JP2015013260A

JP2015013260A - 光触媒及びそれを用いた水素生成方法

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Publication number: JP2015013260A
Application number: JP2013141538A
Authority: JP
Inventors: 井上　泰宣; Yasunobu Inoue; 泰宣井上; 佐藤　一則; Kazunori Sato; 一則佐藤; 西山　洋; Hiroshi Nishiyama; 洋西山; 克利内田; Katsutoshi Uchida; 航平岩谷; Kohei Iwatani; 義朗石井; Yoshiro Ishii; 孝夫巽; Takao Tatsumi; 原田　亮; Akira Harada; 亮原田
Original assignee: Inpex Corp; Nagaoka University of Technology NUC
Current assignee: Inpex Corp; Nagaoka University of Technology NUC
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2015-01-22

Abstract

【課題】金属酸化物及び窒化物とは異なる新しい化学組成及び構造を持ち、可視光領域での水の分解反応において充分に高い水素生成活性を有する光触媒、及びこの触媒を用いた水素生成方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるクラストレート構造を有するリン化合物と、該リン化合物に担持された、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の助触媒と、を備え、水からの水素生成に用いられる光触媒。ＭＩＶ３８Ｐ８Ｘ８・・・（１）（式中、ＭＩＶは４価の金属イオン、Ｘはハロゲンイオンを示す。）【選択図】図４

Description

本発明は、光触媒及びそれを用いた水素生成方法に関する。

１年間に地球上に降り注ぐ太陽エネルギー量は、現在の我々が1年間に消費するエネルギー量の約1万倍に相当するほどの膨大な量である。そこで、この太陽エネルギーを用いて豊富に存在する水を分解し、クリーンな資源である水素を得る技術の確立が望まれている。これを実現するためには、光エネルギーを吸収し水を分解する機能を持つ新光触媒の開発が重要である。

水を水素と酸素に化学量論比で分解できる光触媒としては、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｇｅ^４＋、Ｓｎ^４＋及びＳｂ^５＋といった、ｄ軌道が満たされたｄ^１０電子状態の典型金属酸化物にＲｕＯ_２が担持された触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。一方、酸化物以外では、ｄ^１０電子状態の典型窒化物であるＺｎＯ／ＧａＮの固溶体や、Ｍｇ又はＺｎ等の２価の金属イオンの添加によってｐ型化したＧａＮに、ＲｕＯ_２が担持された触媒が提案されている（例えば、非特許文献１）。

特願２００１−１１０８７０号公報特願２００２−２６２６３５号公報

ＹａｓｕｎｏｂｕＩｎｏｕｅ，ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ., ２００９，２，３６４．

ところで、太陽光の波長域を考えると、可視光域で作用する光触媒の開発は不可欠であるが、しかしながら、上述のような金属酸化物や窒化物を用いた従来の光触媒では、可視光領域での水の分解反応における活性が低いのが現状である。

そこで、本発明は、金属酸化物及び窒化物とは異なる新しい化学組成及び構造を持ち、可視光領域での水の分解反応において充分に高い水素生成活性を有する光触媒、及びこの触媒を用いた水素生成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、金属酸化物及び窒化物とは異なる新しい化合物としてリン化合物に着目した。リン化合物は、価電子帯がリン原子、また伝導帯が金属イオンで構成されるため、価電子帯準位が高く、酸化物や窒化物に比べ可視光に有利に応答すると考えられるためである。また、ｄ^０電子状態の金属イオンであるＴｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋等の酸化物、及びｄ^１０電子状態の金属イオンであるＧａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｇｅ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｂ^５＋等の酸化物が、水の分解反応に対して活性な光触媒であることから、光触媒において高い活性を発現するためには、触媒が有する八面体や四面体の局所構造がゆがみを持つことが重要であると考えた。

このような知見の下、本発明者らは、所定の元素をリン元素と組み合わせ、特定の構造を有するｄ^１０電子状態のリン化合物を有する光触媒を開発するに至った。

本発明は、下記一般式（１）で表されるクラストレート構造を持つリン化合物と、該リン化合物に担持された、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の助触媒と、を備え、水からの水素生成に用いられる光触媒である。

