CN116554914A - 一种改性CdSe QDs/B-SiO2在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性CdSe QDs/B‑SiO2在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用。CdSe QDs/B‑SiO2材料制备方法为：通过静电自组装方法构建了SiO2负载的硒化镉量子点（CdSe QDs/B‑SiO2）复合材料，目的是将硒化镉量子点均匀加载在球形二氧化硅载体上。用分支聚乙基亚胺（BPEI）修饰后（B‑SiO2），二氧化硅由于带正电荷而使Zeta电位(ξ)为正。在这样一种情况下，直接静电吸引与带有负电荷CdSe量子点（ξ值为负），从而使CdSe量子点和BPEI‑SiO2载体通过强大的界面交互作用自组装为CdSe QDs/B‑SiO2复合材料。在水作溶剂、无需贵金属催化剂等温和的条件下实现了光催化木质素油C‑H活化制燃油前驱体与H2。在1atm CO2存在下,光催化体系能实现木质素油C‑H活化及CO2还原制燃油前驱体与合成气（CO+H2）。本专利为多相光催化木质素油制备燃油前驱体和H2（或合成气）提供了简便可行的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性CdSe QDs/B-SiO2在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用
背景技术
“绿色”可持续的多相光催化技术在生物质资源化生产燃料和清洁能源方面受到了广泛关注。木质素的解聚产物通常称为木质素油，其氧含量远高于燃料需求。因此，需要对木质素油进行进一步的脱氧和加氢处理，以生产烃类液体燃料。催化加氢脱氧（HDO）是在多相体系中升级木质素油的一种有前途的方法。升级后的产品含有更少的氧气和更多的氢，使其具有更高的热值和更好的化学稳定性。木质素油主要由C8-C9酚组成，通过增加碳原子数将木质素油升级为能源密集型燃料已成为提高碳氢化合物液体燃料质量的新策略。所生成的柴油前驱体可以通过加氢脱氧反应转化为C16-C18的环烷烃或芳烃。可以看出，C-H键形成C-C键的脱氢偶联反应是升级木质素油的有效方法，但脱氢偶联反应在热力学上是不利的，通常需要使用贵金属催化剂或氧化剂才可以获得良好的产率。因此探索一条绿色温和的光催化反应途径以进行脱氢偶联反应是实现木质素油转化的重大挑战。
半导体纳米材料具有独特的量子尺寸效应、介电效应和表面效应，因此在光催化领域得到了广泛的研究。其中，CdSe量子点由于其良好的光电性能和低的材料毒性，在光催化领域受到越来越多的关注。探索新的材料设计方案对CdSe量子点在光催化中的应用至关重要。SiO2具有较高的表面吸附能力和特殊的光散射能力，这使其在促进半导体量子点的光催化性能方面具有优异的表现。以CO2还原为例，SiO2助催化剂可以提高CdSe量子点对CO2光还原的活性和选择性，进而显著促进CO2还原的多电子反应动力学，最终提高太阳能到燃料转化的总体效率。此外，SiO2极强的稳定性也使得人们对其进行了各种的改性研究。因此，将SiO2与CdSe QDs相结合以实现高效光催化无疑是一条非常有趣的途径。
发明内容
本发明公开了一种改性CdSe QDs/B-SiO2材料在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用，其特征在于：分别制备CdSe QDs（量子点）和球形SiO2，并利用静电自组装的方法构建了CdSe QDs/B-SiO2复合材料，所制备的CdSe QDs/B-SiO2复合光催化材料用于木质素油的C-H活化以构建C-C偶联的柴油前驱体，该体系在温和的条件下就可高效的实现木质素油制备柴油前驱体和H2或木质素油与CO2制备柴油前驱体和合成气（CO+H2）；
CdSe QDs:将79 mg Se粉末转移到200 mL Na2SO3（2 mg mL-1）水溶液中，然后，将混合物在120℃回流，直到Se粉末完全溶解，得到透明的Na2SeSO3溶液；随后将0.4mmolCdCl2和0.6mmol 巯基丙酸（MPA）溶解在180mL去离子水中，用NaOH溶液将其pH调节至约11，向混合物溶液中加入20mL制备的Na2SeSO3溶液，并在三颈烧瓶中用Ar鼓泡脱气30分钟，随后，将透明溶液在120℃回流约4小时以促进CdSe QDs的生长，通过加入乙醇沉淀分离得到的CdSe QDs，然后将其重新分散在水中以供进一步使用；
B-SiO2：在磁力搅拌下，将2mL正硅酸乙酯（TEOS）加入异丙醇（40mL）、去离子水（1mL）和NH3·H2O（10.5M，2mL）的混合物中，4小时后，通过5000rpm离心5分钟分离胶体球，并用乙醇和去离子水反复洗涤，然后在60℃下干燥沉淀物以获得SiO2球，为了用正电荷官能化SiO2的表面，通过超声处理将0.4g SiO2分散在200mL乙醇中，然后加入344mg支化聚乙烯亚胺（BPEI），将反应混合物在60℃下回流4小时，然后用乙醇和去离子水冲洗BPEI-SiO2球以去除剩余的BPEI， 60℃真空干燥后标记为B-SiO2；
