WO2003068393A1 - Photocatalyseur contenant fluoronitrure de titane servant a decomposer de l'eau avec irradiation de lumiere visible - Google Patents

Photocatalyseur contenant fluoronitrure de titane servant a decomposer de l'eau avec irradiation de lumiere visible Download PDF

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photocatalyst
oxygen
titanium
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Kazunari Domen
Michikazu Hara
Tsuyoshi Takata
Kota Nukumizu
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Japan Science And Technology Agency
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Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst containing titanium fluoronitride, particularly to a photocatalyst that is stable to the photolysis reaction of water that has the potential for visible light decomposition of water that can reduce protons to hydrogen or oxidize water to oxygen with visible light.
  • the photolysis reaction of water is of interest from the viewpoint of light energy conversion.
  • photocatalysts that are active in the photolysis reaction of water can be regarded as advanced photofunctional materials with functions such as light absorption, charge separation, and redox reactions on the surface.
  • alkaline tantalate and alkaline earths are photocatalysts that exhibit high activity in the complete photolysis reaction of water (for example, Catal Lett., 58 (1999). 153-155, Chem. Lett., (1999), 1207, Surface, Vol. 36, No. 12 (1998), 625-645 (referred to as ⁇ ).
  • Reference A describes a photocatalytic material useful for promoting the reaction of decomposing water into hydrogen and / or oxygen, and describes a hydrogen generation reaction by water reduction, or an oxygen generation reaction by oxidation and water There are many suggestions for photocatalysts for complete photolysis reactions.
  • photocatalysts that carry a promoter such as platinum or Ni0.
  • those described here mainly include non-metals containing oxygen.
  • many solid-state photocatalysts have a large band gap energy (> 3 eV) between the valence band and the conduction band, and therefore have low visible energy (energy: 3 eV). Less than).
  • most of the conventional solid photocatalysts which have small bandgear energy and can generate electrons and holes by visible light, are subject to photocorrosion under reaction conditions such as water photolysis.
  • CdS, Cu—ZnS, etc. have a bandgap of 2.4 eV, but are subject to oxidative photocorrosion, so that catalytic reactions are limited.
  • the present inventors have found that when an element having higher valence energy than oxygen is combined with a metal and their valence orbitals are hybridized, the energy position of the valence band becomes higher and the band gap energy becomes higher. It was anticipated that it would be possible to reduce — and that if such compounds could be found to be stable under photocatalytic reaction conditions, they would create a new photocatalyst that operates with visible light.
  • the band gap energy of the metal compound containing the nitrogen atom can be made smaller than that of the metal oxide, and an appropriate amount of nitrogen Metals and metal compounds bonded to atoms can generate excited electrons and holes by absorbing long-wavelength visible light, and are considered to be photocatalysts that operate with visible light.
  • the present inventors have conducted intensive studies to find a compound that is stable under such reaction conditions as photolysis of visible light in such a photocatalyst. Have been found to function as a photocatalyst satisfying the above conditions, and have already been proposed as an invention that solves the above-mentioned problems (Japanese Patent Application No. 2000-256681; August 28, 2000). Many of the compounds had a perovskite crystal structure, and it was speculated that the stability effect under the photocatalytic reaction conditions was due to this.
  • a stable compound can be obtained with a compound containing T a or N b, but a stable compound can not be obtained with a compound containing T i (IV). Met. Therefore, the present inventors can easily obtain a compound that is useful as a visible light-active photocatalyst based on the principle of hybridizing the nitride bond orbital in a compound containing Ti (IV). Was considered. In the above examination Confirmation of characteristics based on the above principle was considered useful.
  • An object of the present invention is to provide a compound which is stable as a visible light-active photocatalyst having a Ti (IV) nitride bond, and also to provide a method for producing the compound. Therefore, in various studies on how to introduce a nitride bond into a compound containing T i (IV) having photocatalytic activity, when T i (IV) contains an F bond, T i (IV introduction of Nai stride bond) headings that can be, T i O a N b F c, with Rinai stride bound by the the use of M e T i 0 a N b F c compounds It was possible to synthesize a compound containing T i (IV), and found that the obtained compound was active under visible light, in particular, as a catalyst for generating hydrogen or oxygen by photolysis of water.
  • Me is an alkaline earth metal such as Sr
  • c is 0.1 ⁇ : L
  • b is 0.1 ⁇ 1, preferably b ⁇ 0.3
  • a is This is a value determined in relation to c and b.
  • a first aspect of the present invention is that T i (IV) O a N b F c or T i (IV) 0 a N b F e is at least one kind selected from the group consisting of alkali metal and alkali metal.
  • the second of the present invention T i (IV) O a N b F c or T i (IV) 0 a N b even F c to no less selected from the group consisting of alkali or alkali metal one metal Me T i (IV) ⁇ a N b F with Me doped.
  • the photocatalyst containing titanium fluorinated nitride represented by (b) is a value that maintains 0.1 to 1, c power O.1 to l, iT i (IV), and is determined in relation to b and c. ) Is a catalyst for photo-water splitting.
  • T i (IV) O a N b F c has an analog structure and Me T i (IV) O a N b F c has a perovskite-ana structure. And more preferably at least one cocatalyst selected from the group consisting of at least Pt, Ni, Ru and Pd.
  • a photo-water splitting catalyst comprising each of the above-mentioned titanium fluorinated nitrides, characterized in that the catalyst is supported.
  • the third aspect of the present invention is represented by (NH 4 ) 2 T i F d X 6 d , wherein at least F The equimolar amount of a titanium fluoride ammonium diammonium and a halogenated ammonium containing -a small excess of the halogenated ammonium to a maximum temperature of 200 ° C. to 50 ° C.
  • T i F x X 6 _ x and / or (NH 4) 2 T i F d X least expressed in 6 _ d fluoride titanium halide containing F two Ann Moniumu and S r O of invention, S r OH and S at least that is selected from the group consisting of r X by firing and one crude or form a S r T i F 6,, then the crude material or S r T i F 6 oxygen atoms Nitrogen at a maximum temperature of 350 ° C to 700 ° C in an ammonia atmosphere containing 0.02 to 10.0% of oxygen, air, or water in terms of ammonia heat synthesized and S r T i (IV) O a N b F.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction line of the compound containing titanium fluoronitride after nitriding in Example 1.
  • FIG. 2 shows the ultraviolet-visible absorption characteristics of the compound containing titanium fluoronitride after nitriding of Example 1 (obtained from a diffuse reflection spectrum; the same applies hereinafter).
  • FIG. 3 shows that the compound containing titanium fluoronitride after nitriding in Example 1 was white.
  • the time course of the reaction of generating H 2 from a 1 O v 0 1.% methanol aqueous solution at a visible light of 42 O nm or more by a photocatalyst supporting 3% of gold is shown.
  • FIG. 4 shows the time course of the reaction to produce a 0 2 from A gN 0 3 aqueous solution at Figure 3 4 2 O nm or more visible light by the photocatalyst of.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction line of the compound containing titanium fluoronitride after nitriding in Example 2.
  • FIG. 6 shows the UV-visible absorption characteristics of the compound containing titanium fluoride nitride after nitriding of Example 2.