Ｍ^ＩＶ _３８Ｐ_８Ｘ_８・・・（１）
（式中、Ｍ^ＩＶは４価の金属イオン、Ｘはハロゲンイオンを示す。）

この触媒は、金属酸化物及び窒化物とは異なる化学組成及び構造を持つ、水からの水素生成用途における全く新規な触媒である。そして、可視光領域（例えば、４００ｎｍより長波長側の可視光領域）での水の分解反応において充分に高い水素生成活性を有する。

本発明において、上記一般式（１）中、Ｍ^ＩＶがＳｉ^４＋、Ｇｅ^４＋及びＳｎ^４＋からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、より良好な水素生成活性を得ることができる。

本発明は、また、上記光触媒を用いて水からの水素生成を行う、水素生成方法を提供する。本発明の光触媒を用いることにより、例えば太陽光を用いた水の分解反応において極めて多くの水素を選択的に生成することができる。

本発明によれば、金属酸化物及び窒化物とは異なる新しい化学組成及び構造を持ち、可視光領域での水の分解反応において充分に高い水素生成活性を有する光触媒、及びこの触媒を用いた水素生成方法を提供することができる。

なお、本発明の光触媒は単一系において反応を促進することができる。したがって、実用装置の設計が容易であるという利点を持つ。

クラストレート構造の３次元構造を示す模式図である。実施例１のＧｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ_８のＸ線回折パターンを示す図である。実施例１における経過時間と生成水素量との関係を示すグラフである。実施例１における水素生成速度と光波長との関係を示すグラフである。実施例２のＧｅ_３８Ｐ_８Ｂｒ_８のＸ線回折パターンを示す図である。実施例２における経過時間と生成水素量との関係を示すグラフである。実施例３のＧｅ_３８Ｐ_８Ｉ_８のＸ線回折パターンを示す図である。実施例３における経過時間と生成水素量との関係を示すグラフである。

＜光触媒＞
本実施形態の光触媒は、下記一般式（１）で表されるクラストレート構造を持つリン化合物と、リン化合物に担持された、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の助触媒と、を備える。なお、図１に、クラストレート構造の３次元構造を示す。図１中、大きい球がＸ原子を示し、小さい球がＭ又はＰ原子を示す。
Ｍ^ＩＶ _３８Ｐ_８Ｘ_８・・・（１）
（式中、Ｍ^ＩＶは４価の金属イオン、Ｘはハロゲンイオンを示す。）

ここで、上記一般式（１）中、Ｍ^ＩＶは、Ｓｉ^４＋、Ｇｅ^４＋及びＳｎ^４＋からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｇｅ^４＋であることがより好ましい。また、Ｘは必ずしも限定されるものではないが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻及びＩ⁻からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｃｌ⁻であることがより好ましい。なお、現時点で発明者は、Ｘがハロゲンイオン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻及びＩ⁻）の状態で化合物中に存在すると考えているが、ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩの状態で存在する可能性を排除していない。

本実施形態において、助触媒は、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。触媒活性をより向上させるという観点から、貴金属よりも貴金属酸化物であることが好ましい。ここで、貴金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群に属する金属をいう。触媒活性をより向上させるという観点から、これら貴金属の中でも、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。同様の観点から、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも一種の酸化物であることが好ましい。なお、これら貴金属及び貴金属酸化物は、ＣｏやＶなどの助触媒と共に用いられてもよい。このような助触媒としては、具体的には、ＩｒＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）、ＲｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）、ＩｒＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）＋Ｃｏ、ＲｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）＋Ｃｏ、ＩｒＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）＋ＶＯ_ｘ（０≦ｘ≦１）などが挙げられる。

なお、可視光領域での水の分解反応においてより高い水素生成活性を発現するという観点から、リン化合物と助触媒との好ましい組み合わせとしては、Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ_８とＩｒＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＲｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択される少なくとも１種との組み合わせが挙げられ、これらの中でもＧｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ_８とＲｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）との組み合わせがより好ましい。

助触媒の担持量は、リン化合物の全重量を基準として、０．５〜５．０重量％が好ましく、２．０〜４．０重量％がより好ましい。助触媒の担持量をこのようにすることで、より水素生成活性を高め易くなる傾向にある。

＜光触媒の作製方法＞
（リン化合物の作製）
クラストレート構造を持つリン化合物として、ここでは、Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ_８の調製方法を説明し、他の化合物の調製方法の代表例とする。なお、リン化合物はＦｌｕｘ法で作製することができる。

