸盐)作为催化剂、以甲醇或甲醇与水的混合液作为反应溶剂、以NaBH₄作为制氢原材料，进行NaBH₄的醇解制氢反应。本发明所使用的催化剂来源丰富、价格低廉，可催化硼氢化钠在较宽的反应温度范围下快速醇解制氢，催化性能稳定、产氢速率高、催化耐久性好且可重复利用，对硼氢化钠在制氢领域的应用及推广具有重要意义。

Description

一种非金属催化剂催化硼氢化钠低温快速制氢的方法

技术领域

本发明属于硼氢化钠水解制氢技术领域，具体涉及一种硼氢化钠水解制氢用催化剂及低温环境快速高效制氢技术。

背景技术

为应对能源危机，减少碳的排放，新能源技术被推向一个新高度。氢能作为一种理想的二次能源载体，具有很高的能量密度(143MJ/kg)，其燃烧产物只有水，不会产生温室气体，因而受到各国的重视。近年来，人们逐渐尝试将燃料电池应用于小型便携式电源。未来，化学氢化物由于其出众的储氢量，将在便携式供氢系统中发挥重要作用。

硼氢化钠(NaBH₄)储氢密度大，质量储氢密度高达10.8wt％，可以固体形态存在，也可以碱性溶液形态稳定存在。当有特定催化剂存在时，硼氢化钠将迅速发生水解反应，释放高纯氢气。释放的氢气可直接作为质子交换膜燃料电池的氢源。利用硼氢化钠水解高效稳定地释放氢气，一般需要特定的催化剂相配合。

早期的研究表明，Pt、Pd、Ru、Rh等贵金属和金属盐对NaBH₄水解制氢表现出良好的催化性能，以贵金属催化效果最佳。但受限于贵金属的天然储量和昂贵的价格，不适合大规模商业化应用。因此，研究者们将目光转向Cu、Ni、Co等非贵金属催化剂的研发。单组分的非贵金属催化剂催化活性较低，通过引入其他金属元素或调控形貌等方法可以改善其催化活性。但在纳米尺寸下，高的比表面导致催化剂颗粒容易发生团聚现象，降低其循环寿命。将金属活性成分负载在载体上，能够有效抑制其团聚现象的产生，但由于负载效率及负载量的问题，使得催化剂中活性成分的单位质量较小，降低了整个制氢体系的理论储氢密度。而且，NaBH₄水解形成的NaBO₂·xH₂O化合物在水中的溶解度很低，会在水解过程中积聚在所用催化剂的表面，导致催化活性降低，催化剂失活。

另外，NaBH₄水解制氢技术不能完全满足车载燃料电池供氢系统，这是因为水在0℃以下开始结冰，而一年中有大部分时间室外温度是在0℃以下的。NaBH₄甲醇解制氢技术可以克服将水用作溶剂的限制。而且，NaBH₄的甲醇解反应生成的副产物四甲氧基硼化钠(NaB(OCH₃)₄)可以溶解在甲醇中，不会抑制催化剂的活性。由于甲醇的冰点为-97℃，它对寒冷地区的燃料电池供氢系统也更有用。

尽管金属基催化剂对NaBH₄水解制氢具有很高的催化活性，但它们在制造成本、环境危害等方面存在不足。而且，这些过渡金属催化剂的催化效果在低温条件下会明显降低。相比之下，新兴的环境友好型非金属催化剂已经引起了越来越多的关注。目前，研究较多的是对微晶纤维素、硅藻土、碳黑等非金属材料进行氨基化改性或进行酸化处理，使其接枝一些特定的活性官能团，从而催化NaBH₄甲醇解制氢。但是催化剂改性方法复杂，大量使用有机溶剂及无机酸，对环境造成污染。另外，接枝的活性官能团在催化过程中参与反应，循环使用活性较差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种非金属催化剂催化硼氢化钠低温快速制氢的方法，所选用的催化剂具有价格低廉、催化活性高、使用方便、便于回收利用等特点，该方法可以实现低温环境制氢，为实现北方冬季、南北极低环境温度可控制氢体系在燃料电池领域中的应用奠定基础。