  • FIG. 7 shows that the photocatalyst in which 3% of platinum was supported on the compound containing titanium fluorinated nitride after nitriding in Example 2 was used. The time course of the reaction producing 2 is shown.
  • Figure 8 shows the time course of the reaction to produce a 0 2 from A g N 0 3 aqueous solution at 4 2 O nm or more visible light by the photocatalyst of Figure 7.
  • FIG. 9 is an X-ray diffraction line of the compound containing titanium fluoronitride after nitriding of Example 3.
  • FIG. 10 shows the ultraviolet-visible absorption characteristics of the compound containing titanium fluoronitride after nitriding of Example 3.
  • FIG. 11 shows that the photocatalyst in which 3% of platinum was supported on the compound containing titanium fluorinated nitride after nitriding of Example 3 was used. The time course of the reaction producing 2 is shown.
  • the first 2 figures show the time course of the reaction to produce a 0 2 from A g N 0 3 aqueous solution at 4 2 O nm or more visible light by the photocatalyst of the first 1 Figure You.
  • FIG. 13 is an X-ray diffraction line of the compound containing titanium fluoronitride after nitriding of Example 4.
  • FIG. 14 shows ultraviolet-visible absorption characteristics of the compound containing titanium fluoronitride after nitriding of Example 4.
  • FIG. 15 shows that the photocatalyst in which 3% of platinum was supported on the compound containing titanium fluoride nitride after nitriding in Example 4 was used to convert H from the aqueous solution of 10% V o 1.% methanol at a visible light of 420 nm or more with a photocatalyst. The time course of the reaction producing 2 is shown.
  • the first 6 figure shows the time course of the reaction to produce a 0 2 from A g N 0 3 aqueous solution at 4 2 O nm or more visible light by the photocatalyst of the first 5 FIG.
  • FIG. 17 shows ultraviolet-visible absorption characteristics of the SrTIONF material of Example 5.
  • the first 8 figures produce of H 2 from 1 O vo 1.% methanol aqueous solution at S r T i ONF material 4 2 O nm or more visible with platinum 1 wt% responsible lifting the photocatalyst of Example 5
  • the change with time of the reaction is shown.
  • the first 9 illustration shows the time course of the reaction to produce a 0 2 from A g N 0 3 aqueous solution at 4 2 0 nm or more visible light by the photocatalyst of the first 8 views.
  • FIG. 20 is an X-ray diffraction line of the compound of Comparative Example 1 after calcining the commercially available titanium oxide P25.
  • FIG. 21 shows the ultraviolet and visible absorption characteristics of the compound of FIG. Fig. 22 shows the X-ray spectra of the nitrided compound obtained by calcining the titanium oxide of Comparative Example 2 at a maximum temperature of 600 ° C for 15 hours in a flow of ammonia NH 3. It is a broken line.
  • FIG. 23 shows the ultraviolet / visible absorption characteristics of the nitride compound of FIG.
  • the second FIG. 4 is a X-ray diffraction lines of titanium Sanz preparative strontium S r T i 0 3 commercially available.
  • FIG. 25 shows the ultraviolet-visible absorption characteristics of the compound of FIG.
  • the second 6 figures in commercially available titanium Sanz collected by filtration Nchiu beam S r T i O 3 under ammonia NH 3 stream in Comparative Example 4, in 1 0 KZ min heating rate 4 0 0 ° C ( This is an X-ray diffraction line of a compound which was heated to 673 K) and kept at this temperature for 5 hours.
  • FIG. 27 shows the ultraviolet / visible absorption characteristics of the compound of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Preferred examples of the chemical composition of (NH 4 ) 2 T i F d X 6 d include (NH 4 ) 2 T i F or (NH 4 ) 2 T i F 2 Cl 4. .
  • Example 1
  • diammonium hexafluorothiocyanate (IV) ((NH 4 ) 2 TiF 6 ) and ammonium chloride (NH 4 C1) are mixed at a molar ratio of 1: 1.
  • the mixture is then placed in a brass tube and the mouth is sealed by welding.
  • the sealed tube is fired in an electric furnace at 400 ° C (673 K) for 12 hours.
  • nitriding at 600 ° C (873 K) for 12 hours under an oxygen-containing ammonia flow (ammonia flow rate 0.2 dm 3 ⁇ min- 1 , oxygen flow rate lc m 3 'min " 1 ) More synthesized.
  • FIG. 7 shows the generation of T i NF.
  • Figure 2 shows the UV-visible absorption characteristics (obtained from the diffuse reflection spectrum; the same applies hereinafter) of the above materials. From FIG. 2, it was found that the above material absorbs visible light up to 600 nm. Ri by the results of elemental analysis T i: 0:: is 1: 1. .7 6: 0. 1 3:. 0. l CT i O ue L i 3 F 0 1 was the 0).
  • the material 0. 2 g was platinum 3% on as described above in Figure 3 were suspended in ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1.% aqueous methanol 0. 3 1 0 dm 3, was irradiated with visible light on 4 2 0 nm or more It shows the temporal change in the amount of hydrogen generated at that time.
  • light source The sample was irradiated with visible light of 42 O nm or more by using a 300 W xenon lamp and passing through a cap-off filter. As shown in the figure, it was found that the above materials can generate hydrogen constantly from aqueous methanol solution under irradiation of visible light of 420 nm or more. Also, suspended on SL material 0. 2 g to 0.
  • TiNF had the ability to reduce protons to hydrogen and oxidize water to oxygen with visible light having a wavelength of 420 nm or more.
  • hexafluorotitanium (W) diammonium [(NH 4 ) 2 T i F 6 ] and ammonium chloride (NH 4 CI) are mixed at a molar ratio of 1: 1.
  • the mixture is placed in a glass tube, the inside is evacuated, and the mouth is sealed by welding.
  • the sealed glass tube is fired in an electric furnace at 400 ° C. (673K) for 12 hours.
  • nitridation in an oxygen-containing ammonia flow (ammonia flow rate 0.04 dm 3 'min- oxygen flow rate 0.2 cm 3 ' mi IT 1 ), 500 ° C (773 K), 10 hours It was synthesized by Supported to platinum of the material, 0. 1 mol dm 3 of Te tiger ammine dichloroplatinum P t (NH 3) 4 C 1 2 solution 0.00357dm 3 (Pt 3 wt%) of the above materials
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction of the fired material. Diffraction peak in Fig. 5 Were all assigned to T i NF (see the above paper), and generation of T i NF was confirmed.
  • FIG. 6 shows the ultraviolet / visible absorption characteristics of the above materials. From FIG. 6, it was found that the above material absorbs visible light up to 600 nm. From the results of elemental analysis, Ti: 0: N: F was 1: 1.64: 0.14: 0.30.
  • Were suspended material 0.2 was as platinum 3 supported wt% of the above Figure 7 to 1 0 Ma 0 1.% aqueous methanol 0 ⁇ 3 1 ⁇ dm 3, when irradiated with 4 2 0 nm or more visible light
  • the change over time in the amount of hydrogen produced is shown.
  • the light source used was a 300 xenon lamp, which was irradiated with visible light of 420 nm or more by passing through a cut-off filter.
  • Fig. 7 it was found that the above-mentioned materials can generate hydrogen constantly from aqueous methanol solution under irradiation of visible light of 420 nm or more.
  • the upper SL material 0. 2 g 0.01 mold m in FIG.