Ｆｌｕｘ法では、出発物質であるＧｅ及びＰ（赤リン）を含む原料粉末を化学量論比（モル比）で１：１の割合で混合した後に、石英ガラス管に導入する。これに、さらにＮａＣｌ及びＫＣｌを１：０．８のモル比で混合したフラックス剤を、出発物質とフラックス剤との重量比が１：２となるように加える。その後、真空ポンプで排気しつつ、石英ガラス管の口を溶着させ、原料粉末とフラックス剤を真空封入する。これを、電気炉内で、１００〜３００℃／ｈの昇温速度で室温（２５℃）から５００〜５５０℃まで昇温して２〜４時間保持した後、さらに１０〜３０℃／ｈの昇温速度で６００〜８００℃まで昇温して２０〜３０時間保持することにより、粒子状のＧｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ_８を得ることができる。なお、フラックス剤として、ＮａＣｌ及びＫＣｌの混合物に代えて、ＫＢｒ及びＮａＢｒの混合物又はＫＩ及びＮａＩの混合物を用いることで、Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｂｒ_８又はＧｅ_３８Ｐ_８Ｉ_８を得ることができる。

なお、これらの方法において、Ｇｅを含む原料粉末をＳｉ又はＳｎを含む原料粉末に代えることにより、本実施形態で規定するその他の粒子状のリン化合物を作製することができる。

得られたリン化合物は、ＸＲＤにより得られる回折パターンとＩＣＤＤ−ＰＤＦ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａ−ＰＤＦ）のデータベースとを比較することにより同定することができる。

（助触媒の担持）
次に、このようにして得られるリン化合物に対し、助触媒を担持させることにより、本実施形態の光触媒を得ることができる。リン化合物への助触媒担持法としては、含浸法、光電着法又は水素還元法といった一般的な方法を用いることができる。なお、このときのリン化合物の平均粒子径は特に限定されないが、懸濁液（後述）を作製して好適に光触媒反応を行うために、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。

（含浸法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＲｕＯ_２である場合、まず、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ_３（ＣＯ）_１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、リン化合物を浸漬させる。これを真空乾固後、大気雰囲気で酸化処理して、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２をＲｕＯ_２に変換することにより、ＲｕＯ_２を担持したリン化合物光触媒を得ることができる。あるいは、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２の代わりに、塩化ルテニウムＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏを用い、その水溶液中にリン化合物を浸漬させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理し、ＲｕＣｌ_３をＲｕＯ_２に変換することにより、ＲｕＯ_２を担持したリン化合物光触媒を得ることができる。

なお、含浸法により助触媒を担持させる場合、所定の液にリン化合物を含浸後、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは４００〜４５０℃で酸化処理を行う。処理時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは１．５〜３時間である。このような酸化処理温度及び酸化処理時間により、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２やＲｕＣｌ_３をより確実にＲｕＯ_２に変換することが可能である。

（光電着法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＲｕＯ_２、Ｉｒ又はＰｔである場合、まず、ＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ水溶液、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６水溶液あるいはＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ水溶液に、リン化合物を加える。これをガラス反応セルに移し、Ａｒ雰囲気下でＨｇ−Ｘｅ光又はＸｅ光を３ｈ照射する等してＲｕＯ_２、Ｉｒ又はＰｔを電着させることで、ＲｕＯ_２、Ｉｒ又はＰｔを担持したリン化合物光触媒を得ることができる。

（水素還元法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＩｒ又はＰｔである場合、まず、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６水溶液あるいはＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ水溶液に、リン化合物を加えて還流する。その後、これを真空乾固し、流通装置を用いて、Ｈ_２と窒素の混合気体下で、例えば、４００℃で３ｈ還元処理することで、Ｉｒ又はＰｔを担持したリン化合物光触媒を得ることができる。