本发明为实现目的，采用如下技术方案：

一种非金属催化剂催化硼氢化钠低温快速制氢的方法，其特点在于：以木质素类物质作为催化剂、以甲醇、甲醇与水的混合液或甲醇与乙醇的混合液、以NaBH₄作为制氢原材料，进行NaBH₄的醇解制氢反应。

进一步地，所述木质素类物质包括木质素单体(如对香豆醇、松柏醇或芥子醇)、木质素或木质素磺酸盐。

进一步地，所述木质素或木质素磺酸盐在使用前进行如下提纯处理：将木质素或木质素磺酸盐溶于去离子水中，配置成质量浓度为20～30％的溶液；将溶液置于70℃水浴中不断搅拌15min，然后倒入布氏漏斗抽滤以除去不溶杂质；将滤液置于70℃水浴中不断搅拌，同时缓慢滴加质量浓度为10～15％的盐酸溶液直到pH＝2～3，离心去除上清液；用去离子水反复清洗析出的固体，至上清液pH呈中性；将得到的固体移入烘箱中干燥，得到待用固体催化剂材料。

进一步地，所述醇解制氢反应的反应温度为-30℃～30℃。

进一步地，所述催化剂与NaBH₄的质量比为0.05～1：1，催化剂的用量小、活性高。

进一步地，木质素或木质素磺酸盐经过多次反复催化NaBH₄以后可通过盐酸沉淀的方法再生，再生后仍然具有很高的催化活性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明所使用的催化剂为非金属催化剂，其主要来源为制浆造纸副产物木质素或木质素磺酸盐，广泛存在于草本及木本植物组织中，是世界上除纤维素之外最丰富的有机物，具有来源丰富、价格低廉的优点，是一种可再生的绿色催化剂。且该催化剂不需要经过任何改性或还原处理即可直接用于催化NaBH₄醇解制氢，具有优异的催化活性。

2、本发明的方法简单，具有商业化应用前景。

3、本发明所涉及的催化剂可催化硼氢化钠在低温条件下快速醇解制氢，催化性能稳定、产氢速率高、催化耐久性好，可重复利用。

4、本发明的制氢方法所用到的反应溶液为甲醇或甲醇-水混合溶液，由于甲醇的冰点为-97℃，该体系在低温(<-20℃)条件下仍可催化NaBH₄快速醇解制氢，反应温度范围宽泛(-30℃～30℃)，并且具有优异的制氢性能，每消耗1克NaBH₄产生大约2500mL的氢气。

5、本发明所涉及的催化剂在中性或酸性溶液中难溶于水或醇，通过简单的过滤就可将其与醇解产物分离，易于回收再利用。经过盐酸处理回收的木质素催化剂可直接再用于催化NaBH₄醇解制氢，再生木质素的催化效率可达原始木质素的99％以上，克服了金属纳米催化剂易分散难回收、无法循环利用的缺点。

附图说明

图1为实施例1、实施例2及实施例14中制备的催化剂的FT-IR图，其中，各曲线对应的实施例分别为：(a)实施例1，(b)和(c)实施例2，(d)实施例14。

图2为实施例3～6中硼氢化钠醇解制氢反应动力学曲线，其中，各曲线对应的实施例分别为：(a)实施例3，(b)实施例4，(c)实施例5，(d)实施例6，(e)实施例7，(f)为未加催化剂的对比；

图3为实施例8中不同催化剂用量下的醇解制氢动力学曲线(图3(a))以及对应的反应速率和HGR值(图3(b))。

图4为实施例9中不同用量的NaBH₄醇解制氢动力学曲线(图4(a))以及相应的HGR值(图4(b))。

图5为实施例10～11中不同甲醇浓度下NaBH₄醇解制氢动力学曲线图，其中：(a)对应实施例10，(b)对应实施例11。

图6为实施例12中不同反应温度下木质素催化NaBH₄醇解制氢动力学曲线图(图6(a))以及对应的计算活化能拟合曲线图(图6(b))。

图7为实施例13中木质素循使用五次催化制氢性能图(图7(a))以及多次循环使用的催化活性百分比对比图(图7(b))。

图8为实施例14中再生木质素催化NaBH₄醇解制氢动力学曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步清楚、详细、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：