  • TiNF had the ability to reduce protons to hydrogen and oxidize water to oxygen with visible light having a wavelength of 420 nm or more.
  • diammonium hexafluorotitanate (IV) [(NH 4 ) 2 Ti F 6 ] and ammonium chloride (NH 4 C 1) are mixed at a molar ratio of 1: 1.
  • the mixture is then placed in a glass tube, the inside of which is evacuated and the mouth sealed by welding. Place the sealed glass tube in an electric furnace at 400 ° C. (673K), bake for 12 hours.
  • FIG. 9 shows the X-ray diffraction of the fired material. All the diffraction peaks in FIG. 9 were assigned to TiNF, and generation of TiNF was confirmed.
  • FIG. 10 shows the ultraviolet / visible absorption characteristics of the above materials. From FIG. 10, it was found that the above material absorbs visible light up to 600 nm. From the results of elemental analysis, T i: 0: N: F was 1: 1.74: 0.13: 0.14.
  • TiNF had the ability to reduce protons to hydrogen and oxidize water to oxygen with visible light having a wavelength of 42 O nm or more.
  • diammonium hexafluorotitanate (IV) [(NH 4 ) 2 Ti F 6 ] and ammonium chloride (NH 4 C 1) are mixed at a molar ratio of 1: 1.
  • This mixture is then placed in a brass tube and sealed by welding. Place the sealed tube in a glass tube. After applying a vacuum inside the glass tube, the mouth is sealed by welding.
  • the tube is fired in an electric furnace at 400 ° C (673K) for 12 hours. After firing, in an inert gas stream 3 0 0 ° C (573K) , 1 was calcined 0 hours, further ammonia under a stream containing oxygen (ammonia ⁇ velocity 0. 0 4 dm 3 'min _ 1, dry air 0 .
  • Fig. 13 shows the X-ray diffraction of the fired material. All the diffraction peaks in FIG. 13 were assigned to TiNF (see the above-mentioned paper), and generation of TiNF was confirmed. Ultraviolet and visible absorptions of the above materials are shown in Figure 14. From FIG. 14, it was found that the above material absorbs visible light up to 600 nm. From the results of elemental analysis, Ti: 0: N: F was 1: 1.45: 0.30: 0.20. As shown above in Fig. 15, 0.2 g of a material loaded with 3 wt% of platinum was suspended in 0.310 dm 3 of a 10 vol.% Aqueous methanol solution and irradiated with visible light of 420 nm or more.
  • the change over time in the amount of hydrogen produced is shown.
  • the light source used was a 300 W xenon lamp, and was irradiated with visible light of 42 O nm or more by passing through a cut-off finhole.
  • the above-mentioned material can generate hydrogen constantly from aqueous methanol solution under irradiation of visible light of 420 nm or more.
  • the change over time in the amount of oxygen generated at the time is shown.
  • the reaction was performed under the same conditions as above. From FIG. 16, it was found that the above materials can generate oxygen from an aqueous silver nitrate solution under irradiation of visible light of 420 nm or more.
  • TiNF had the ability to reduce protons to hydrogen and oxidize water to oxygen with visible light having a wavelength of 42 O nm or more.
  • Titanium fluoride Ti F 4 (0.9 g) and strontium fluoride S r F 2 (0.6 g) are mixed in an Ar atmosphere and sealed in a gold tube. Further, this was vacuum-sealed in a Pyrex glass tube, heated at 10 K / min, kept at 450 ° C for 8 hours, and then cooled to room temperature to obtain S r T the i F 6 was synthesized.
  • This oxygen laden ammonia ⁇ under a stream (ammonia flow velocity 0.4dm 3 'min 1, the oxygen flow rate 0.4cm 3' min- 1) at a flow rate of 4 0 dm 3 / min ammonia NH 3 in the lower gas stream.
  • Sr: Ti: 0: N: F was 1: 2.35: 0.30: 0.40.
  • P t is the promoter were precipitated on the catalyst by light electrodeposition performed by irradiating light suspended in the reaction solution shown below chloroplatinic acid HP t C 1 6.
  • the amount of cocatalyst impregnation can be varied in the range of 0.1 to 10% by weight.
  • FIG. 17 shows the ultraviolet / visible absorption of the above materials. From FIG. 17, it was found that the above material absorbs visible light up to 60 O nm. As shown in FIG. 18, 0.2 g of a photocatalyst supporting 1% by weight of platinum
  • the figure shows the change over time in the amount of generated hydrogen when suspended in 0.2% dm 3 of a methanol solution of Vol% and irradiated with visible light of 420 nm or more.
  • a 300 W xenon lamp was used as the light source, and visible light of 42 O nm or more was emitted by passing through a wavelength filter that cuts light of 42 O nm or less.
  • FIG. 18 it was found that the above-mentioned material was able to generate hydrogen constantly from an aqueous methanol solution under irradiation of visible light of 42 O nm or more.
  • the first 9 FIG suspending the material 0. 2 g to 0.0 1 mol / dm 3 A gN 0 3 aqueous 0.
  • Titanium oxide P25 manufactured by Air Japan Jill Co. was used.
  • FIG. 20 X-ray diffraction of the above material is shown in FIG. In FIG. 20, diffraction peaks of an anatase phase and a rutile phase of titanium oxide were observed.
  • FIG. 21 shows the ultraviolet / visible absorption characteristics of the above materials. From FIG. 21, it was found that the above material only absorbs ultraviolet light up to 400 nm and has no absorption in the visible light region.
  • titanium oxide P25 has no ability to reduce protons to hydrogen and oxidize water to oxygen with visible light having a wavelength of 420 nm or more.
  • Fig. 22 shows the X-ray diffraction of the fired material.
  • FIG. 22 an anatase phase of titanium oxide was observed.
  • Fig. 23 shows the UV-visible absorption characteristics of the above materials. From FIG. 23, it was found that the above material absorbed only ultraviolet light up to 400 nm, and did not have absorption in the visible light region. A hydrogen generation reaction and an oxygen generation reaction were performed under the same conditions as in Example 1, but no hydrogen or oxygen was generated. From the above, titanium oxide nitride does not have the ability to reduce protons to hydrogen and oxidize water to oxygen with visible light having a wavelength of 42 O nm or more.
  • Titanium Sanz strontium S r T i 0 3 marketed using.
  • P t is the promoter were precipitated on the catalyst by light electrodeposition performed by irradiating light suspended in the reaction solution shown below chloroplatinic acid HP t C 1 6.
  • the amount of co-catalyst impregnation can be varied in the range of 0.1 to 10% by weight.
  • Figure 24 shows the X-ray diffraction of the fired material. Diffraction peak of the second 4 in the figure is assigned to S r T i 0 3.
  • FIG. 25 shows the ultraviolet / visible absorption characteristics of the above materials. From FIG. 25, it was found that the above material absorbed ultraviolet light up to 370 nm. When the reaction was performed under irradiation with visible light in the same manner as in Example 1, generation of H 2 and O 2 was not observed.
  • Titanium Sanz strontium S r T i 0 3 commercially available, flow rate 4 0 dm 3 in the ammonia NH 3 under an air stream of the Z component, at a heating rate 1 0 KZ min 4 0 0 ° C (6 7 3 K ), The temperature was kept at this temperature for 5 hours, and then the temperature was lowered to room temperature in an Ar gas flow to synthesize an SrTi (0N) x material.
