JP2003236389A - 可視光照射による水の分解用フッ化窒化チタンを含む光触媒 - Google Patents
可視光照射による水の分解用フッ化窒化チタンを含む光触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 可視光領域の光に活性をもつ光触媒の提供
【解決手段】 アナタース構造のＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦ
cまたはペロブスカイト〜アナタース構造のＴｉ（Ｉ
Ｖ）ＯaＮbＦcにアルカリ又はアルカリ金属からなる群
から選択される少なくとも一種の金属Ｍｅをドープした
ＭｅＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcで表されるフッ化窒化チタ
ンを含む光触媒（但し、ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜
１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値であり、ｂおよびｃ
との関連で決まる。）、特に、少なくともＰｔ、Ｎｉお
よびＰｄからなる群から選択される少なくとも一種の助
触媒を担持させたことを特徴とする前記フッ化窒化チタ
ンを含む光触媒。
cまたはペロブスカイト〜アナタース構造のＴｉ（Ｉ
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から選択される少なくとも一種の金属Ｍｅをドープした
ＭｅＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcで表されるフッ化窒化チタ
ンを含む光触媒（但し、ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜
１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値であり、ｂおよびｃ
との関連で決まる。）、特に、少なくともＰｔ、Ｎｉお
よびＰｄからなる群から選択される少なくとも一種の助
触媒を担持させたことを特徴とする前記フッ化窒化チタ
ンを含む光触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化窒化チタン
を含む光触媒、特に可視光でプロトンを水素に還元、あ
るいは水を酸素に酸化できる水の可視光分解の可能性を
持つ水の光分解反応に安定な光触媒関する。
を含む光触媒、特に可視光でプロトンを水素に還元、あ
るいは水を酸素に酸化できる水の可視光分解の可能性を
持つ水の光分解反応に安定な光触媒関する。
【０００２】
【従来の技術】光で触媒反応を行う技術としては、光触
媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電
子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を
得る方法が既に知られている。中でも、水の光分解反応
は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。ま
た、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電
荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高
度な光機能材料と見ることができる。工藤、加藤等は、
タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、水の完全光分
解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行
文献を挙げて説明している〔例えば、Catal.Lett.,58(1
999).153-155、Chem.Lett.,(1999),1207、表面，Vol.3
6,No.12(1998),625-645（文献Ａという）〕。前記文献
Ａにおいては、水を水素または／および酸素に分解する
反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説してお
り、水の還元による水素生成反応、または酸化による酸
素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒について
の多くの示唆をしている。また、白金、ＮｉＯなどの助
触媒を担持した光触媒などについても言及している。
媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電
子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を
得る方法が既に知られている。中でも、水の光分解反応
は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。ま
た、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電
荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高
度な光機能材料と見ることができる。工藤、加藤等は、
タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、水の完全光分
解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行
文献を挙げて説明している〔例えば、Catal.Lett.,58(1
999).153-155、Chem.Lett.,(1999),1207、表面，Vol.3
6,No.12(1998),625-645（文献Ａという）〕。前記文献
Ａにおいては、水を水素または／および酸素に分解する
反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説してお
り、水の還元による水素生成反応、または酸化による酸
素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒について
の多くの示唆をしている。また、白金、ＮｉＯなどの助
触媒を担持した光触媒などについても言及している。
【０００３】しかしながら、ここで解説されているもの
は、非金属としては酸素を含むものが主である。また、
多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯
の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が大きいため
(＞３eV)、低いエネルギーの可視光（エネルギー：３ｅ
Ｖ未満）で作動することができない。一方、バンドギャ
ップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生ず
ることのできる従来の固体光触媒のほとんどは水の光分
解反応等の反応条件下でである。例えばＣｄＳ、Ｃｕ−
ＺｎＳ等はバンドギャップは２．４ｅＶであるが酸化的
な光腐食作用を受けるため、触媒反応が限定されてい
る。地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小
さい可視光であり、太陽光で効率的に多様な触媒反応を
進行させるためには可視光で作動しかつ安定な光触媒が
必要不可欠である。しかしながら上述のように従来の技
術で満足できるものは存在しかった。
は、非金属としては酸素を含むものが主である。また、
多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯
の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が大きいため
(＞３eV)、低いエネルギーの可視光（エネルギー：３ｅ
Ｖ未満）で作動することができない。一方、バンドギャ
ップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生ず
ることのできる従来の固体光触媒のほとんどは水の光分
解反応等の反応条件下でである。例えばＣｄＳ、Ｃｕ−
ＺｎＳ等はバンドギャップは２．４ｅＶであるが酸化的
な光腐食作用を受けるため、触媒反応が限定されてい
る。地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小
さい可視光であり、太陽光で効率的に多様な触媒反応を
進行させるためには可視光で作動しかつ安定な光触媒が
必要不可欠である。しかしながら上述のように従来の技
術で満足できるものは存在しかった。
【０００４】前記したように地表で利用できる太陽光の
ほとんどは可視光であるため、可視光で励起電子とホー
ルを生成でき、かつ種々の反応（酸化および還元）で安
定な光触媒を開発する必要があった。従来の安定な光触
媒のほとんどは金属酸化物、すなわち非金属元素として
酸素を含むものである。このようなものでは、伝導帯及
び価電子帯のエネルギー的な位置関係は酸素の価電子
（Ｏ２ｐ）軌道のエネルギーによって大きく支配される
ため、バンドギャップエネルギ−が小さく、可視光で光
触媒機能を発現させることができなかった。そこで、本
発明者らは、価電子のエネルギーが酸素より高い元素を
金属と化合させ、それらの価電子軌道を混成させた場
合、価電子帯のエネルギー的位置が高くなり、バンドギ
ャップエネルギーは小さくすることができ、このような
化合物として光触媒反応条件下で安定であるものを見出
すことができれば、可視光で作動する新しい光触媒を創
出するものと考えて、窒素原子の価電子は酸素原子のそ
れに比べ高いエネルギーをもつため、窒素原子を含有す
る金属化合物のバンドギャップエネルギーは金属酸化物
のそれに比べ小さくすることができ、適切な量の窒素原
子と結合した金属及び金属化合物は長波長の可視光の吸
収によって励起電子とホールを生成することが可能とな