具体实施例中，制备的目标产物主要通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)进行分析表征。

实施例1

木质素催化剂的制备与提纯，步骤如下：

取30g造纸废液中提取的粗碱木质素溶于100mL去离子水中；将溶液置于70℃水浴中不断搅拌15min，然后倒入布氏漏斗抽滤以除去不溶杂质；将滤液置于70℃水浴中不断搅拌，同时缓慢滴加质量浓度为12％的盐酸溶液至pH＝2，木质素析出离心去除上清液；用去离子水反复清洗析出的固体，至上清液pH呈中性；将得到的固体移入烘箱中干燥，得到待用木质素固体催化剂材料，其FT-IR谱图如图1(a)所示。从红外光谱图中可以观察到木质素分子结构中的特征基团，主要有：3410cm^-1处的羟基特征峰；2920、2852cm^-1处的甲基、亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1710cm^-1和1640cm^-1处的木质素中羰基的伸缩振动吸收峰，1517cm^-1处的木质素中芳香环振动吸收峰。

实施例2

木质素磺酸盐催化剂的制备与提纯，步骤如下：

取一定量市售的木质素磺酸钠，将其溶于去离子水中，配置成质量浓度为30％的溶液；将溶液置于70℃水浴中不断搅拌15min，使木质素磺酸钠完全溶解。之后，向上述溶液中缓慢滴加质量浓度为12％的盐酸溶液至pH＝2，离心去除上清液；用去离子水反复清洗析出的固体，至上清液pH呈中性；将得到的固体移入烘箱中干燥，得到待用木质素磺酸盐固体催化剂材料。如图1(b)和1(c)所示，分别为市售木质素磺酸钠和HCl酸化处理的木质素磺酸盐固体催化剂材料的红外光谱图。

实施例3

以实施例1的催化剂催化NaBH₄的醇解制氢反应，步骤如下：

取25mg催化剂与0.1gNaBH₄于反应管中，加入5mL甲醇在室温下进行醇解反应，利用排水法记录产生氢气体积随时间的变化。纯化处理的木质素催化NaBH₄醇解制氢动力学曲线如图2(a)所示：反应在2min内可产生250mL氢气，其单位质量催化剂催化NaBH₄醇解制氢速率(HGR)为11429mLH₂/(g·min)，产氢转化率达到100％。

实施例4

以实施例2的催化剂催化NaBH₄的醇解制氢反应，步骤如下：

取25mg催化剂与0.1gNaBH₄于反应管中，加入5mL甲醇在室温下进行醇解反应，利用排水法记录产生氢气体积随时间的变化。纯化处理的木质素磺酸钠催化NaBH₄醇解制氢动力学曲线如图2(b)所示：反应在5min内可产生244mL氢气，转化率达到98％以上，制氢速率(HGR)为4255mLH₂/(g·min)。反应8min内产氢转化率可达100％。

实施例5

以木质素单体松柏醇作为催化剂催化NaBH₄的醇解制氢反应，步骤如下：

取25mg催化剂与0.1gNaBH₄于反应管中，与5mL甲醇在室温下进行醇解反应，利用排水法记录产生氢气体积随时间的变化。松柏醇催化NaBH₄醇解制氢动力学曲线如图2(c)所示：反应在5min内可产生238mL氢气，转化率达到95％以上，制氢速率(HGR)为3509mL H₂/(g·min)。反应10min内产氢转化率可达100％。