  • P t is the promoter were precipitated on by connexion catalyst light electrodeposition performed by irradiating light suspended in the reaction solution shown below chloroplatinic acid HP t C 1 6.
  • the amount of cocatalyst impregnation can be varied in the range of 0.1 to 10% by weight.
  • Figure 26 shows the X-ray diffraction of the fired material. Diffraction peak in the second 6 Figure - click was assigned to S r T i 0 3. UV and visible absorption properties of the above materials Is shown in Figure 27. From FIG. 27, it was found that the above material absorbs visible light up to about 60 O nm. However, on the long wavelength side, an absorption that could be attributed to T i 3+ generated by reduction was observed. Generation of H 2 and 0 2 when the reaction was carried out under visible light irradiation in the same manner as in Examples were observed.
  • T i T was introduced Nye stride bond (IV) i ⁇ a N b F c, M e T i O a N b F c compounds (here of the present invention, M e Is an alkaline earth metal such as Sr, c is 0.1 to 1, b is 0.1 to: L, preferably b ⁇ 0.3, and a is the above c And b) are photocatalytically active in visible light. Excellent effect is brought.

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Description

明 細 書 可視光照射による水の分解用フッ化窒化チタンを含む光触媒 技術分野
本発明は、 フッ化窒化チタンを含む光触媒、特に可視光でプロトンを 水素に還元、あるいは水を酸素に酸化できる水の可視光分解の可能性 を持つ水の光分解反応に安定な光触媒関する。 背景技術
光で触媒反応を行う技術としては、 光触媒能を有する固体化合物 に光を照射し、 生成した励起電子やホールで反応物を酸化、 あるい は還元して目的物を得る方法が既に知られている。
中でも、 水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持 たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、 電荷分離、 表面での酸化還元反応といつた機能を備えた高度な光機 能材料と見ることができる。
ェ藤、 加藤等は、 タンタル酸アルカ リ、 アルカ リ土類等が、 水の 完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多く の先行 文献を挙げて説明している 〔例えば、 Catal . Lett . , 58( 1999 ) . 153-1 55、 Chem . Lett . , ( 1999 ) , 1207、 表面， Vol . 36 , No . 12 ( 1998 ) , 625 -645 (文献 Αという） 〕 。
前記文献 Aにおいては、 水を水素または/および酸素に分解する 反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、 水の還 元による水素生成反応、 または酸化による酸素生成反応および水の 完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。
また、 白金、 N i 0などの助触媒を担持した光触媒などについいて も言及している。
しかしながら、 こ こで解説されているものは、 非金属としては酸 素を含むものが主である。 また、 多くの固体光触媒は価電子帯と伝 導帯の間にある禁制帯の幅、 即ち、 バン ドギャップエネルギーが大 きいため（> 3 e V )、 低いエネルギーの可視光 （エネルギー ： 3 e V未満） で作動することができない。 一方、 バン ドギヤヅ プェネル ギ一が小さ く、 可視光で電子、 ホールを生ずることのできる従来の 固体光触媒のほとんどは水の光分解反応等の反応条件下で光腐食 作用を受ける。 例えば C d S、 C u— Z n S等はバン ドギヤ ヅプは 2 . 4 e Vであるが酸化的な光腐食作用を受けるため、 触媒反応が 限定されている。 一方、 地表に到達する太陽光のほとんどはェネル ギ一の小さい可視光であり、 太陽光で効率的に多様な触媒反応を進 行させるためには可視光で作動し、 かつ、 光触媒反応下において安 定な光触媒が必要不可欠である。 しかしながら上述のように従来の 技術で満足できるものは存在しかった。
前記したように地表で利用できる太陽光のほとんどは可視光で あるため、 可視光で励起電子とホールを生成でき、 かつ、 酸化およ び還元の種々の反応条件下で安定な光触媒を開発する必要があつ た。 従来の安定な光触媒のほとんどは金属酸化物、 すなわち非金属 元素として酸素を含むものである。 このようなものでは、 伝導帯及 び価電子帯のエネルギー的な位置関係は酸素の価電子 （ 0 2 p ) 軌 道のエネルギーによって大き く支配されるため、 ノ ン ドギヤ ップェ ネルギ一が大きく、 可視光で光触媒機能を発現させることができな かった。 そこで、 本発明者らは、 価電子のエネルギーが酸素よ り高 い元素を金属と化合させ、 それらの価電子軌道を混成させた場合、 価電子帯のエネルギー的位置が高く なり、 バン ドギャップエネルギ —を小さ くすることができることが予想され、 このような化合物の 中で光触媒反応条件下、 安定なものを見出すことができれば、 可視 光で作動する新しい光触媒を創出できるものと考えていた。
窒素原子の価電子は酸素原子のそれに比べ高いエネルギーをも つため、 窒素原子を含有する金属化合物のバン ドギャップエネルギ 一は金属酸化物のそれに比べ小さ く することができ、 適切な量の窒 素原子と結合した金属及び金属化合物は長波長の可視光の吸収に よって励起電子とホールを生成することが可能となり、 可視光で作 動する光触媒となると考えた。 そして、 本発明者らは、 このような 光触媒の中で可視光の光分解等の反応条件下でも安定である化合 物を見出すべく鋭意検討して、 少なく とも 1つの遷移金属を含むォ キシナイ トライ ドからなる化合物が前記条件を満たす光触媒とし て機能するこ とを発見し、 前記課題を解決した発明として既に提案 している （特願 20 00— 25668 1 ; 2000年 8月 28日 ） 。 その化合物の 多く はぺロブスカイ ト結晶構造を取り、 前記光触媒反応条件下の安 定性の効果はこれによるものと推測された。
前記推測に基づいて発見された可視光活性の化合物として、 T a や N bを含むものでは安定なものが得られるが、 T i ( I V ) を含 む化合物では安定なものを得ることが困難であった。 そこで、 本発 明者らは、 T i ( I V ) を含む化合物において、 前記ナイ トライ ド 結合軌道の混成の原理による可視光活性の光触媒と して有用な化 合物をいかにしたら容易に得られるかを検討した。 前記検討の中で 前記原理に基づく特性の確認は有用と考えた。