り、可視光で作動する光触媒となると考え、更に水の光
分解等の反応条件下でも安定である化合物を見出すべく
鋭意検討して、少なくとも１つの遷移金属を含むオキシ
ナイトライドからなる化合物が光触媒として機能するこ
とを発見し、前記課題を解決した発明として既に提案し
ている（特願2000−256681;2000年8月28日）。その化合
物の多くはペロブスカイト結晶構造を取り、安定性の効
果はこれによるものと推測された。
ほとんどは可視光であるため、可視光で励起電子とホー
ルを生成でき、かつ種々の反応（酸化および還元）で安
定な光触媒を開発する必要があった。従来の安定な光触
媒のほとんどは金属酸化物、すなわち非金属元素として
酸素を含むものである。このようなものでは、伝導帯及
び価電子帯のエネルギー的な位置関係は酸素の価電子
（Ｏ２ｐ）軌道のエネルギーによって大きく支配される
ため、バンドギャップエネルギ−が小さく、可視光で光
触媒機能を発現させることができなかった。そこで、本
発明者らは、価電子のエネルギーが酸素より高い元素を
金属と化合させ、それらの価電子軌道を混成させた場
合、価電子帯のエネルギー的位置が高くなり、バンドギ
ャップエネルギーは小さくすることができ、このような
化合物として光触媒反応条件下で安定であるものを見出
すことができれば、可視光で作動する新しい光触媒を創
出するものと考えて、窒素原子の価電子は酸素原子のそ
れに比べ高いエネルギーをもつため、窒素原子を含有す
る金属化合物のバンドギャップエネルギーは金属酸化物
のそれに比べ小さくすることができ、適切な量の窒素原
子と結合した金属及び金属化合物は長波長の可視光の吸
収によって励起電子とホールを生成することが可能とな
り、可視光で作動する光触媒となると考え、更に水の光
分解等の反応条件下でも安定である化合物を見出すべく
鋭意検討して、少なくとも１つの遷移金属を含むオキシ
ナイトライドからなる化合物が光触媒として機能するこ
とを発見し、前記課題を解決した発明として既に提案し
ている（特願2000−256681;2000年8月28日）。その化合
物の多くはペロブスカイト結晶構造を取り、安定性の効
果はこれによるものと推測された。
【０００５】前記推測に基づく可視光活性の化合物とし
て、ＴａやＮｂを含むものは安定的に得られるが、Ｔｉ
（ＩＶ）を含む化合物を得ることが困難であった。そこ
で、本発明者らは、Ｔｉ（ＩＶ）を含む前記ナイトライ
ド結合軌道の混成の原理による化合物をいかにしたら容
易に得られるかを検討し、前記原理に基づく特性の確認
は有用と考えた。
て、ＴａやＮｂを含むものは安定的に得られるが、Ｔｉ
（ＩＶ）を含む化合物を得ることが困難であった。そこ
で、本発明者らは、Ｔｉ（ＩＶ）を含む前記ナイトライ
ド結合軌道の混成の原理による化合物をいかにしたら容
易に得られるかを検討し、前記原理に基づく特性の確認
は有用と考えた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｔｉ
（ＩＶ）のナイトライド結合を持つ安定は化合物を提供
することであり、また、当然ながら前記化合物の製造方
法を提供することである。そこで、いかにしたら、光活
性を持つＴｉ（ＩＶ）を含む化合物にナイトライド結合
を導入できるかを色々検討する中で、Ｔｉ（ＩＶ）のＦ
結合を含む場合、Ｔｉ（ＩＶ）のナイトライド結合の導
入が可能であることを見出し、ＴｉＯaＮbＦc、ＭｅＴ
ｉＯaＮbＦc化合物類（ここで、ＭｅはＳｒなどのアル
カリ土類金属である。ｃは０．１〜１，ｂは０．１〜１
であり、好ましくはｂ≧０．３であり、ａは前記ｃおよ
びｂとの関連において決まる。）が合成可能であり、可
視光で活性、特に水の光分解により水素または酸素を生
成させる触媒としての可能性を見出し、前記本発明の課
題を解決することができた。
（ＩＶ）のナイトライド結合を持つ安定は化合物を提供
することであり、また、当然ながら前記化合物の製造方
法を提供することである。そこで、いかにしたら、光活
性を持つＴｉ（ＩＶ）を含む化合物にナイトライド結合
を導入できるかを色々検討する中で、Ｔｉ（ＩＶ）のＦ
結合を含む場合、Ｔｉ（ＩＶ）のナイトライド結合の導
入が可能であることを見出し、ＴｉＯaＮbＦc、ＭｅＴ
ｉＯaＮbＦc化合物類（ここで、ＭｅはＳｒなどのアル
カリ土類金属である。ｃは０．１〜１，ｂは０．１〜１
であり、好ましくはｂ≧０．３であり、ａは前記ｃおよ
びｂとの関連において決まる。）が合成可能であり、可
視光で活性、特に水の光分解により水素または酸素を生
成させる触媒としての可能性を見出し、前記本発明の課
題を解決することができた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、Ｔｉ
（ＩＶ）ＯaＮbＦcまたはＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcにアル
カリ又はアルカリ金属からなる群から選択される少なく
とも一種の金属ＭｅをドープしたＭｅＴｉ（ＩＶ）Ｏa
ＮbＦcで表されるフッ化窒化チタンを含む光触媒（但
し。ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜１，ａはＴｉ（Ｉ
Ｖ）を維持する値であり、ｂおよびｃとの関連で決ま
る。）である。好ましくは、Ｔｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcは
アナタース構造、そしてＭｅＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcは
ペロブスカイト〜アナタース構造を持つことを特徴とす
る前記フッ化窒化チタンを含む光触媒であり、より好ま
しくは、少なくともＰｔ、ＮｉおよびＰｄからなる群か
ら選択される少なくとも一種の助触媒を担持させたこと
を特徴とする前記フッ化窒化チタンを含む光触媒であ
る。
（ＩＶ）ＯaＮbＦcまたはＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcにアル
カリ又はアルカリ金属からなる群から選択される少なく
とも一種の金属ＭｅをドープしたＭｅＴｉ（ＩＶ）Ｏa
ＮbＦcで表されるフッ化窒化チタンを含む光触媒（但
し。ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜１，ａはＴｉ（Ｉ
Ｖ）を維持する値であり、ｂおよびｃとの関連で決ま
る。）である。好ましくは、Ｔｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcは
アナタース構造、そしてＭｅＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcは
ペロブスカイト〜アナタース構造を持つことを特徴とす
る前記フッ化窒化チタンを含む光触媒であり、より好ま
しくは、少なくともＰｔ、ＮｉおよびＰｄからなる群か
ら選択される少なくとも一種の助触媒を担持させたこと
を特徴とする前記フッ化窒化チタンを含む光触媒であ
る。
【０００８】本発明の第２は、Ｔｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦc
またはＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcにアルカリ又はアルカリ
金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属Ｍ
ｅをドープしたＭｅＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcで表される
フッ化窒化チタンを含む光触媒（但し。ｂが０．１〜
１，ｃが０．１〜１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値で
あり、ｂおよびｃとの関連で決まる。）からなる光水分
解用触媒である。好ましくは、Ｔｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦc
はアナタース構造、そしてＭｅＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦc
はペロブスカイト〜アナタース構造を持つことを特徴と
する前記フッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒であ
り、より好ましくは、少なくともＰｔ、ＮｉおよびＰｄ
からなる群から選択される少なくとも一種の助触媒を担
持させたことを特徴とする請求項４または５に記載のフ
ッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒である。。
またはＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcにアルカリ又はアルカリ
金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属Ｍ
ｅをドープしたＭｅＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcで表される
フッ化窒化チタンを含む光触媒（但し。ｂが０．１〜
１，ｃが０．１〜１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値で
あり、ｂおよびｃとの関連で決まる。）からなる光水分
解用触媒である。好ましくは、Ｔｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦc
はアナタース構造、そしてＭｅＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦc
はペロブスカイト〜アナタース構造を持つことを特徴と
する前記フッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒であ
り、より好ましくは、少なくともＰｔ、ＮｉおよびＰｄ
からなる群から選択される少なくとも一種の助触媒を担
持させたことを特徴とする請求項４または５に記載のフ
ッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒である。。
【０００９】本発明の第３は、（ＮＨ4）2ＴｉＦdＸ6-d
で表され、少なくともＦを含むフッ化ハロゲン化チタン
二アンモニウムとハロゲン化アンモニウムとを等モル〜
ハロゲン化アンモニウムを少量過剰で最高温度２００℃
〜５００℃、好ましくは３００℃〜４５０℃、で焼成し
て粗原料を形成し、次いで該粗原料を酸素原子換算でア
ンモニアに対して０．０２％〜１０．００％の酸素、空
気、または水を含んだアンモニア雰囲気で最高温度３５
０℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で５時
間以上窒化熱合成してＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcからなる
光触媒を製造する方法である。
で表され、少なくともＦを含むフッ化ハロゲン化チタン
二アンモニウムとハロゲン化アンモニウムとを等モル〜
ハロゲン化アンモニウムを少量過剰で最高温度２００℃
〜５００℃、好ましくは３００℃〜４５０℃、で焼成し
て粗原料を形成し、次いで該粗原料を酸素原子換算でア
ンモニアに対して０．０２％〜１０．００％の酸素、空
気、または水を含んだアンモニア雰囲気で最高温度３５
０℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で５時
間以上窒化熱合成してＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcからなる
光触媒を製造する方法である。
【００１０】発明の第４、ＴｉＦxＸ6-xおよび／または
（ＮＨ4）2ＴｉＦdＸ6-dで表され少なくともＦを含むフ
ッ化ハロゲン化チタン二アンモニウムとＳｒＯ、ＳｒＯ
ＨおよびＳｒＸからなる群から選択される少なくとも一
種とを焼成して粗原料、またはＳｒＴｉＦ6を形成し、
次いで該粗原料またはＳｒＴｉＦ6を酸素原子換算でア
ンモニアに対して０．０２〜１０．００％の酸素、空
気、または水を含んだアンモニア雰囲気で、最高温度３
５０℃〜７００℃で５時間以上窒化熱合成してＳｒＴｉ
（ＩＶ）ＯaＮbＦcからなる光触媒を製造する方法であ
る。
（ＮＨ4）2ＴｉＦdＸ6-dで表され少なくともＦを含むフ
ッ化ハロゲン化チタン二アンモニウムとＳｒＯ、ＳｒＯ
ＨおよびＳｒＸからなる群から選択される少なくとも一
種とを焼成して粗原料、またはＳｒＴｉＦ6を形成し、
次いで該粗原料またはＳｒＴｉＦ6を酸素原子換算でア
ンモニアに対して０．０２〜１０．００％の酸素、空
気、または水を含んだアンモニア雰囲気で、最高温度３
５０℃〜７００℃で５時間以上窒化熱合成してＳｒＴｉ
（ＩＶ）ＯaＮbＦcからなる光触媒を製造する方法であ
る。
【００１１】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の光触媒類は、特許請求の範囲で記載された
構成用件を満足すれば得られる。（ＮＨ4）2ＴｉＦdＸ
6-dでしては、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ2
Ｃｌ4などを好ましいものとして挙げることができる。
ＳｒＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcを作製する組原料を得るた
めの原料としては、ＴｉＦ4とＳｒＦ2との混合物を好ま
しいものとして挙げることができる。
構成用件を満足すれば得られる。（ＮＨ4）2ＴｉＦdＸ
6-dでしては、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ2
Ｃｌ4などを好ましいものとして挙げることができる。
ＳｒＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcを作製する組原料を得るた
めの原料としては、ＴｉＦ4とＳｒＦ2との混合物を好ま
しいものとして挙げることができる。
【００１２】
【実施例】ここでは、本発明をより理解し易くするため
に具体例を挙げて説明するためのものであり、本発明を
限定するものではない。
に具体例を挙げて説明するためのものであり、本発明を
限定するものではない。
【００１３】実施例１
まずヘキサフルオロチタン(IV)酸二アンモニウム((NH4)
2TiF6)と塩化アンモニウム(NH4Cl)をモル比で1：1で混
合する。次にこの混合物を金管の中に入れ、口を溶接に
よって封じる。この封じた金管を電気炉の中で４００℃
（673K），１２時間焼成する。焼成後、酸素を含んだア
ンモニア気流下（アンモニア流速０．２ｄｍ3・ｍｉｎ
-1，酸素流速1ｃｍ3・ｍin-1）で６００℃（873K），１
２時間の窒化により合成した。白金の上記材料への担持
は、０．１mol・0.1 molｄｍ-3のテトラアンミンジクロ
ロ白金 Ｐｔ（ＮＨ4）3Ｃｌ2溶液0.00357ｄｍ3(Pt 3 wt
%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発
させた。これを３００℃（573 K）で２時間水素により
還元処理を行った。
2TiF6)と塩化アンモニウム(NH4Cl)をモル比で1：1で混
合する。次にこの混合物を金管の中に入れ、口を溶接に
よって封じる。この封じた金管を電気炉の中で４００℃
（673K），１２時間焼成する。焼成後、酸素を含んだア
ンモニア気流下（アンモニア流速０．２ｄｍ3・ｍｉｎ
-1，酸素流速1ｃｍ3・ｍin-1）で６００℃（873K），１
２時間の窒化により合成した。白金の上記材料への担持
は、０．１mol・0.1 molｄｍ-3のテトラアンミンジクロ
ロ白金 Ｐｔ（ＮＨ4）3Ｃｌ2溶液0.00357ｄｍ3(Pt 3 wt
%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発
させた。これを３００℃（573 K）で２時間水素により
還元処理を行った。
【００１４】焼成後の材料のＸ線回折を図 1 に示す。
図中の回折ピークはすべてＴｉＮＦ（論文；Angew. Che
m. Int. Ed. Engle. 27 (1988), No.7から引用。）に帰
属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫外
・可視吸収を図２に示す。図２より、上記材料は６００
ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。元素分析
の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．７６：０．１
３：０．１０（ＴｉＯ1. 76Ｎ0.13Ｆ0.10）となった。図
３に上記の通り白金３％担持した材料０．２ｇを１０ｖ
ｏｌ.％メタノール水溶液 ０．３１０ｄｍ3に懸濁し、
４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量
の経時変化を示す。光源は３００Ｗキセノンランプを用
い、カットオフフィルターを通すことにより、４２０ｎ
ｍ以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記
材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下でメタノール水溶
液から水素を定常的に生成できることがわかった。ま
た、図４に上記材料０．２ｇを０．０１ｍｏｌｄｍ-3
ＡｇＮＯ3水溶液０．３１０ｄｍ3に懸濁し、４２０ｎｍ
以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化
を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図４より、
上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶
液から酸素を生成できることがわかった。以上のことか
ら、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光で
プロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を
有することが確認された。
図中の回折ピークはすべてＴｉＮＦ（論文；Angew. Che
m. Int. Ed. Engle. 27 (1988), No.7から引用。）に帰
属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫外
・可視吸収を図２に示す。図２より、上記材料は６００
ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。元素分析
の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．７６：０．１
３：０．１０（ＴｉＯ1. 76Ｎ0.13Ｆ0.10）となった。図
３に上記の通り白金３％担持した材料０．２ｇを１０ｖ
ｏｌ.％メタノール水溶液 ０．３１０ｄｍ3に懸濁し、
４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量
の経時変化を示す。光源は３００Ｗキセノンランプを用
い、カットオフフィルターを通すことにより、４２０ｎ
ｍ以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記
材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下でメタノール水溶
液から水素を定常的に生成できることがわかった。ま
た、図４に上記材料０．２ｇを０．０１ｍｏｌｄｍ-3