CdSe QDs/B-SiO2:通过超声将0.2g带正电的B-SiO2球分散在200mL去离子水中，将5ml的带负电荷的CdSe QDs溶液（1mg·mL-1）滴加到该分散液中，将混合物在60℃的油浴中回流4小时，随后通过离心收集所得产物，用去离子水洗涤数次，并在60℃烘箱中干燥；
光催化木质素油C-H活化制燃油前驱体及产氢反应：将CdSe QDs/B-SiO2（10mg）和木质素油底物（0.2mmol）置于含有H2O（3ml）的反应管中，在反应之前，将溶液脱气并用Ar饱和以除去其中溶解的O2，在0.15W/cm2蓝色LED（460nm）的照射下进行反应12小时，并在整个反应过程中连续搅拌反应液，通过直径20μm的多孔膜过滤混合物，并通过HPLC和LC-MS分析滤液，气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析，木质素油制燃油前驱体的收率为76%-96%，产氢量为6.2 mmol gcat-1-7.3 mmol gcat-1，其中4-乙基苯酚在室温下反应可以得到96%收率的二聚燃料前驱体和7.3 mmol gcat-1的H2；
光催化木质素油C-H活化制燃油前驱体及CO2还原反应：将10mg CdSe QDs/B-SiO2添加到反应管中，反应管充满CO2以去除空气，向反应管中加入0.2mmol 木质素油底物和3mL H2O，将混合物在0.15W/cm2蓝色LED（460nm）下搅拌6小时，通过直径20μm的多孔膜过滤混合物并通过HPLC和LC-MS分析滤液，使用配有填充柱和TCD检测器/FID检测器的气相色谱分析气体产物和其他副产物；木质素油制燃油前驱体的收率为33%-87%，产氢量为1.8 mmolgcat-1-6.7 mmol gcat-1，CO产量为0.9 mmol gcat-1-9.8 mmol gcat-1，其中4-乙基苯酚在室温下反应可以得到87%收率的二聚燃料前驱体，6.7 mmol gcat-1的H2和6.2mmol gcat-1的CO。
一种改性CdSe QDs/B-SiO2材料在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用，其特征在于：木质素油包括：4-乙基苯酚， 4-乙基苯甲醚、4-丙基苯酚、1-甲氧基-4-丙基苯、3-乙基苯酚、1-甲氧基-3-丙基苯酚、4-乙基愈创木酚。
一种改性CdSe QDs/B-SiO2材料在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用，其特征在于：在水作溶剂、无需贵金属催化剂的温和的条件下实现了光催化木质素油C-H活化制燃油前驱体与H2。
一种改性CdSe QDs/B-SiO2材料在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用，其特征在于：在水作溶剂、无需贵金属催化剂，1 atm CO2的温和的条件下实现了光催化木质素油C-H活化制燃油前驱体与合成气。
一种改性CdSe QDs/B-SiO2材料在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用，其特征在于：催化剂循环使用4次，CdSe QDs/B-SiO2光催化剂仍维持了很高的光催化活性。
附图说明
图1是实施案例1制备催化剂SiO2、B-SiO2和CdSe QDs/B-SiO2复合材料的XRD图谱。
图2是实施案例1制备催化剂CdSe QDs/B-SiO2和B-SiO2的（a）FT-IR光谱,（b）XPS总谱,（c）C 1s,（d）N 1s。
图3是实施案例1制备催化剂CdSe QDs/B-SiO2的XPS图谱（a）Cd 3d，（b）S 2p，（c）Se 3d，（d）Si 2p，（e）O 1s。
图4是实施案例1制备催化剂CdSe QDs/B-SiO2纳米复合材料的a)扫描电镜（SEM）图像，b)EDS能谱，c)透射电镜（TEM）图像, d)放大的TEM图（插图：CdSe QDs的尺寸分布）；e)CdSe QDs/B-SiO2的高分辨率透射电镜（HRTEM）图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进行详细说明。
实施案例1：