（複合型助触媒担持の例）
さらに、このようにして得られる光触媒に対し、一般的な方法を用いてさらに別の助触媒を組み合わせて担持（複合型助触媒担持）させることもできる。例えば、Ｉｒ又はＲｕＯ_２を担持したリン化合物光触媒０．２ｇに、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液２００ｇ、及びＣｏ（ＮＯ_３）_２をＣｏ金属物質量換算で０．５ｍｍｏｌ％となるように加え、真空排気により反応溶液中の溶存空気を除去する。その後、系内にＡｒガスを導入し、Ｘｅランプによる外部照射法により光照射をして光電着を行う。３時間光照射した後、触媒を濾過・洗浄することで、Ｉｒ及びＣｏが担持されたリン化合物光触媒、又はＲｕＯ_２及びＣｏが担持されたリン化合物光触媒を得ることができる。また、Ｉｒを担持したリン化合物光触媒０．２ｇに、助触媒供給源としてＮａＶＯ_３をＶ金属重量換算で１．５重量％となるように加え、上記と同様に光電着を行う。そして、３時間光照射した後、触媒を濾過・洗浄することで、Ｉｒ及びＶＯ_ｘ（０≦ｘ≦１）が担持されたリン化合物光触媒を得ることができる。

以上のようにして、リン化合物の作製及び助触媒の担持工程を経て、粒子状の光触媒を得ることができる。なお、この光触媒粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。

＜光触媒を用いた水素生成方法＞
本実施形態の水素生成方法は、上記のとおり得られた光触媒の存在下、水の分解反応により水素を得るものである。具体的には、光触媒及び純水を含む懸濁液を調製し、この懸濁液に対して特定波長の光を外部照射法により照射することにより、水素を得ることができる。本実施形態の水素生成方法によれば、可視光領域（波長がおよそ３６０ｎｍ〜４００ｎｍから７６０ｎｍ〜８３０ｎｍの領域）での水の分解反応において好適に水素を得ることができる。

光触媒を用いた水素生成反応の活性の評価には、例えば、閉鎖循環系反応装置を用いることができる。この装置は高真空排気系、光照射用反応セル（石英製）、気体循環用ピストンポンプ、圧力計及び反応装置に直結したガス組成を測定するためのガスクロマトグラフにより構成される。光触媒反応により生成する気体（Ｈ_２、Ｏ_２）は、反応装置に予め加えた５０Ｔｏｒｒの圧力のＡｒと共にピストンポンプにより反応中循環させて、反応系に直結したガスクロマトグラフにより随時分析することができる。なお、反応装置は閉鎖系であるので、反応時間の経過と共に発生する気体生成物は反応内に蓄積される。そのため、反応を繰り返す場合には、気相を排気した後、再度反応操作を繰り返せばよい。

なお、光触媒の評価用サンプルとしては、上記のとおり得られた光触媒を光照射用反応セル（例えば、パイレックス製反応セル（パイレックスは登録商標））に入れ、これに純水（例えば、蒸留水をさらにイオン交換した純水）を加えて懸濁させ、さらにこれを真空排気することにより反応液中の溶存酸素及び窒素を除いたものを使用することができる。このとき、光触媒の好ましい量は、純水の全重量を基準として、０．０５〜０．５重量％が好ましく、０．１〜０．２重量％がより好ましい。これにより、撹拌されたときに、光が透過しない程度の分散状態にある懸濁液（評価用サンプル）を得ることが可能である。なお、測定にあたっては、評価用サンプルの温度は２０〜３５℃であることが好ましい。

また、懸濁液の撹拌には、反応装置内に設けたマグネットスターラー等を用い、光照射には、Ｘｅランプ（例えば、イーグルエンジニアリング株式会社製ＣＸ−０４Ｅ）等を用いることができる。この際、照射される光の波長は、本実施形態の光触媒が可視光領域での水の分解反応において高い水素生成活性を示すという観点から、３００〜８５０ｎｍであることが好ましく、５００〜６００ｎｍであることがより好ましい。なお、上述のとおり、本実施形態の光触媒は粒子のまま使用することができるが、例えば、このような粒子状の光触媒を基板等に固着（成膜）して膜状にして使用することもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解しやすくすることを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。