ＡｇＮＯ3水溶液０．３１０ｄｍ3に懸濁し、４２０ｎｍ
以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化
を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図４より、
上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶
液から酸素を生成できることがわかった。以上のことか
ら、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光で
プロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を
有することが確認された。
【００１５】実施例２
まずヘキサフルオロチタン(IV)酸二アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4）2ＴｉＦ6〕と塩化アンモニウム(ＮＨ4Ｃｌ)をモル
比で1：1で混合する。次にこの混合物をガラス管の中に
入れ、中を真空にして口を溶接によって封じる。この封
じたガラス管を電気炉の中で４００℃（673K），１２時
間焼成する。焼成後、酸素を含んだアンモニア気流下
（アンモニア流速０．０４ｄｍ3・ｍｉｎ-1，酸素流速
０．２ｃｍ3・ｍin-1），５００℃（773K），１０時間
の窒化により合成した。白金の上記材料への担持は、
０．１ molｄｍ-3のテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ
（ＮＨ3）4Ｃｌ2溶液0.00357ｄｍ3(Pt 3 wt%)を上記材
料 ０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。
これを３００℃（573 K） で２時間水素により還元処理
を行った。
Ｈ4）2ＴｉＦ6〕と塩化アンモニウム(ＮＨ4Ｃｌ)をモル
比で1：1で混合する。次にこの混合物をガラス管の中に
入れ、中を真空にして口を溶接によって封じる。この封
じたガラス管を電気炉の中で４００℃（673K），１２時
間焼成する。焼成後、酸素を含んだアンモニア気流下
（アンモニア流速０．０４ｄｍ3・ｍｉｎ-1，酸素流速
０．２ｃｍ3・ｍin-1），５００℃（773K），１０時間
の窒化により合成した。白金の上記材料への担持は、
０．１ molｄｍ-3のテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ
（ＮＨ3）4Ｃｌ2溶液0.00357ｄｍ3(Pt 3 wt%)を上記材
料 ０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。
これを３００℃（573 K） で２時間水素により還元処理
を行った。
【００１６】焼成後の材料のＸ線回折を図５に示す。図
５中の回折ピークはすべてＴｉＮＦ（前記論文参照）に
帰属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫
外・可視吸収を図６ に示す。図６より、上記材料は６
００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。元素
分析の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．６４：０．
１４：０．３０となった。図７に上記の通り白金３ｗｔ
％担持した材料０．２ｇを１０vol.％メタノール水溶液
０．３１０ｄｍ3に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を
照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は
３００キセノンランプを用い、カットオフフィルターを
通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。
図に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視
光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成で
きることがわかった。また、図８に上記材料０．２ｇを
0.01 molｄｍ-3ＡｇＮＯ3水溶液 ０．３１０ｄｍ-3に
懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸
素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で
行った。図８より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光
照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわか
った。以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上の波
長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸
素に酸化する能力を有することが確認された。
５中の回折ピークはすべてＴｉＮＦ（前記論文参照）に
帰属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫
外・可視吸収を図６ に示す。図６より、上記材料は６
００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。元素
分析の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．６４：０．
１４：０．３０となった。図７に上記の通り白金３ｗｔ
％担持した材料０．２ｇを１０vol.％メタノール水溶液
０．３１０ｄｍ3に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を
照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は
３００キセノンランプを用い、カットオフフィルターを
通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。
図に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視
光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成で
きることがわかった。また、図８に上記材料０．２ｇを
0.01 molｄｍ-3ＡｇＮＯ3水溶液 ０．３１０ｄｍ-3に
懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸
素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で
行った。図８より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光
照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわか
った。以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上の波
長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸
素に酸化する能力を有することが確認された。
【００１７】実施例 ３
まずヘキサフルオロチタン(IV)酸二アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4）2ＴｉＦ6〕と塩化アンモニウム(ＮＨ4Ｃｌ) をモ
ル比で１：１で混合する。次にこの混合物をガラス管の
中に入れ、中を真空にして口を溶接によって封じる。こ
の封じたガラス管を電気炉の中で４００℃（673K），１
２時間焼成する。焼成後、不活性ガス気流下で３００℃
（573K），１０時間焼成後、酸素を含んだアンモニア気
流下（アンモニア流速０．２ｄｍ3・ｍｉｎ-1，酸素流
速１ｃｍ3・ｍin-1）６００℃（873K），１５時間の窒
化により合成した。白金の上記材料への担持は、０．１
molｄｍ-3のテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（Ｎ
Ｈ4）3Ｃｌ2溶液0.00357ｄｍ3(Pt3 wt%)を上記材料０．
３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３
００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行っ
た。焼成後の材料のＸ線回折を図９に示す。図９中の回
折ピークはすべてＴｉＮＦに帰属され、ＴｉＮＦの生成
が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図１０に示
す。図１０より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を
吸収することがわかった。元素分析の結果よりＴｉ：
Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．７４：０．１３：０．１４となっ
た。図 １１に上記の通り白金３ｗｔ％担持した材料
０．２ｇを１０ｖｏｌ．％ メタノール水溶液 ０．３１
０ｄｍ3に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した
ときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は３００Ｗ
キセノンランプを用い、カットオフフィルターを通すこ
とにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図に示
されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射
下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できるこ
とがわかった。また、図１２ に上記材料０．２ｇを
０．０１ｍｏｌｄｍ-3ＡｇＮＯ3水溶液０．３１０ｄｍ3
に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、
酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件
で行った。図１２より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可
視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることが
わかった。以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上
の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水
を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
Ｈ4）2ＴｉＦ6〕と塩化アンモニウム(ＮＨ4Ｃｌ) をモ
ル比で１：１で混合する。次にこの混合物をガラス管の
中に入れ、中を真空にして口を溶接によって封じる。こ
の封じたガラス管を電気炉の中で４００℃（673K），１
２時間焼成する。焼成後、不活性ガス気流下で３００℃
（573K），１０時間焼成後、酸素を含んだアンモニア気
流下（アンモニア流速０．２ｄｍ3・ｍｉｎ-1，酸素流
速１ｃｍ3・ｍin-1）６００℃（873K），１５時間の窒
化により合成した。白金の上記材料への担持は、０．１
molｄｍ-3のテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（Ｎ
Ｈ4）3Ｃｌ2溶液0.00357ｄｍ3(Pt3 wt%)を上記材料０．
３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３
００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行っ
た。焼成後の材料のＸ線回折を図９に示す。図９中の回
折ピークはすべてＴｉＮＦに帰属され、ＴｉＮＦの生成
が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図１０に示
す。図１０より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を
吸収することがわかった。元素分析の結果よりＴｉ：
Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．７４：０．１３：０．１４となっ
た。図 １１に上記の通り白金３ｗｔ％担持した材料
０．２ｇを１０ｖｏｌ．％ メタノール水溶液 ０．３１
０ｄｍ3に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した
ときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は３００Ｗ
キセノンランプを用い、カットオフフィルターを通すこ
とにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図に示
されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射
下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できるこ
とがわかった。また、図１２ に上記材料０．２ｇを
０．０１ｍｏｌｄｍ-3ＡｇＮＯ3水溶液０．３１０ｄｍ3
に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、
酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件
で行った。図１２より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可
視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることが
わかった。以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上
の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水
を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００１８】実施例４
まずヘキサフルオロチタン(IV)酸二アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4）2ＴｉＦ6〕と塩化アンモニウム(ＮＨ4Ｃｌ) をモ
ル比で１：１で混合する。次にこの混合物を金管の中に
入れ、溶接によって封じる。この封じた金管をガラス管
の中に入れる。ガラス管の中真空にした後、口を溶接に
よって封じる。この管を電気炉の中で４００℃（673
K），１２時間焼成する。焼成後、不活性ガス気流下で
３００℃（573K），１０時間焼成し、さらに酸素を含ん
だアンモニア気流下（アンモニア流速０．０４ｄｍ3・
ｍｉｎ-1，乾燥空気０．２ｃｍ3・ｍin-1）でアンモニ
ア気流下で流速０．０４ｄｍ3・ｍｉｎ-1 ５００℃（77
3K），１０時間の窒化により合成した。白金の上記材料
への担持は、０．１ molｄｍ-3のテトラアンミンジクロ
ロ白金Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2溶液０．００３５７ｄｍ
3(Ｐｔ ３ wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸さ
せ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２
時間水素により還元処理を行った。
Ｈ4）2ＴｉＦ6〕と塩化アンモニウム(ＮＨ4Ｃｌ) をモ
ル比で１：１で混合する。次にこの混合物を金管の中に
入れ、溶接によって封じる。この封じた金管をガラス管
の中に入れる。ガラス管の中真空にした後、口を溶接に
よって封じる。この管を電気炉の中で４００℃（673
K），１２時間焼成する。焼成後、不活性ガス気流下で
３００℃（573K），１０時間焼成し、さらに酸素を含ん
だアンモニア気流下（アンモニア流速０．０４ｄｍ3・
ｍｉｎ-1，乾燥空気０．２ｃｍ3・ｍin-1）でアンモニ
ア気流下で流速０．０４ｄｍ3・ｍｉｎ-1 ５００℃（77
3K），１０時間の窒化により合成した。白金の上記材料
への担持は、０．１ molｄｍ-3のテトラアンミンジクロ
ロ白金Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2溶液０．００３５７ｄｍ
3(Ｐｔ ３ wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸さ
せ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２
時間水素により還元処理を行った。
【００１９】焼成後の材料のＸ線回折を図１３に示す。
図中の回折ピークはすべてＴｉＮＦ（前記論文参照）に
帰属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫
外・可視吸収を図 １４に示す。図１４より、上記材料
は６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。
元素分析の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．４５：
０．３０：０．２０となった。
図中の回折ピークはすべてＴｉＮＦ（前記論文参照）に
帰属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫
外・可視吸収を図 １４に示す。図１４より、上記材料
は６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。
元素分析の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．４５：
０．３０：０．２０となった。
【００２０】図１５に上記の通り白金３ｗｔ％担持した
材料０．２ｇを １０ｖｏｌ．％ メタノール水溶液
０．３１０ｄｍ3に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を
照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は
３００Ｗキセノンランプを用い、カットオフフィルター
を通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射し
た。図に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の
可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生
成できることがわかった。また、図１６ に上記材料
０．２ｇを 0.01 molｄｍ-3ＡｇＮＯ3水溶液 ０．３１
０ｄｍ3に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した
ときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同
様の条件で行った。図より、上記材料は４２０ｎｍ以上