实施例6

以木质素单体对羟基苯甲醇作为催化剂催化NaBH₄的醇解制氢反应，步骤如下：

取25mg催化剂与0.1gNaBH₄于反应管中，与5mL甲醇在室温下进行醇解反应，利用排水法记录产生氢气体积随时间的变化。对羟基苯甲醇催化NaBH₄醇解制氢动力学曲线如图2(d)所示：反应在5min内可产生236mL氢气，转化率达到94％以上，制氢速率(HGR)为3333mL H₂/(g·min)；反应10min产氢转化率可达100％。

实施例7

以未经纯化处理的木质素磺酸钠作为催化剂催化NaBH₄的醇解制氢反应，步骤如下：

取25mg催化剂与0.1gNaBH₄于反应管中，加入5mL甲醇在室温下进行醇解反应，利用排水法记录产生氢气体积随时间的变化。未经纯化处理的木质素磺酸钠催化NaBH₄醇解制氢动力学曲线如图2(e)所示：反应在5min内可产生141mL氢气，转化率达到56％以上，制氢速率(HGR)为788mLH₂/(g·min)，反应10min产氢转化率可达78.8％。

实施例8

不同催化剂用量条件下NaBH₄的醇解制氢实验，步骤如下：

分别取实施例1制备的催化剂10、20、25、40、50、70和100mg与0.1gNaBH₄混合，分别置于反应管中，注入5mL甲醇开始反应制氢，利用排水法记录产生氢气体积随时间的变化。不同用量的木质素催化NaBH₄醇解制氢动力学曲线如图3(a)所示，其相应的醇解制氢反应速率以及单位质量催化剂催化NaBH₄制氢速率(HGR)如图3(b)所示。从图中可以看出，反应速率随催化剂用量的增加而呈线性增加，但HGR值随催化剂用量的增加呈指数下降。

实施例9

不同NaBH₄用量条件下的醇解制氢实验，步骤如下：

取实施例1制备的催化剂50mg，分别与0.025、0.05、0.1g和0.2g的NaBH₄混合，置于反应管中，向反应管中注入5mL甲醇，开始醇解反应，利用排水法记录产生氢气体积随时间的变化。不同用量的NaBH₄醇解制氢动力学曲线如图4(a)所示，其相应的HGR值列于图4(b)。从图中可以看出，HGR值随NaBH₄用量的增加呈线性增加。

实施例10

醇-水不同混合比例下的醇解制氢实验，步骤如下：

取实施例1制备的催化剂50mg与0.1gNaBH₄混合，置于反应管中，向反应管中注入5mL甲醇-水混合液(甲醇的体积百分比分别为100vol.％、90vol.％、80vol.％、60vol.％，40vol.％，0vol.％)，利用排水法记录产生氢气体积随时间的变化。不同比例的甲醇-水混合液作为反应溶液时的NaBH₄醇解制氢动力学曲线如图5(a)所示。从图中可以看出，反应速率及制氢产率均随甲醇含量的减少而降低。

实施例11

甲醇-乙醇不同混合比例条件下的醇解制氢实验，步骤如下：

取实施例1制备的催化剂50mg与0.1gNaBH₄混合，置于反应管中，向反应管中注入5mL甲醇-乙醇混合液(甲醇的体积百分比分别为100vol.％、90vol.％、80vol.％、60vol.％，40vol.％，0vol.％)，利用排水法记录产生氢气体积随时间的变化。不同比例的甲醇-乙醇混合液作为反应溶液时，NaBH₄醇解制氢动力学曲线如图5(b)所示。从图中可以看出，反应速率及制氢产率均随甲醇含量的减少而降低，但其制氢速率与产量均高于相同甲醇含量的甲醇-水体系。

实施例12

不同温度条件下催化剂的产氢速率与活化能测试，步骤如下：

在不同温度(25、10、0、-10和-20℃)下，利用实施例1制备的木质素为催化剂，按照实施例3的方法催化硼氢化钠醇解制氢。反应释氢体积随时间的变化曲线如图6(a)所示，反应快速启动，醇解反应转化率分别在1.5、3、4.5、6和10min内达到100％。图6(b)给出了硼氢化钠醇解制氢的Arrhenius活化能拟合曲线，计算其反应活化能为19.5kJ/mol，低于大多数金属催化剂存在下的NaBH₄醇解反应活化能。