CdSe QDs（量子点）:将79 mg Se粉末转移到200 mL Na2SO3（2 mg mL-1）水溶液中。然后，将混合物在120℃回流，直到Se粉末完全溶解，得到透明的Na2SeSO3溶液。随后，将0.4mmol CdCl2和0.6mmol 巯基丙酸（MPA）溶解在180mL去离子水中，用NaOH溶液将其pH调节至约11。向混合物溶液中加入20mL制备的Na2SeSO3溶液，并在三颈烧瓶中用Ar鼓泡脱气30分钟。随后，将透明溶液在120℃回流约4小时以促进CdSe QDs的生长。通过加入乙醇沉淀分离得到的CdSe QDs，然后将其重新分散在水中以供进一步使用。
SiO2球：在磁力搅拌下，将2mL正硅酸乙酯（TEOS）加入异丙醇（40mL）、去离子水（1mL）和NH3·H2O（10.5M，2mL）的混合物中。4小时后，通过5000rpm离心5分钟分离胶体球，并用乙醇和去离子水反复洗涤。然后，在60℃下干燥沉淀物以获得SiO2球。
B-SiO2:为了用正电荷官能化SiO2的表面，通过超声处理将0.4g SiO2分散在200mL乙醇中，然后加入344mg支化聚乙烯亚胺（BPEI）。将反应混合物在60℃下回流4小时。用乙醇和去离子水冲洗BPEI-SiO2球以去除剩余的BPEI，然后在60℃干燥，最终记为B-SiO2。
CdSe QDs/B-SiO2:通过超声将0.2g带正电的BPEI-SiO2球分散在200mL 去离子水中。然后，将5ml的带负电荷的CdSe QDs溶液（1mg·mL-1）滴加到该分散液中。将混合物在60℃的油浴中回流4小时。随后，通过离心收集所得产物，用去离子水洗涤数次，并在60℃烘箱中干燥。样品标记为CdSe QDs/B-SiO2。
图1是上述步骤合成的催化材料，通过X射线衍射（XRD）表征确定SiO2及其改性材料的晶体结构。所有的材料均在23°左右呈现出一个相似的无定形二氧化硅特征峰。BPEI的引入并未对原始SiO2的结晶性造成影响，表明SiO2所具有的良好稳定性。在引入CdSe QDs之后，CdSe QDs/B-SiO2复合材料在43.4°出现了一个特征峰，这与CdSe QDs的（220）晶面相对应（JCPDS PDF No. 19-0191），即CdSe QDs成功地负载在了B-SiO2纳米材料上。但未明显的观察到与CdSe QDs相关的其他特征峰，这说明了CdSe QDs在复合材料中的含量低、纳米尺寸小且分散均匀。因此，通过XRD确定了CdSe QDs/B-SiO2复合材料的晶体结构，证明了复合材料的成功制备。
CdSe QDs和SiO2载体上的封端配体可以分别为CdSe QDs/B-SiO2复合物的静电自组装合成提供-COOH和-NH2基团。这一点可以通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）光谱得到证实。在图2中，BPEI-SiO2的FT-IR光谱除了典型的Si-O峰外，还观察到1140 cm-1和1630 cm-1处的C−N和N−H振动，表明BPEI在SiO2载体表面上的成功修饰。进一步复合而成的CdSe QDs/B-SiO2的FT-IR光谱图2a不仅显示了Si-O，C−N和N−H振动，还分别出现了对应于COO-和O−H的1400 cm-1和3310 cm-1处的峰，表明CdSe QDs/B-SiO2复合物中存在−COOH基团，证实了巯基丙酸的成功引入。相对B-SiO2来说，CdSe QDs/B-SiO2复合材料中O-H振动幅度更为明显，这应该是由于复合过程中巯基丙酸中的-COOH所导致。
利用X射线光电子能谱（XPS）探索了CdSe QDs/B-SiO2复合材料和B-SiO2的表面组成和化学状态。在图2b的全谱中，CdSe QDs/B-SiO2复合材料中检测到C、N、Cd、S 、Se、Si、O的存在，B-SiO2中检测到C、N、Si、O的存在。图2c 是C 1s高分辨XPS光谱对比，284.5和285.7eV处的结合能分别分配给C−C/C−H键、C−OH键。相对于B-SiO2，CdSe QDs/B-SiO2中在288.6 eV处新出现的峰应分配给MPA带入的HO−C=O键。其中C-OH键明显多于HO−C=O键的原因应该是材料制备过程中水溶剂引入的OH导致。图2d中N 1s显示了399.1和400.8 eV处的结合能，分别归因于−NH2/−NH−键和C−N−C键，这表明共轭树枝状聚合物BPEI的存在。在负载了CdSe QDs 后检测到N元素的两个特征峰出现一定程度的负移（0.07 eV和0.08eV），这是因为巯基丙酸带来的更多的负电荷导致N原子周围的电子密度增加，另外，电子密度的增加还利于底物吸附或其他还原过程（例如CO2还原和还原产氢）。除此之外，我们在图3a、图3b、图3c、图3d和图3e中还对CdSe QDs/B-SiO2复合材料中的Cd 3d、S 2p、Se 3d、Si 2p和O 1s的高分辨率XPS光谱分别进行了拟合：在411.4和404.6 eV处的双峰与Cd 3d3/2和Cd 3d5/2轨道的结合能相符；在S 2p图谱中，163.5和164.7eV处结合能出现的特征峰归属于-SH基团；Se 3d轨道位于55.2 eV；Si 2p轨道位于102.78 eV；O 1s的光电子能谱在531.0 eV、532.4eV和532.9 eV处有三个峰，分别与N-O、Si-O和O-H键相对应，以上各元素的解析都进一步表明CdSe QDs/B-SiO2复合材料的成功制备。