の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できるこ
とがわかった。
材料０．２ｇを １０ｖｏｌ．％ メタノール水溶液
０．３１０ｄｍ3に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を
照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は
３００Ｗキセノンランプを用い、カットオフフィルター
を通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射し
た。図に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の
可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生
成できることがわかった。また、図１６ に上記材料
０．２ｇを 0.01 molｄｍ-3ＡｇＮＯ3水溶液 ０．３１
０ｄｍ3に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した
ときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同
様の条件で行った。図より、上記材料は４２０ｎｍ以上
の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できるこ
とがわかった。
【００２１】以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以
上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び
水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び
水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００２２】実施例５
フッ化チタンＴｉＦ4（０．９ｇ）とフッ化ストロンチ
ウムＳｒＦ2（０．６ｇ）をＡｒ雰囲気中で混合し、金
チューブに封管する。さらにこれをパイレックスガラス
（登録商標）管内に真空封管して、１０Ｋ／分で昇温し
た後、４５０℃で８時間保ち、その後室温まで降温する
ことにより、ＳｒＴｉＦ6を合成した。これを、酸素を
含んだアンモニア気流下（アンモニア流速0.4ｄｍ3・ｍ
ｉｎ-1，酸素流速0.4ｃｍ3・ｍin-1）で流速 ４０ｄｍ3
／分のアンモニアＮＨ3気流中下において、昇温速度１
０Ｋ／分で６７３Ｋまで昇温した後、この温度で５時間
保ち、その後Ａｒ気流中下で室温まで降温することによ
りＳｒＴｉＯＮＦ材料を合成した。元素分析の結果より
Ｓｒ：Ｔｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは1：２．３５：０．３０：
０．４０となった。助触媒であるＰｔは塩化白金酸ＨＰ
ｔＣｌ6を以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射す
ることにより触媒上に析出させる光電着により行った。
助触媒の含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更で
きる。上記材料の紫外・可視吸収を図１７に示す。図１
７より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を吸収する
ことがわかった。図１８に上記の通り白金１重量％を担
持させた光触媒を０．２ｇを１０容量％のメタノール水
溶液０．２００ｄｍ3に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視
光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光
源は３００Ｗキセノンランプを用い、４２０ｎｍ以下の
波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、
４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図１８に示される
ように、上記材料は４２０ｎｍ 以上の可視光照射下で
メタノール水溶液から水素を定常的に生成できることが
わかった。また、図１９に上記材料０．２ｇを０．０１
モル／ｄｍ3ＡｇＮＯ3水溶液０．２００ｄｍ3に懸濁
し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生
成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行っ
た。図１９より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照
射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかっ
た。以上のことから、ＳｒＴｉＯＮＦは４２０ｎｍ以上
の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水
を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
ウムＳｒＦ2（０．６ｇ）をＡｒ雰囲気中で混合し、金
チューブに封管する。さらにこれをパイレックスガラス
（登録商標）管内に真空封管して、１０Ｋ／分で昇温し
た後、４５０℃で８時間保ち、その後室温まで降温する
ことにより、ＳｒＴｉＦ6を合成した。これを、酸素を
含んだアンモニア気流下（アンモニア流速0.4ｄｍ3・ｍ
ｉｎ-1，酸素流速0.4ｃｍ3・ｍin-1）で流速 ４０ｄｍ3
／分のアンモニアＮＨ3気流中下において、昇温速度１
０Ｋ／分で６７３Ｋまで昇温した後、この温度で５時間
保ち、その後Ａｒ気流中下で室温まで降温することによ
りＳｒＴｉＯＮＦ材料を合成した。元素分析の結果より
Ｓｒ：Ｔｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは1：２．３５：０．３０：
０．４０となった。助触媒であるＰｔは塩化白金酸ＨＰ
ｔＣｌ6を以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射す
ることにより触媒上に析出させる光電着により行った。
助触媒の含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更で
きる。上記材料の紫外・可視吸収を図１７に示す。図１
７より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を吸収する
ことがわかった。図１８に上記の通り白金１重量％を担
持させた光触媒を０．２ｇを１０容量％のメタノール水
溶液０．２００ｄｍ3に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視
光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光
源は３００Ｗキセノンランプを用い、４２０ｎｍ以下の
波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、
４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図１８に示される
ように、上記材料は４２０ｎｍ 以上の可視光照射下で
メタノール水溶液から水素を定常的に生成できることが
わかった。また、図１９に上記材料０．２ｇを０．０１
モル／ｄｍ3ＡｇＮＯ3水溶液０．２００ｄｍ3に懸濁
し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生
成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行っ
た。図１９より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照
射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかっ
た。以上のことから、ＳｒＴｉＯＮＦは４２０ｎｍ以上
の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水
を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００２３】比較例 1
日本エアロジル社製酸化チタンＰ２５を使用した。白金
の上記材料への担持は、0.1 molｄｍ-3のテトラアンミ
ンジクロロ白金 〔Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2〕 溶液0.00357
ｄｍ3(Pt 3 wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸さ
せ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２
時間水素により還元処理を行った。上記材料のＸ線回折
を図 ２０ に示す。図中には、酸化チタンのアナターゼ
相とルチル相の回折ピークが観られた。上記材料の紫外
・可視吸収を図 ２１ に示す。図２１より、上記材料は
４００ｎｍまでの紫外光のみを吸収し、可視光領域に吸
収を持たないことがわかった。
の上記材料への担持は、0.1 molｄｍ-3のテトラアンミ
ンジクロロ白金 〔Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2〕 溶液0.00357
ｄｍ3(Pt 3 wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸さ
せ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２