本発明の課題は、 T i ( I V) のナイ トライ ド結合を持つ可視光 活性の光触媒として安定な化合物を提供することであ り、 また、 前 記化合物の製造方法を提供することである。そこで、 いかにしたら、 光触媒活性を持つ T i ( I V) を含む化合物にナイ トライ ド結合を 導入できるかを色々検討する中で、 T i ( I V) が F結合を含む場 合、 T i ( I V) のナイ トライ ド結合の導入が可能であることを見 出し、 T i OaNb F c、 M e T i 0 aNb F c化合物類を用いること によ りナイ トライ ド結合を持つ T i ( I V) を含む化合物の合成が 可能であり、 得られた化合物が可視光で活性、 特に水の光分解によ り水素または酸素を生成させる触媒としての可能性を見出し、 前記 本発明の課題を解決することができた。 T i OaNb F。および M e T i 0 a N b F。化合物類において、 M eは S rなどのアルカ リ土類 金属であり、 cは 0. 1〜 ： L， bは 0. 1〜 1であり、 好ましくは b≥ 0. 3であり、 aは前記 cおよび bとの関連において決まる値 である。
因みに、 従来の方法で酸化チタンをアンモニアで窒化すると、 還 元反応が起こ り T i 3 +が生成してしまい、 また、 還元反応を抑制す るため窒化条件を温和にする と充分な窒素を材料に導入するこ と ができないために、 ナイ トライ ド結合を持つ T i ( I V) を含む化 合物の合成が不可能であり、 材料の可視光応答性がひく く、 6 0 0 n m付近の可視光を吸収することができない。 このようなことから . 前記ナイ トライ ド結合を持つ T i ( I V) を含む化合物の合成方法 は画期的なものである。 発明の開示
本発明の第 1は、 T i ( I V) O aNb F cまたは T i ( I V) 0 aNb F eにアルカ リ又はアル力 リ金属からなる群から選択される少 なく とも一種の金属 M eを ド一プした M e T i ( I V) 0 a N b F 0 で表されるフッ化窒化チタンを含む光触媒（伹し。 bが 0.1〜1, cが 0.1〜 1, &は11 1 ( I V) を維持する値であり、 bおよび cとの関連で決 まる。 ） である。 好ましくは、 T i ( I V) OaNb F。はアナ夕一 ス構造、 そして M e T i ( I V) OaNb F cはべロプスカイ ト〜ァ ナ夕一ス構造を持つことを特徴とする前記フッ化窒化チタンを含む光 触媒であり、より好ましくは、少なく とも P t、 N iおよび P dからなる 群から選択される少なく とも一種の助触媒を担持させたこ とを特 徴とする前記フッ化窒化チタンを含む光触媒である。
本発明の第 2は、 T i ( I V) O aNb F cまたは T i ( I V) 0 a N b F cにアルカ リ又はアルカ リ金属からなる群から選択される少 なく とも一種の金属 M eを ド一プした M e T i ( I V) 〇 aNb F。 で表されるフッ化窒化チタンを含む光触媒（伹し。 bが 0.1〜1, c力 O.1〜 l， iT i ( I V) を維持する値であり、 bおよび cとの関連で決 まる。 ） からなる光水分解用触媒である。 好ましくは、 T i ( I V) OaNb F cはアナ夕ース構造、 そして M e T i ( I V) OaNb F c はぺロブスカイ ト〜アナ夕一ス構造を持つことを特徴とする前記フ ッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒であり、よ り好ましくは、 少な く とも P t、 N i、 R uおよび P dからなる群から選択される少なく とも一種の助触媒を担持させたこ とを特徴とする前記各フッ化窒化 チタンを含む光水分解用触媒である。
本発明の第 3は、 （NH4) 2 T i FdX6 dで表され、少なくとも F を含むフッ化ハロゲン化チタン二アンモニゥムとハロゲン化アンモニゥムとを等 モル〜ハロゲン化アンモニゥムを少量過剰で最高温度 2 0 0 °C〜 5 0
0 °C、 好ま しくは 3 0 0 °C；〜 4 5 0 °C、 で焼成して粗原料を形成し、 次いで該粗原料を酸素原子換算でアンモニアに対して 0. 0 2 %〜 1 0. 0 0 %の酸素、 空気、 または水を含んだアンモニア雰囲気で 最高温度 3 5 0 °C〜 7 0 0 °CS 好ましくは 4 0 0 °C；〜 6 0 0 °Cで 5 時間以上窒化熱合成して T i ( I V) 0 aNb F。からなる光触媒を製造 する方法である。
発明の第 4、 T i FxX6_xおよび/または （NH4) 2 T i F d X6_dで表され少なく とも Fを含むフッ化ハロゲン化チタン二アン モニゥムと S r O、 S r O Hおよび S r Xからなる群から選択され る少なく とも一種とを焼成して粗原料、 または S r T i F 6を形成 し、 次いで該粗原料または S r T i F 6を酸素原子換算でアンモニ ァに対して 0. 0 2〜 1 0. 0 0 %の酸素、 空気、 または水を含ん だアンモニア雰囲気で、 最高温度 3 5 0 °C~ 7 0 0 °Cで 5時間以上 窒化熱合成して S r T i ( I V) OaNb F。からなる光触媒を製造 する方法である。 図面の簡単な説明
第 1図は、実施例 1の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の X 線回折線である。
第 2図は、実施例 1の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の紫 外 · 可視吸収特性を示す （拡散反射スぺク トルから得られる。 以 下同じ）。
第 3図は、実施例 1の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物に白 金 3 %担持した光触媒による 4 2 O nm以上の可視光での 1 O v 0 1.%メ タ ノール水溶液からの H 2を生成する反応の経時変化を 示す。
第 4図は、 第 3図の光触媒による 4 2 O nm以上の可視光での A gN 03水溶液からの 02を生成する反応の経時変化を示す。 第 5図は、実施例 2の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の X 線回折線である。
第 6図は、実施例 2の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の紫 外 · 可視吸収特性を示す。
第 7図は、実施例 2の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物に白 金 3 %担持した光触媒による 4 2 0 nm以上の可視光での 1 O v 0 1. %メタノール水溶液からの H 2を生成する反応の経時変化を 示す。
第 8図は、 第 7図の光触媒による 4 2 O n m以上の可視光での A g N 03水溶液からの 02を生成する反応の経時変化を示す。
第 9図は、実施例 3の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の X 線回折線である。
第 1 0図は、 実施例 3の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の 紫外 · 可視吸収特性を示す。
第 1 1図は、実施例 3の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物に 白金 3 %担持した光触媒による 4 2 O nm以上の可視光での 1 0 V o 1.%メタノール水溶液からの H 2を生成する反応の経時変化 を示す。