通过扫描电子显微镜（SEM）对合成的CdSe QDs/B-SiO2复合材料的形貌进行了表征，如图4a所示。所合成的复合材料稳定的保持了SiO2球形基础形貌，纳米球直径约300nm。为了进一步确定CdSe QDs/B-SiO2复合材料的元素组成，图4b中采用EDS能谱分析证实C、N、Si、O、S、Se、Cd均存在于CdSe QDs/B-SiO2复合材料中。进一步采用透射电子显微镜（TEM）分析了硒化镉量子点和CdSe QDs/B-SiO2复合材料的微观结构的详细信息，如图4c、图4d和图4e所示，在CdSe QDs/B-SiO2复合材料的表面上可以清晰地观察到平均直径为约为2.5nm的硒化镉量子点。位于B-SiO2上的硒化镉量子点中观察到的0.215 nm晶格条纹是硒化镉量子点的（220）晶面，这与相应的XRD图谱一致。正如上述静电自组装方法所期望的那样，CdSe量子点和B-SiO2载体之间的紧密界面接触有利于它们之间的高效相互作用。
实施案例2（反应参考表1，条目1）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。无气相和液相产物。
实施案例3（反应参考表1，条目2）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。无气相和液相产物。
实施案例4（反应参考表1，条目3）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs（20mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到68%收率的二聚燃料前驱体（2a）和3.4 mmol gcat-1的H2。
实施案例5（反应参考表1，条目4）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到96%收率的二聚燃料前驱体（2a）和7.3 mmol gcat-1的H2。
实施案例6（反应参考表1，条目5）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL CH3CN中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到82%收率的二聚燃料前驱体（2a）和4.5 mmol gcat-1的H2。
实施案例7（反应参考表1，条目6）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL环己烷中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到54%收率的二聚燃料前驱体（2a）和1.9 mmol gcat-1的H2。
实施案例8（反应参考表1，条目7）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL CH3OH中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到47%收率的二聚燃料前驱体（2a）和0.8 mmol gcat-1的H2。
实施案例9（反应参考表1，条目8）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL CH3CH2OH中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到32%收率的二聚燃料前驱体（2a）和0.7 mmol gcat-1的H2。
实施案例10（反应参考表1，条目9）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL异丙醇中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到15%收率的二聚燃料前驱体（2a）和0.7 mmol gcat-1的H2。
实施案例11（反应参考表1，条目10）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL DMF中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到10%收率的二聚燃料前驱体（2a），无气体产物。
实施案例12（反应参考表1，条目11）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。无气相和液相产物。
实施案例13（反应参考表1，条目12）