時間水素により還元処理を行った。上記材料のＸ線回折
を図 ２０ に示す。図中には、酸化チタンのアナターゼ
相とルチル相の回折ピークが観られた。上記材料の紫外
・可視吸収を図 ２１ に示す。図２１より、上記材料は
４００ｎｍまでの紫外光のみを吸収し、可視光領域に吸
収を持たないことがわかった。
【００２４】実施例 1 と同様の条件で水素生成反応と
酸素生成反応を行ったが、水素、酸素ともに生成しなか
った。以上のことから、酸化チタンＰ２５は４２０ｎｍ
以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及
び水を酸素に酸化する能力はない。
酸素生成反応を行ったが、水素、酸素ともに生成しなか
った。以上のことから、酸化チタンＰ２５は４２０ｎｍ
以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及
び水を酸素に酸化する能力はない。
【００２５】比較例２
酸化チタンを流速 1ｄｍ3・ｍｉｎ-1のアンモニアＮＨ3
気流中下、昇温速度 10 Ｋｍｉｎ-1で６００℃（873
K）まで昇温した後、この温度で１５時間焼成すること
で窒化物を得た。白金の上記材料への担持は、０．１ m
olｄｍ-3テトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃ
ｌ2溶液０．００３５７ｄｍ3(Pt 3 wt%)を上記材料０．
３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３
００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行っ
た。
気流中下、昇温速度 10 Ｋｍｉｎ-1で６００℃（873
K）まで昇温した後、この温度で１５時間焼成すること
で窒化物を得た。白金の上記材料への担持は、０．１ m
olｄｍ-3テトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃ
ｌ2溶液０．００３５７ｄｍ3(Pt 3 wt%)を上記材料０．
３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３
００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行っ
た。
【００２６】焼成後の材料のＸ線回折を図２２に示す。
図２２中に回折ピークは見られなかった。上記材料の紫
外・可視吸収を図２３に示す。図２３より、上記材料は
４００ｎｍまでの紫外光のみを吸収し、可視光領域に吸
収を持たないことがわかった。実施例 1 と同様の条件
で水素生成反応と酸素生成反応を行ったが、水素、酸素
は生成しなかった。以上のことから、酸化チタンの窒化
物では４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトン
を水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力はない。
図２２中に回折ピークは見られなかった。上記材料の紫
外・可視吸収を図２３に示す。図２３より、上記材料は
４００ｎｍまでの紫外光のみを吸収し、可視光領域に吸
収を持たないことがわかった。実施例 1 と同様の条件
で水素生成反応と酸素生成反応を行ったが、水素、酸素
は生成しなかった。以上のことから、酸化チタンの窒化
物では４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトン
を水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力はない。
【００２７】比較例３
市販されているチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3を
用いた。助触媒であるＰｔは塩化白金酸ＨＰｔＣｌ6を
以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射することによ
り触媒上に析出させる光電着により行った。 助触媒の
含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更できる。焼
成後の材料のＸ線回折を図２４に示す。図２４中の回折
ピークはＳｒＴｉＯ 3 に帰属された。上記材料の紫外・
可視吸収を図２５ に示す。図２５より、上記材料は３
７０ｎｍまでの紫外光を吸収することがわかった。実施
例１と同様に可視光照射下で反応を行ったときＨ2およ
びＯ2の生成は、みられなかった。
用いた。助触媒であるＰｔは塩化白金酸ＨＰｔＣｌ6を
以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射することによ
り触媒上に析出させる光電着により行った。 助触媒の
含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更できる。焼
成後の材料のＸ線回折を図２４に示す。図２４中の回折
ピークはＳｒＴｉＯ 3 に帰属された。上記材料の紫外・
可視吸収を図２５ に示す。図２５より、上記材料は３
７０ｎｍまでの紫外光を吸収することがわかった。実施
例１と同様に可視光照射下で反応を行ったときＨ2およ
びＯ2の生成は、みられなかった。
【００２８】比較例４
市販されているチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ
3を、流速 ４０ｄｍ3／分のアンモニアＮＨ3気流中下に
おいて、昇温速度１０Ｋ／分で４００℃（６７３Ｋ）ま
で昇温した後、この温度で５時間保ち、その後Ａｒ気流
中下で室温まで降温することによりＳｒＴｉ（ＯＮ）x
材料を合成した。助触媒であるＰｔは塩化白金酸ＨＰｔ
Ｃｌ6を以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射する
ことにより触媒上に析出させる光電着により行った。
助触媒の含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更で
きる。焼成後の材料のＸ線回折を図２６に示す。図２６
中の回折ピークはＳｒＴｉＯ 3 に帰属された。上記材料
の紫外・可視吸収を図２７ に示す。図２７より、上記
材料は約６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわか
った。実施例と同様に可視光照射下で反応を行ったとき
Ｈ2およびＯ2の生成は、みられなかった。
3を、流速 ４０ｄｍ3／分のアンモニアＮＨ3気流中下に
おいて、昇温速度１０Ｋ／分で４００℃（６７３Ｋ）ま
で昇温した後、この温度で５時間保ち、その後Ａｒ気流
中下で室温まで降温することによりＳｒＴｉ（ＯＮ）x
材料を合成した。助触媒であるＰｔは塩化白金酸ＨＰｔ
Ｃｌ6を以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射する
ことにより触媒上に析出させる光電着により行った。
助触媒の含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更で
きる。焼成後の材料のＸ線回折を図２６に示す。図２６
中の回折ピークはＳｒＴｉＯ 3 に帰属された。上記材料
の紫外・可視吸収を図２７ に示す。図２７より、上記
材料は約６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわか
った。実施例と同様に可視光照射下で反応を行ったとき
Ｈ2およびＯ2の生成は、みられなかった。
【００２９】以上のことから、ＳｒＴｉＯ3の酸素の一
部を窒素とフッ素に置き換えたＳｒＴｉＯＮＦは４２０
ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還
元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認さ
れた。
部を窒素とフッ素に置き換えたＳｒＴｉＯＮＦは４２０
ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還
元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認さ
れた。
【００３０】
【発明の効果】このように、本発明のＴｉ（ＩＶ）のナ
イトライド結合を導入したＴｉＯaＮbＦc、ＭｅＴｉＯa
ＮbＦc化合物類（ここで、ＭｅはＳｒなどのアルカリ土
類金属である。ｃは０．１〜１，ｂは０．１〜１であ
り、好ましくはｂ≧０．３であり、ａは前記ｃおよびｂ
との関連において決まる。）は可視光において光触媒活
性ががあるという。優れた効果がもたらされる。
イトライド結合を導入したＴｉＯaＮbＦc、ＭｅＴｉＯa
ＮbＦc化合物類（ここで、ＭｅはＳｒなどのアルカリ土
類金属である。ｃは０．１〜１，ｂは０．１〜１であ
り、好ましくはｂ≧０．３であり、ａは前記ｃおよびｂ
との関連において決まる。）は可視光において光触媒活
性ががあるという。優れた効果がもたらされる。
【図１】 実施例１の窒化後のフッ化窒化チタンを含む
化合物のＸ線回折
化合物のＸ線回折
【図２】 実施例１の窒化後のフッ化窒化チタンを含む
化合物の紫外・可視吸収
化合物の紫外・可視吸収
【図３】 実施例１の窒化後のフッ化窒化チタンを含む
化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上
の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ2
生成
化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上
の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ2
生成
【図４】 図３の光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光