（実施例１）
１）Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ_８の作製
出発物質として、Ｇｅ金属粉末及びＰ（赤リン）の原料粉末を、それぞれ１：１のモル比で調製し、石英ガラス管に導入した。これに、さらにＮａＣｌとＫＣｌとを１：０．８のモル比で混合したフラックス剤を、出発物質とフラックス剤との重量比が１：２となるように加えた。その後、真空ポンプで排気しつつ、石英ガラス管の口を溶着させ、原料粉末とフラックス剤を真空封入した。これを、電気炉内で、２００℃／ｈの昇温速度で室温（２５℃）から５３０℃まで昇温して２時間保持した後、さらに２０℃／ｈの昇温速度で６５０℃まで昇温して２８時間保持した。さらに、これを室温まで冷却し、フラックス剤であるＮａＣｌ及びＫＣｌ、並びに未反応のＰを水洗浄により除去することで、粉末を得た。この粉末について、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００ＨＦ）を用いてＸＲＤ（ＣｕＫα線）測定を行った。得られたＸ線回折パターンと、これまでに報告されている粉末Ｘ線回折のためのデータベースＩＣＤＤ−ＰＤＦのデータとを対比したところ、得られた粉末がＧｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ_８の構造を有することが分かり、目的とするリン化合物がほぼ単一相で合成できたことを確認した。Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ_８のＸ線回折パターンを図２に示す。

２）Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ_８への助触媒（ＲｕＯ_２）の担持
Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ_３（ＣＯ）_１２を所定量含むテトラヒドロフラン溶液中にＧｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ_８を含浸させ、真空乾固した。その後、これを大気下３５０℃で１．５時間酸化処理することで、ＲｕＯ_２を金属重量換算で３．５重量％担持したＧｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ_８を得た。

３）水素生成活性評価
得られた光触媒を含む測定用サンプルを作製し、上述の閉鎖循環系反応装置を用いて、水からの水素生成反応の活性の評価を行った。この際、光触媒の量は、純水の全重量を基準として０．１重量％とし、評価用サンプルの温度を２５℃、ｐＨを８として評価を行った。また、光照射にはＸｅランプ（イーグルエンジニアリング株式会社製ＣＸ−０４Ｅ）を用いて、外部照射法により３００〜８５０ｎｍの波長の光を照射した。結果を図３に示す。

図３は、実施例１における経過時間と生成水素量との関係を示すグラフである。これより、光照射により水素がほぼ一定速度で定常的に生成し、水素生成に高い活性を示した一方で、酸素や窒素の生成はほとんど見られなかった。なお、実施例１の光触媒の水素生成活性は約１０．５μｍｏｌ／ｈであり、酸素生成活性は約０．１μｍｏｌ／ｈ以下であった。

また、図４は、実施例１の光触媒の水素生成率と光波長との関係を示すグラフである。実施例１において、水素生成は５４０ｎｍ付近から生じ、短波長側に行くとともに増加し、３００ｎｍ近傍で高い飽和値に達した。これにより、Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ_８は４００〜５４０ｎｍの可視光領域で充分な水素生成活性を示すことが分かった。

なお、ＢＥＴ比表面積測定により求めた実施例１の光触媒の比表面積は、１．８ｍ^２／ｇであった。また、水素生成反応で得られる水素量は、表面露出Ｇｅ原子数あたりに比べ、約４１０倍以上にあたることが示され、反応における水素の生成は光触媒的に進行していることが分かった。一方、酸素の生成が見られないことについては、長時間活性試験を行った前後のＸ線回折パターンの比較から、活性試験後の回折パターンが低角度側にシフトしていること、反応後の光触媒に対するフーリエ変換赤外分光法やラマン分光スペクトルの結果よりＯ−Ｈ振動による吸収ピークが観察されたこと、また、Ｘ線光電子分光法スペクトルのＰ２ｐ_３／２準位の新しいピークの出現（ＰＯ_４−ｘ種の生成）やＯ１ｓ準位のピークの増加、また、Ｇｅ３ｄ_５／２準位のピークのブロード化より、クラストレート構造の中にＯＨやＯ吸着種が吸着したためと考えられる。上記の生成水素量と比べると、構成Ｇｅの約５６％が酸素と関わると計算される。

（実施例２）
フラックス剤として、ＮａＣｌ及びＫＣｌの代わりに、ＮａＢｒ及びＫＢｒを用いてＧｅ_３８Ｐ_８Ｂｒ_８を合成したこと以外は、実施例１と同様にして光触媒を作製し、評価を行った。Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｂｒ_８のＸ線回折パターンを図５に示す。図６は、実施例２における経過時間と生成水素量との関係を示すグラフである。これより、光照射により水素が定常的に生成し、水素生成に高い活性を示した一方で、酸素や窒素の生成はほとんど見られなかった。なお、実施例２の光触媒の水素生成活性は、約０．３μｍｏｌ／ｈであり、酸素生成活性は約０．１μｍｏｌ／ｈ以下であった。