在1个大气压Ar气氛中，无光照，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。无气相和液相产物。
实施案例14（反应参考表1，条目13）
在1个大气压空气气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到13%收率的二聚燃料前驱体（2a），无气体产物。
实施案例15（反应参考表2，条目2）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基苯甲醚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到90%收率的二聚燃料前驱体（2b）和7.1 mmol gcat-1的H2。
实施案例16（反应参考表2，条目3）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-丙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到88%收率的二聚燃料前驱体（2c）和6.9 mmol gcat-1的H2。
实施案例17（反应参考表2，条目4）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，1-甲氧基-4-丙基苯（0.02 mmol），CdSeQDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到88%收率的二聚燃料前驱体（2d）和6.2 mmol gcat-1的H2。
实施案例18（反应参考表2，条目5）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，3-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到85%收率的二聚燃料前驱体（2e）和6.8 mmol gcat-1的H2。
实施案例19（反应参考表2，条目6）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，1-甲氧基-3-丙基苯酚（0.02 mmol），CdSeQDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到78%收率的二聚燃料前驱体（2f）和7.1 mmol gcat-1的H2。
实施案例20（反应参考表2，条目7）
在1个大气压Ar气氛中，可见光照射下，4-乙基愈创木酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到76%收率的二聚燃料前驱体（2g）和7.0 mmol gcat-1的H2。
实施案例21（反应参考表3，条目1）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。无气相和液相产物。
实施案例22（反应参考表3，条目2）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。无气相和液相产物。
实施案例23（反应参考表3，条目3）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs（20mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到46%收率的二聚燃料前驱体（2a），2.4 mmol gcat-1的H2和1.3mmol gcat-1的CO。
实施案例24（反应参考表3，条目4）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到87%收率的二聚燃料前驱体（2a），6.7 mmol gcat-1的H2和6.2mmol gcat-1的CO。
实施案例25（反应参考表3，条目5）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应12h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到83%收率的二聚燃料前驱体（2a），6.3 mmol gcat-1的H2和9.8mmol gcat-1的CO。
实施案例26（反应参考表3，条目6）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.75W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到79%收率的二聚燃料前驱体（2a），6.5 mmol gcat-1的H2和2.2mmol gcat-1的CO。