でのＡｇＮＯ3水溶液からのＯ2生成
でのＡｇＮＯ3水溶液からのＯ2生成
【図５】 実施例２の窒化後のフッ化窒化チタンを含む
化合物のＸ線回折
化合物のＸ線回折
【図６】 実施例２の窒化後のフッ化窒化チタンを含む
化合物の紫外・可視吸収
化合物の紫外・可視吸収
【図７】 実施例２の窒化後のフッ化窒化チタンを含む
化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上
の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ2
生成
化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上
の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ2
生成
【図８】 図７の光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光
でのＡｇＮＯ3水溶液からのＯ2生成
でのＡｇＮＯ3水溶液からのＯ2生成
【図９】 実施例３の窒化後のフッ化窒化チタンを含む
化合物のＸ線回折
化合物のＸ線回折
【図１０】 実施例３の窒化後のフッ化窒化チタンを含
む化合物の紫外・可視吸収
む化合物の紫外・可視吸収
【図１１】 実施例３の窒化後のフッ化窒化チタンを含
む化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以
上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からの
Ｈ2生成
む化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以
上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からの
Ｈ2生成
【図１２】 図１１の光触媒による４２０ｎｍ以上の可
視光でのＡｇＮＯ3水溶液からのＯ2生成
視光でのＡｇＮＯ3水溶液からのＯ2生成
【図１３】 実施例４の窒化後のフッ化窒化チタンを含
む化合物のＸ線回折
む化合物のＸ線回折
【図１４】 実施例４の窒化後のフッ化窒化チタンを含
む化合物の紫外・可視吸収
む化合物の紫外・可視吸収
【図１５】 実施例４の窒化後のフッ化窒化チタンを含
む化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以
上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からの
Ｈ2生成
む化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以
上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からの
Ｈ2生成
【図１６】 図１５の光触媒による４２０ｎｍ以上の可
視光でのＡｇＮＯ3水溶液からのＯ2生成
視光でのＡｇＮＯ3水溶液からのＯ2生成
【図１７】 実施例５のＳｒＴｉＯＮＦ材料の紫外・可
視吸収
視吸収
【図１８】 実施例５のＳｒＴｉＯＮＦ材料に白金１重
量％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光での
１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ2生成
量％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光での
１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ2生成
【図１９】 図１８の光触媒による４２０ｎｍ以上の可
視光でのＡｇＮＯ3水溶液からのＯ2生成
視光でのＡｇＮＯ3水溶液からのＯ2生成
【図２０】 比較例１の市販の酸化チタンＰ２５焼成後
の化合物のＸ線回折
の化合物のＸ線回折
【図２１】 図２０の化合物の紫外・可視吸収
【図２２】 比較例２の酸化チタンをアンモニアＮＨ3
気流中下で最高温度６００℃で、１５時間焼成した窒化
化合物のＸ線回折、
気流中下で最高温度６００℃で、１５時間焼成した窒化
化合物のＸ線回折、
【図２３】 図２２の窒化化合物の紫外・可視吸収
【図２４】 市販されているチタン酸ストロンチウムＳ
ｒＴｉＯ3の焼成後の材料のＸ線回折
ｒＴｉＯ3の焼成後の材料のＸ線回折
【図２５】 図２４の化合物の紫外・可視吸収
【図２６】 比較例４の市販されているチタン酸ストロ
ンチウムＳｒＴｉＯ3をアンモニアＮＨ3気流中下におい
て、昇温速度１０Ｋ／分で４００℃（６７３Ｋ）まで昇
温した後、この温度で５時間保持した化合物のＸ線回折
ンチウムＳｒＴｉＯ3をアンモニアＮＨ3気流中下におい
て、昇温速度１０Ｋ／分で４００℃（６７３Ｋ）まで昇
温した後、この温度で５時間保持した化合物のＸ線回折
【図２７】 図２６の化合物の紫外・可視吸収
─────────────────────────────────────────────────────
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(72)発明者 高田 剛
神奈川県相模原市上鶴間８−２−21 シャ
ブール東林間201
(72)発明者 抜水 幸太
神奈川県横浜市旭区白根４−26−１−101
Ｆターム(参考） 4G047 CA10 CB05 CC03 CD07 CD08
4G069 AA02 AA08 BA48A BB04A
BB04B BB08A BB08B BB11A
BB11B BC12A BC12B BC50A
BC50B BC68A BC72A BC75A
BC75B CC31 CC33 DA08
EC22X EC22Y EC23 EC25
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｔｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcまたはＴｉ（Ｉ
Ｖ）ＯaＮbＦcにアルカリ又はアルカリ金属からなる群
から選択される少なくとも一種の金属Ｍｅをドープした
ＭｅＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcで表されるフッ化窒化チタ
ンを含む光触媒（但し。ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜
１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値であり、ｂおよびｃ
との関連で決まる。）。 - 【請求項２】 Ｔｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcはアナタース構
造、そしてＭｅＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcはペロブスカイ
ト〜アナタース構造を持つことを特徴とする請求項１に
記載のフッ化窒化チタンを含む光触媒。 - 【請求項３】 少なくともＰｔ、ＮｉおよびＰｄからな
る群から選択される少なくとも一種の助触媒を担持させ
たことを特徴とする請求項１または２に記載のフッ化窒
化チタンを含む光触媒。 - 【請求項４】 Ｔｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcまたはＴｉ（Ｉ
Ｖ）ＯaＮbＦcにアルカリ又はアルカリ金属からなる群
から選択される少なくとも一種の金属Ｍｅをドープした
ＭｅＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcで表されるフッ化窒化チタ
ンを含む光触媒（但し。ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜
１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値であり、ｂおよびｃ
との関連で決まる。）からなる光水分解用触媒。 - 【請求項５】 Ｔｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcはアナタース構
造、そしてＭｅＴｉ（ＩＶ）ＯaＮbＦcはペロブスカイ
ト〜アナタース構造を持つことを特徴とする請求項４に
記載のフッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒。 - 【請求項６】 少なくともＰｔ、ＮｉおよびＰｄからな
る群から選択される少なくとも一種の助触媒を担持させ
たことを特徴とする請求項４または５に記載のフッ化窒
化チタンを含む光水分解用触媒。 - 【請求項７】 （ＮＨ4）2ＴｉＦdＸ6-dで表され、少な
くともＦを含むフッ化ハロゲン化チタン二アンモニウム
とハロゲン化アンモニウムとを等モル〜ハロゲン化アン
モニウムを少量過剰で最高温度２００℃〜５００℃で焼
成して粗原料を形成し、次いで該粗原料を酸素原子換算
でアンモニアに対して０．０２％〜１０．００％の酸
素、空気、または水を含んだアンモニア雰囲気で最高温
度３５０℃〜７００℃で５時間以上窒化熱合成してＴｉ
（ＩＶ）ＯaＮbＦcからなる光触媒を製造する方法。 - 【請求項８】 ＴｉＦxＸ6-xおよび／または（ＮＨ4）2
ＴｉＦdＸ6-dで表され少なくともＦを含むフッ化ハロゲ
ン化チタン二アンモニウムとＳｒＯ、ＳｒＯＨおよびＳ
ｒＸからなる群から選択される少なくとも一種とを焼成
して粗原料、またはＳｒＴｉＦ6を形成し、次いで該粗
原料またはＳｒＴｉＦ6を酸素原子換算でアンモニアに
対して０．０２〜１０．００％の酸素、空気、または水
を含んだアンモニア雰囲気で、最高温度３５０℃〜７０
０℃で５時間以上窒化熱合成してＳｒＴｉ（ＩＶ）Ｏa
ＮbＦcからなる光触媒を製造する方法。
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