第 1 2図は、 第 1 1図の光触媒による 4 2 O nm以上の可視光 での A g N 03水溶液からの 02を生成する反応の経時変化を示 す。
第 1 3図は、実施例 4の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の X線回折線である。
第 1 4図は、実施例 4の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の 紫外 · 可視吸収特性を示す。
第 1 5図は、実施例 4の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物に 白金 3 %担持した光触媒による 4 2 0 nm以上の可視光での 1 0 V o 1.%メタノール水溶液からの H 2を生成する反応の経時変化 を示す。
第 1 6図は、 第 1 5図の光触媒による 4 2 O nm以上の可視光 での A g N 03水溶液からの 02を生成する反応の経時変化を示 す。
第 1 7図は、 実施例 5の S r T i O N F材料の紫外 · 可視吸収 特性を示す。
第 1 8図は、 実施例 5の S r T i O N F材料に白金 1重量％担 持した光触媒による 4 2 O nm以上の可視光での 1 O v o 1. % メタノール水溶液からの H 2を生成する反応の経時変化を示す。 第 1 9図は、 第 1 8図の光触媒による 4 2 0 nm以上の可視光 での A g N 03水溶液からの 02を生成する反応の経時変化を示 す。
第 2 0図は、 比較例 1の市販の酸化チタン P 2 5焼成後の化合 物の X線回折線である。
第 2 1図は、 第 2 0図の化合物の紫外 ， 可視吸収特性を示す。 第 2 2図は、 比較例 2の酸化チタ ンをアンモニア N H 3気流中 下で最高温度 6 0 0 °Cで、 1 5時間焼成した窒化化合物の X線回 折線である。
第 2 3図は、 第 2 2図の窒化化合物の紫外 · 可視吸収特性を示 す。
第 2 4図は、 市販されているチタン酸ス ト ロンチウム S r T i 03の X線回折線である。
第 2 5図は、 第 2 4図の化合物の紫外 · 可視吸収特性を示す。 第 2 6図は、 比較例 4の市販されているチタン酸ス ト ロ ンチウ ム S r T i O 3をアンモニア N H 3気流中下において、昇温速度 1 0 KZ分で 4 0 0 °C ( 6 7 3 K ) まで昇温した後、 この温度で 5 時間保持した化合物の X線回折線である。
第 2 7図は、 第 2 6図の化合物の紫外 · 可視吸収特性を示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説明する。
A . 本発明の光触媒類は、請求の範囲で記載された構成要件を満足すれ ば得られる。
( N H 4 ) 2 T i F dX 6 dの化学組成のものとしては、 （NH4) 2 T i Fい （NH4) 2 T i F 2 C l 4などを好ましいものとして挙げる ことができる。
S r T i ( I V) 0 a N b F。の化学組成のものを作製する粗原料を 得るための原料としては、 T i F 4と S r F 2とを混合したものを好ま しいものとして挙げることができる。 実施例
以下、 実施例によ り 発明を具体的に説明するが、 この例示によ り本発明が限定的に解釈されるものではない。 実施例 1
まずへキサフルォロチ夕ン（IV)酸二アンモニゥム（（NH4)2TiF6)と 塩化アンモニゥム（NH4C1)をモル比で 1： 1で混合する。 次にこの混合 物を金管の中に入れ、 口を溶接によって封じる。 この封じた金管を 電気炉の中で 4 0 0 °C ( 6 7 3 K) ， 1 2時間焼成する。 焼成後、 酸素を含んだアンモニア気流下 （アンモニア流速 0. 2 d m 3 · m i n-1 , 酸素流速 lc m3 ' min"1) で 6 0 0 °C ( 873K) ， 1 2時間 の窒化によ り合成した。
白金め上記材料への担持は、 ◦ . 1 mol · 0.1 mold m_3のテ トラ アンミ ンジクロロ白金 P t ( N H 4 ) 4C 12溶液 0.00357d m 3 (Pt 3 wt%)を上記材料 0. 3 gに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。 これを 3 0 0 °C ( 573 K) で 2時間水素により還元処理を行った。 焼成後の材料の X線回折を第 1図 に示す。 図中の回折ピークは すべて T i N F (論文； Angew. Chem. Int. Ed. Engle. 27 ( 1988), No.7から引用。 ） に帰属され、 T i N Fの生成が確認された。 上 記材料の紫外 · 可視吸収特性 （拡散反射スぺク トルから得られる。 以下同じ） を第 2図に示す。 第 2図よ り、 上記材料は 6 0 0 nmま での可視光を吸収することがわかった。 元素分析の結果よ り T i ： 0 : ： は 1 : 1. .7 6 : 0. 1 3 : 0. l C T i O ue L i 3F 0. 1 0) となった。
第 3図に上記のとおり 白金 3 %担持した材料 0. 2 gを Ι Ο ν ο 1.%メタノール水溶液 0. 3 1 0 dm3に懸濁し、 4 2 0 nm以 上の可視光を照射したときの、 水素生成量の絰時変化を示す。 光源 は 3 0 0Wキセノンランプを用い、 カヅ トオフフィル夕一を通すこ とによ り、 4 2 O nm以上の可視光を照射した。 図に示されるよう に、 上記材料は 4 2 0 n m以上の可視光照射下でメタノール水溶液 から水素を定常的に生成できることがわかった。 また、 第 4図に上 記材料 0. 2 gを 0. O l mo l dm— 3 A g N 03水溶液 0. 3 1 O dm3に懸濁し、 4 2 O nm以上の可視光を照射したときの、 酸 素生成量の経時変化を示す。 反応は上記と同様の条件で行った。 第 4図よ り、 上記材料は 4 2 0 nm以上の可視光照射下で硝酸銀水溶 液から酸素を生成できることがわかった。
以上のことから、 T i NFは 4 2 0 nm以上の波長を有する可視 光でプロ トンを水素に還元、 及び水を酸素に酸化する能力を有する ことが確認された。
実施例 2
まずへキサフルォロチタン（W)酸二アンモニゥム 〔 （NH4) 2 T i F 6〕 と塩化アンモニゥム（NH4 C I )をモル比で 1 : 1で混合する。 次にこの混合物をガラス管の中に入れ、 中を真空にして口を溶接に よって封じる。この封じたガラス管を電気炉の中で 4 0 0 °C ( 673K) 1 2時間焼成する。 焼成後、 酸素を含んだアンモニア気流下 （アン モニァ流速 0. 0 4 dm3 ' m i n— 酸素流速 0. 2 c m3 ' mi IT1) ， 5 0 0 °C ( 773K) ， 1 0時間の窒化によ り合成した。 白金の 上記材料への担持は、 0. 1 mol d m 3のテ トラアンミンジクロロ 白金 P t ( N H 3 ) 4 C 12溶液 0.00357d m3 (Pt 3 wt%)を上記材料
0. 3 に湯浴上で含浸させ、 水分を蒸発させた。 これを 3 0 0 °C
( 573 K) で 2時間水素により還元処理を行った。
焼成後の材料の X線回折を第 5図に示す。 第 5図中の回折ピーク はすべて T i N F (前記論文参照） に帰属され、 T i N Fの生成が 確認された。 上記材料の紫外 · 可視吸収特性を第 6図に示す。 第 6 図よ り、 上記材料は 6 0 0 nmまでの可視光を吸収することがわか つた。 元素分析の結果よ り T i ： 0 ： N ： Fは 1 ： 1. 6 4 : 0. 1 4 : 0. 3 0となった。