实施案例27（反应参考表3，条目7）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL DMF中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到33%收率的二聚燃料前驱体（2a），1.8 mmol gcat-1的H2和0.9mmol gcat-1的CO。
实施案例28（反应参考表3，条目8）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL CH3CN中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到76%收率的二聚燃料前驱体（2a），5.6 mmol gcat-1的H2和3.5mmol gcat-1的CO。
实施案例29（反应参考表3，条目9）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，4-乙基苯酚（0.02 mmol），分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。无气相和液相产物。
实施案例30（反应参考表3，条目10）
在1个大气压CO2气氛中，无可见光照射，4-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。无气相和液相产物。
实施案例31（反应参考表4，条目2）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，4-乙基苯甲醚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到82%收率的二聚燃料前驱体（2b），6.4 mmolgcat-1的H2和5.5mmol gcat-1的CO。
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实施案例32（反应参考表4，条目3）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，4-丙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到81%收率的二聚燃料前驱体（2c），6.2 mmol gcat-1的H2和5.9mmol gcat-1的CO。
实施案例33（反应参考表4，条目4）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，1-甲氧基-4-丙基苯（0.02 mmol），CdSeQDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到77%收率的二聚燃料前驱体（2d），5.8 mmol gcat-1的H2和5.2mmol gcat-1的CO。
实施案例34（反应参考表4，条目5）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，3-乙基苯酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到76%收率的二聚燃料前驱体（2e），6.1mmol gcat-1的H2和4.9mmol gcat-1的CO。
实施案例35（反应参考表4，条目6）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，1-甲氧基-3-丙基苯酚（0.02 mmol），CdSeQDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到73%收率的二聚燃料前驱体（2f），6.5 mmol gcat-1的H2和5.1mmol gcat-1的CO。
实施案例36（反应参考表4，条目7）
在1个大气压CO2气氛中，可见光照射下，4-乙基愈创木酚（0.02 mmol），CdSe QDs/B-SiO2（20 mg）分散到3mL H2O中,在0.15W cm-2 LED蓝灯照射下反应6h。通过HPLC和LC-MS分析滤液。气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析。在室温下可以得到72%收率的二聚燃料前驱体（2g），6.3 mmol gcat-1的H2和5.1mmol gcat-1的CO。
Claims (5)
1. 本发明公开了一种改性CdSe QDs/B-SiO2材料在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用，其特征在于：分别制备CdSe QDs（量子点）和球形SiO2，并利用静电自组装的方法构建了CdSe QDs/B-SiO2复合材料，所制备的CdSe QDs/B-SiO2复合光催化材料用于木质素油的C-H活化以构建C-C偶联的柴油前驱体，该体系在温和的条件下就可高效的实现木质素油制备柴油前驱体和H2或木质素油与CO2制备柴油前驱体和合成气（CO+H2）；