实施例13

催化剂循环使用性能测试实验，步骤如下：

常温下，称取0.1gNaBH₄置于实施例3醇解反应后的溶液中，开始第二次的醇解反应制氢，利用排水法记录氢气产生体积随时间的变化。待反应结束后，继续向上述溶液中加入0.1gNaBH₄，如此重复5次，记录木质素催化NaBH₄醇解制氢的循环使用性能。

循环使用5次的醇解制氢动力学曲线如图7(a)所示。图7(b)为木质素催化NaBH₄循环使用多次的催化活性百分比对比图。随着使用次数的增加，木质素的催化活性逐渐降低，使用5次后，木质素的催化活性降低到了初始值的66.5％。

实施例14

再生的木质素用于催化NaBH₄醇解制氢实验，步骤如下：

将质量浓度为10～15％的盐酸溶液缓慢滴加到实施例13中多次循环制氢实验后的产物中，直到pH＝2～3，然后过滤、洗涤、干燥，所得固体粉末作为再生催化剂，用于催化NaBH₄醇解制氢。再生木质素的FT-IR谱图列于图1(d)中，与原始木质素相比，结构未发生变化。再生木质素催化NaBH₄醇解制氢方法步骤与实施例3相同。如图8所示，分别为实施例1中纯化木质素与再生木质素催化NaBH₄醇解制氢动力学曲线对比图。从图中可以看出，再生后的木质素仍然具有很高的催化活性，其催化活性可以达到原始木质素的99％以上。

以上所述的实施例仅是为说明本发明的技术思想及特点，其目的在使熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，当不能以其限定本发明的专利范围，即凡是根据本发明所揭示的精神所作的均等变化或修饰，仍应涵盖本发明的专利范围内。

Claims

1.一种非金属催化剂催化硼氢化钠低温快速制氢的方法，其特征在于：以木质素类物质作为催化剂、以甲醇、甲醇与水的混合液或甲醇与乙醇的混合液作为反应溶剂、以NaBH₄作为制氢原材料，进行NaBH₄的醇解制氢反应。

2.根据权利要求1所述的一种非金属催化剂催化硼氢化钠低温快速制氢的方法，其特征在于：所述木质素类物质为木质素单体、木质素或木质素磺酸盐。

3.根据权利要求2所述的一种非金属催化剂催化硼氢化钠低温快速制氢的方法，其特征在于：所述木质素单体为对香豆醇、松柏醇或芥子醇。

4.根据权利要求2所述的一种非金属催化剂催化硼氢化钠低温快速制氢的方法，其特征在于：所述木质素或木质素磺酸盐在使用前进行如下提纯处理：

将木质素或木质素磺酸盐溶于去离子水中，配置成质量浓度为20～30％的溶液；将溶液置于70℃水浴中不断搅拌15min，然后倒入布氏漏斗抽滤以除去不溶杂质；将滤液置于70℃水浴中不断搅拌，同时缓慢滴加质量浓度为10～15％的盐酸溶液至pH＝2～3，离心去除上清液；用去离子水反复清洗析出的固体，至上清液pH呈中性；将得到的固体移入烘箱中干燥，得到待用固体催化剂材料。

5.根据权利要求1所述的一种非金属催化剂催化硼氢化钠低温快速制氢的方法，其特征在于：所述醇解制氢反应的反应温度为-30℃～30℃。

6.根据权利要求1所述的一种非金属催化剂催化硼氢化钠低温快速制氢的方法，其特征在于：所述催化剂与NaBH₄的质量比为0.05～1：1。

7.根据权利要求1所述的一种非金属催化剂催化硼氢化钠低温快速制氢的方法，其特征在于：木质素或木质素磺酸盐经过多次反复催化NaBH₄以后可通过盐酸沉淀的方法再生。