第 7図に上記の通り 白金 3 w t %担持した材料 0. 2 を 1 0マ0 1. %メタノール水溶液 0 · 3 1 ◦ d m 3に懸濁し、 4 2 0 n m以上 の可視光を照射したときの、 水素生成量の経時変化を示す。 光源は 3 0 0キセノ ンランプを用い、 カツ トオフフィルターを通すことに よ り、 4 2 0 nm以上の可視光を照射した。 第 7図に示されるよう に、 上記材料は 4 2 0 nm以上の可視光照射下でメ夕ノ一ル水溶液 から水素を定常的に生成できることがわかった。 また、 第 8図に上 記材料 0. 2 gを 0.01 mold m - 3 A g N 03水溶液 0. 3 1 0 d m一 3に懸濁し、 4 2 0 n m以上の可視光を照射したときの、 酸素生 成量の経時変化を示す。 反応は上記と同様の条件で行った。 第 8図 よ り、 上記材料は 4 2 0 nm以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液か ら酸素を生成できることがわかった。
以上のことから、 T i N Fは 4 2 0 nm以上の波長を有する可視 光でプロ トンを水素に還元、 及び水を酸素に酸化する能力を有する ことが確認された。
実施例 3
まずへキサフルォロチタン（IV)酸二アンモニゥム 〔 （NH4) 2 T i F 6〕 と塩化アンモニゥム（NH4 C 1 ) をモル比で 1 ： 1で混合 する。 次にこの混合物をガラス管の中に入れ、 中を真空にして口を 溶接によって封じる。 この封じたガラス管を電気炉の中で 4 0 0 °C ( 673K)， 1 2時間焼成する。焼成後、 不活性ガス気流下で 3 0 0 °C ( 573K) ， 1 0時間焼成後、 酸素を含んだアンモニア気流下 （アン モニァ流速 0. 2 dm3 ' m i n 酸素流速 l c m3 ' min"1) 6 0 0 °C (873K) , 1 5時間の窒化によ り合成した。 白金の上記材料 への担持は、 0. 1 mol dm- 3のテ トラアンミ ンジクロロ白金 P t (NH4) a C 12溶液 0.00357d m3 (Pt 3 wt%)を上記材料 0. 3 g に湯浴上で含浸させ、 水分を蒸発させた。 これを 3 0 0 °C ( 573 K) で 2時間水素により還元処理を行った。
焼成後の材料の X線回折を第 9図に示す。 第 9図中の回折ピーク はすべて T i N Fに帰属され、 T i N Fの生成が確認された。 上記 材料の紫外 · 可視吸収特性を第 1 0図に示す。 第 1 0図よ り、 上記 材料は 6 0 0 n mまでの可視光を吸収することがわかった。 元素分 析の結果より T i : 0 : N : Fは 1 : 1. 7 4 : 0. 1 3 : 0. 1 4となった。
第 1 1図に上記の通り 白金 3 wt %担持した材料 0. 2 gを 1 0 v o l . % メタノール水溶液 0. 3 1 0 dm3に懸濁し、 4 2 0 nm以上の可視光を照射したときの、 水素生成量の経時変化を示す 光源は 3 0 0 Wキセノ ンランプを用い、 カツ トオフフィルターを通 すことによ り、 4 2 O nm以上の可視光を照射した。 第 1 1図に示 されるように、 上記材料は 4 2 0 n m以上の可視光照射下でメ夕ノ —ル水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。 また、 第 1 2図に上記材料 0. 2 gを 0. 0 1 m o l dm_3AgNO 3水 溶液 0. 3 1 0 dm3に懸濁し、 4 2 0 n m以上の可視光を照射し たときの、 酸素生成量の経時変化を示す。 反応は上記と同様の条件 で行った。 第 1 2図よ り、 上記材料は 4 2 0 nm以上の可視光照射 下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
以上のことから、 T i N Fは 4 2 O nm以上の波長を有する可視 光でプロ トンを水素に還元、 及び水を酸素に酸化する能力を有する ことが確認された。
実施例 4
まずへキサフルォロチタン（IV)酸二アンモニゥム 〔 （NH4) 2 T i F 6〕 と塩化アンモニゥム（NH4 C 1 ) をモル比で 1 ： 1で混合 する。 次にこの混合物を金管の中に入れ、 溶接によって封じる。 こ の封じた金管をガラス管の中に入れる。 ガラス管の中真空にした後、 口を溶接によって封じる。この管を電気炉の中で 4 0 0 °C ( 673K) , 1 2時間焼成する。焼成後、 不活性ガス気流下で 3 0 0 °C ( 573K) , 1 0時間焼成し、 さらに酸素を含んだアンモニア気流下 （アンモニ ァ流速 0. 0 4 dm3 ' m i n_ 1， 乾燥空気 0. 2 c m3 ' min"1) でアンモニア気流下で流速 0. 0 4 dm3 ' m i n—1 5 0 0 °C (7 73 ) ， 1 0,時間の窒化によ り合成した。 白金の上記材料への担持 は、 0. 1 mol dm 3のテ トラアンミ ンジクロロ白金 P t ( N H 3 ) 4 C 12溶液 0. 0 0 3 5 7 dm3(P t 3 wt%)を上記材料 0. 3 g に湯浴上で含浸させ、 水分を蒸発させた。 これを 3 0 0 °C ( 573 K) で 2時間水素により還元処理を行った。
焼成後の材料の X線回折を第 1 3図に示す。 第 1 3図中の回折ピ ークはすべて T i N F (前記論文参照） に帰属され、 T i NFの生 成が確認された。 上記材料の紫外 ■ 可視吸収を第 1 4図に示す。 第 1 4図よ り、 上記材料は 6 0 0 nmまでの可視光を吸収することが わかった。 元素分析の結果よ り T i ： 0 ： N ： Fは 1 ： 1. 4 5 ： 0. 3 0 : 0. 2 0となった。 第 1 5図に上記の通り 白金 3 w t %担持した材料 0. 2 gを 1 0 v o l . % メタノール水溶液 0. 3 1 0 dm3に懸濁し、 4 2 0 nm以上の可視光を照射したときの、 水素生成量の経時変化を示 す。 光源は 3 0 0Wキセノ ンラ ンプを用い、 カッ トオフフィノレ夕一 を通すことによ り、 4 2 O nm以上の可視光を照射した。 第 1 5図 に示されるように、 上記材料は 4 2 0 nm以上の可視光照射下でメ 夕ノ一ル水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。 ま た、 第 1 6図に上記材料 0. 2 gを 0.01 mold m— 3 A g N 03水 溶液 0. 3 1 0 dm3に懸濁し、 4 2 0 n m以上の可視光を照射し たときの、 酸素生成量の経時変化を示す。 反応は上記と同様の条件 で行った。 第 1 6図よ り、 上記材料は 4 2 0 nm以上の可視光照射 下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
以上のことから、 T i N Fは 4 2 O nm以上の波長を有する可視 光でプロ トンを水素に還元、 及び水を酸素に酸化する能力を有する ことが確認された。
実施例 5
フッ化チタン T i F4 ( 0. 9 g ) とフッ化ス トロンチウム S r F 2 ( 0. 6 g ) を A r雰囲気中で混合し、 金チューブに封管する。 さ らにこれをパイ レックスガラス管内に真空封管して、 1 0 K/分で 昇温した後、 4 5 0 °Cで 8時間保ち、 その後室温まで降温すること によ り、 S r T i F 6を合成した。 これを、 酸素を含んだアンモニ ァ気流下（アンモニア流速 0.4dm3 'm i n 1，酸素流速 0.4cm3' min—1)で流速 4 0 d m 3 /分のアンモニア N H 3気流中下において. 昇温速度 1 0 K/分で 6 7 3 Kまで昇温した後、 この温度で 5時間 保ち、 その後 A r気流中下で室温まで降温することにより S r T i ON F材料を合成した。 元素分析の結果より S r ： T i ： 0 ： N ： Fは 1 : 2. 3 5 : 0. 3 0 : 0. 4 0となった。 助触媒である P tは塩化白金酸 H P t C 16を以下に示す反応溶液中に懸濁して光 を照射して行う光電着によって触媒上に析出させた。 助触媒の含 浸量は、 0. 1〜 1 0重量％の範囲で変更できる。