CdSe QDs:将79 mg Se粉末转移到200 mL Na2SO3（2 mg mL-1）水溶液中，然后，将混合物在120℃回流，直到Se粉末完全溶解，得到透明的Na2SeSO3溶液；随后将0.4mmol CdCl2和0.6mmol 巯基丙酸溶解在180mL去离子水中，用NaOH溶液将其pH调节至约11，向混合物溶液中加入20mL制备的Na2SeSO3溶液，并在三颈烧瓶中用Ar鼓泡脱气30分钟，随后，将透明溶液在120℃回流约4小时以促进CdSe QDs的生长，通过加入乙醇沉淀分离得到的CdSe QDs，然后将其重新分散在水中以供进一步使用；
B-SiO2：在磁力搅拌下，将2mL正硅酸乙酯加入异丙醇（40mL）、去离子水（1mL）和NH3·H2O（10.5M，2mL）的混合物中，4小时后，通过5000rpm离心5分钟分离胶体球，并用乙醇和去离子水反复洗涤，然后在60℃下干燥沉淀物以获得SiO2球，为了用正电荷官能化SiO2的表面，通过超声处理将0.4g SiO2分散在200mL乙醇中，然后加入344mg支化聚乙烯亚胺（BPEI），将反应混合物在60℃下回流4小时，然后用乙醇和去离子水冲洗BPEI-SiO2球以去除剩余的BPEI， 60℃真空干燥后标记为B-SiO2；
CdSe QDs/B-SiO2:通过超声将0.2g带正电的B-SiO2球分散在200mL去离子水中，将5ml的带负电荷的CdSe QDs溶液（1mg·mL-1）滴加到该分散液中，将混合物在60℃的油浴中回流4小时，随后通过离心收集所得产物，用去离子水洗涤数次，并在60℃烘箱中干燥；
光催化木质素油C-H活化制燃油前驱体及产氢反应：将CdSe QDs/B-SiO2（10mg）和木质素油底物（0.2mmol）置于含有H2O（3ml）的反应管中，在反应之前，将溶液脱气并用Ar饱和以除去其中溶解的O2，在0.15W/cm2蓝色LED（460nm）的照射下进行反应12小时，并在整个反应过程中连续搅拌反应液，通过直径20μm的多孔膜过滤混合物，并通过HPLC和LC-MS分析滤液，气体产物用配有填充柱和TCD检测器的气相色谱进行分析，木质素油制燃油前驱体的收率为76%-96%，产氢量为6.2 mmol gcat-1-7.3 mmol gcat-1，其中4-乙基苯酚在室温下反应可以得到96%收率的二聚燃料前驱体和7.3 mmol gcat-1的H2；
光催化木质素油C-H活化制燃油前驱体及CO2还原反应：将10mg CdSe QDs/B-SiO2添加到反应管中，反应管充满CO2以去除空气，向反应管中加入0.2mmol 木质素油底物和3mLH2O，将混合物在0.15W/cm2蓝色LED（460nm）下搅拌6小时，通过直径20μm的多孔膜过滤混合物并通过HPLC和LC-MS分析滤液，使用配有填充柱和TCD检测器/FID检测器的气相色谱分析气体产物和其他副产物；木质素油制燃油前驱体的收率为33%-87%，产氢量为1.8 mmolgcat-1-6.7 mmol gcat-1，CO产量为0.9 mmol gcat-1-9.8 mmol gcat-1，其中4-乙基苯酚在室温下反应可以得到87%收率的二聚燃料前驱体，6.7 mmol gcat-1的H2和6.2mmol gcat-1的CO。
2. 根据权利要求1所述的一种改性CdSe QDs/B-SiO2材料在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用，其特征在于：木质素油包括：4-乙基苯酚， 4-乙基苯甲醚、4-丙基苯酚、1-甲氧基-4-丙基苯、3-乙基苯酚、1-甲氧基-3-丙基苯酚、4-乙基愈创木酚。
3. 根据权利要求1所述的一种改性CdSe QDs/B-SiO2材料在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用，其特征在于：在水作溶剂、无需贵金属催化剂的温和的条件下实现了光催化木质素油C-H活化制燃油前驱体与H2。
4. 根据权利要求1所述的一种改性CdSe QDs/B-SiO2材料在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用，其特征在于：在水作溶剂、无需贵金属催化剂，1 atmCO2的温和的条件下实现了光催化木质素油C-H活化制燃油前驱体与合成气。
5. 根据权利要求1所述的一种改性CdSe QDs/B-SiO2材料在木质素油和二氧化碳光催化制备燃油前驱体与合成气上的应用，其特征在于：催化剂循环使用4次，CdSe QDs/B-SiO2光催化剂仍维持了很高的光催化活性。
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