なお、Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｂｒ_８について、全構成原子の軌道を考慮したバンド構造について密度汎関数法を用いて計算を行った。計算結果から、価電子帯はＰ３ｐ＋Ｂｒ４ｐ＋Ｇｅ４ｐ４ｓの混成軌道、また伝導帯はＰ３ｓ３ｐ＋Ｂｒｓｐ４ｓ＋Ｇｅ４ｐ４ｓの混成軌道で構成され、両者のエネルギー差であるバンド幅は１．４５ｅＶと計算された。全構成原子の軌道がＰ軌道混成していることから、光照射による電子遷移は独立の原子の軌道が主に寄与する局在的遷移ではなく、全原子に及ぶ非局在的な遷移が考えられる。

（実施例３）
フラックス剤として、ＮａＣｌ及びＫＣｌの代わりに、ＮａＩ及びＫＩを用いてＧｅ_３８Ｐ_８Ｉ_８を合成したこと以外は、実施例１と同様にして光触媒を作製し、評価を行った。Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｉ_８のＸ線回折パターンを図７に示す。図８は、実施例３における経過時間と生成水素量との関係を示すグラフである。これより、光照射により水素が定常的に生成し、水素生成に高い活性を示した一方で、酸素や窒素の生成はほとんど見られなかった。なお、実施例３の光触媒の水素生成活性は、約１．０μｍｏｌ／ｈであり、酸素生成活性は約０．１μｍｏｌ／ｈ以下であった。

Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｂｒ_８と同様にして、Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｉ_８について密度汎関数法を用いてバンド構造計算を行った。計算結果から、価電子帯はＧｅ４ｐ４ｓ＋Ｐ３ｐ＋Ｉ５ｐの混成軌道、また伝導帯はＧｅ４ｐ（４ｓ）＋Ｐ３ｐ＋Ｉ５ｓ（５ｐ）の混成軌道から構成され、バンド幅は１．２８Ｖと計算された。

以上の実験から、ＲｕＯ_２を３．５重量％担持したＧｅ_３８Ｐ_８Ｘ_８（Ｘ＝Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻）において、水素生成活性はＸ＝Ｃｌ⁻＞Ｉ⁻＞Ｂｒ⁻となった。ここで、Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｃｌ、とＧｅ_３８Ｐ_８Ｂｒ_８及びＧｅ_３８Ｐ_８Ｉ_８の結晶構造をそれぞれ比較すると、Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｂｒ_８はクラストレート構造のゲスト原子に当たるＢｒ原子がホスト原子であるＧｅ原子と結合しているのに対し、Ｇｅ_３８Ｐ_８Ｉ_８のゲスト原子であるＣｌ原子やＩ原子はイオン的であることが分かった。このゲスト原子の存在状態の違いによって、クラストレート骨格（かご）内への反応分子の侵入の容易さが変化し、結果的に水素生成活性に影響を与えるものと考える。

なお、Ｇｅの代わりにＳｉ又はＳｎを用いたＳｉ_３８Ｐ_８Ｘ_８又はＳｎ_３８Ｐ_８Ｘ_８をそれぞれ作製し、実施例１と同様にして光触媒としての評価を行ったところ、いずれの光触媒も可視光領域での水の分解反応において高い水素生成活性を示した。

これまでの説明から明らかなように、例えば４００ｎｍより長波長の可視光領域において、水の分解による水素生成がリン化合物を用いて可能であるという発見は、新規な光触媒の開発に対して充分に貢献するものである。そして、可視光領域での水の分解反応において高い水素生成活性を示す本発明の光触媒は、無尽蔵に供給される太陽エネルギーを有効に活用できることから産業上の利用性が極めて高いものである。

Claims

下記一般式（１）で表されるクラストレート構造を有するリン化合物と、
該リン化合物に担持された、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の助触媒と、
を備え、水からの水素生成に用いられる光触媒。
Ｍ^ＩＶ _３８Ｐ_８Ｘ_８・・・（１）
（式中、Ｍ^ＩＶは４価の金属イオン、Ｘはハロゲンイオンを示す。）
前記一般式（１）中、Ｍ^ＩＶがＳｉ^４＋、Ｇｅ^４＋及びＳｎ^４＋からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の光触媒。
請求項１又は２記載の光触媒を用いて水からの水素生成を行う、水素生成方法。