上記材料の紫外 · 可視吸収を第 1 7図に示す。 第 1 7図よ り、 上記 材料は 6 0 O nmまでの可視光を吸収することがわかった。 第 1 8 図に上記の通り 白金 1重量％を担持させた光触媒 0. 2 gを 1 0
V o l %のメタノール氷溶液 0. 2 0 0 dm3に懸濁し、 4 2 0 η m以上の可視光を照射したときの、 水素生成量の経時変化を示す。 光源は 3 0 0 Wキセノ ンランプを用い、 4 2 O nm以下の波長光を カツ トする波長フィル夕一を通すことによ り、 4 2 O nm以上の可 視光を照射した。 第 1 8図に示されるように、 上記材料は 4 2 O n m 以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生 成できることがわかった。また、第 1 9図に上記材料 0. 2 gを 0. 0 1モル/ dm3A gN 03水溶液 0. 2 0 0 dm3に懸濁し、 4 2 0 nm以上の可視光を照射したときの、 酸素生成量の経時変化を示 す。 反応は上記と同様の条件で行った。 第 1 9図よ り、 上記材料は 4 2 0 n m以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成で きることがわかった。 以上のことから、 3 110_ 0 ？は4 2 0 11 m以上の波長を有する可視光でプロ トンを水素に還元、 及び水を酸 素に酸化する能力を有することが確認された。
比較例 1
日本エア口ジル社製酸化チタン P 2 5を使用した。 白金の上記材 料への担持は、 0.1 moldm-3のテ トラアンミ ンジクロロ白金 〔P t (NH3) 4 C 12〕 溶液 0.00357 d m 3 (Pt 3 wt%)を上記材料 0. 3 gに湯浴上で含浸させ、 水分を蒸発させた。 これを 3 0 0 °C (57 3 K) で 2時間水素により還元処理を行った。
上記材料の X線回折を第 2 0図に示す。 第 2 0図中には、 酸化チ タンのアナ夕ーゼ相とルチル相の回折ピークが観られた。 上記材料 の紫外 · 可視吸収特性を第 2 1図に示す。 第 2 1図よ り、 上記材料 は 4 0 0 nmまでの紫外光のみを吸収し、 可視光領域に吸収を持た ないことがわかった。
実施例 1 と同様の条件で水素生成反応と酸素生成反応を行った が、 水素、 酸素ともに生成しなかった。 以上のことから、 酸化チタ ン P 2 5は 4 2 0 nm以上の波長を有する可視光でプロ ト ンを水 素に還元、 及び水を酸素に酸化する能力はない。
比較例 2
酸化チタンを流速 1dm3 ' m i n 1のアンモニア NH3気流中 下、昇温速度 10 K m i n_ 1で 6 0 0 °C ( 873 K)まで昇温した後、 この温度で 1 5時間焼成することで窒化物を得た。 白金の上記材料 への担持は、 0. 1 moldm— 3テ トラアンミ ンジクロロ白金 P t (N H3) 4 C 12溶液 0. 0 0 3 5 7 d m3(Pt 3 wt%)を上記材料 0. 3 gに湯浴上で含浸させ、 水分を蒸発させた。 これを 3 0 0 °C (57 3 K) で 2時間水素により還元処理を行った。
焼成後の材料の X線回折を第 2 2図に示す。 第 2 2図中に酸化チ タンのアナ夕ーゼ相が観られた。 上記材料の紫外 · 可視吸収特性を 第 2 3図に示す。 第 2 3図よ り、 上記材料は 4 0 0 nmまでの紫外 光のみを吸収し、 可視光領域に吸収を持たないことがわかった。 実施例 1 と同様の条件で水素生成反応と酸素生成反応を行った が、 水素、 酸素は生成しなかった。 以上のことから、 酸化チタンの 窒化物では 4 2 O nm以上の波長を有する可視光でプロ ト ンを水 素に還元、 及び水を酸素に酸化する能力はない。
比較例 3
市販されているチタン酸ス トロンチウム S r T i 03を用いた。 助触媒である P tは塩化白金酸 H P t C 16を以下に示す反応溶液 中に懸濁して光を照射して行う光電着によって触媒上に析出させ た。 助触媒の含浸量は、 0. 1〜 1 0重量％の範囲で変更できる。 焼成後の材料の X線回折を第 2 4図に示す。 第 2 4図中の回折ピ ークは S r T i 03 に帰属された。 上記材料の紫外 · 可視吸収特性 を第 2 5図に示す。 第 2 5図よ り、 上記材料は 3 7 0 nmまでの紫 外光を吸収することがわかった。 実施例 1と同様に可視光照射下で 反応を行ったとき H 2および 02の生成は見られなかった。
比較例 4
市販されているチタン酸ス トロンチウム S r T i 03を、 流速 4 0 dm3Z分のアンモニア NH3気流中下において、昇温速度 1 0 KZ 分で 4 0 0 °C ( 6 7 3 K )まで昇温した後、 この温度で 5時間保ち、 その後 A r気流中下で室温まで降温するこ とによ り S r T i ( 0 N ) x材料を合成した。 助触媒である P tは塩化白金酸 H P t C 16 を以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射して行う光電着によ つて触媒上に析出させた。 助触媒の含浸量は、 0. 1〜 1 0重量％ の範囲で変更できる。
焼成後の材料の X線回折を第 2 6図に示す。 第 2 6図中の回折ピ —クは S r T i 03 に帰属された。 上記材料の紫外 · 可視吸収特性 を第 2 7図に示す。 第 2 7図よ り、 上記材料は約 6 0 O nmまでの 可視光を吸収することがわかった。 しかし、 長波長側には還元によ つて生じる T i 3+に由来すると予想できる吸収が観測された。 実施 例と同様に可視光照射下で反応を行ったとき H 2および 02の生成 は、 みられなかった。
以上のことから、 S r T i〇 3をアンモニア中で窒化しても、 4 2 O nm以上の波長を有する可視光でプロ ト ンを水素に還元、 及び 水を酸素に酸化する能力を有する材料を得ることができなかった。 産業上の利用可能性
以上述べたよう に、 本発明の T i ( I V) のナイ トライ ド結合 を導入した T i 〇 aNb F c、 M e T i O aNb F c化合物類 （ こ こ で、 M eは S rなどのアルカ リ土類金属である。 cは 0. 1〜 1 , bは 0. 1〜 ： Lであ り、 好まし く は b≥ 0. 3であ り、 aは前記 cおよび bとの関連において決まる。）は可視光において光触媒活 性ががある という。 優れた効果がもたらされる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . T i ( I V) O aNb F cまたは T i ( I V) O aNb F cにァ ルカ リ又はアル力 リ金属からなる群から選択される少なく とも一 種の金属 M eを ド一プした M e T i ( I V) O aNb F cで表され るフッ化窒化チタンを含む光触媒（但し。 b力 SO. ：!〜 1， cが 0. 1~1， aは T i ( I V ) を維持する値であ り、 bおよび c との関連で決ま る。） 。
2 . 少な く とも P t、 N iおよび P dからなる群から選択される 少なく とも一種の助触媒を担持させたこ とを特徴とする請求の範 囲 1に記載のフッ化窒化チタンを含む光触媒。
3. T i ( I V) 0 a N b F cはアナ夕一ス構造、 そして M e T i ( I V) O aNb F cはぺロブスカイ ト〜アナ夕ース構造を持つこ とを特徴とする請求の範囲 1 に記載のフッ化窒化チタンを含む光触 媒。
4. 少なく とも P t、 N iおよび P dからなる群から選択される 少な く とも一種の助触媒を担持させたこ とを特徴とする請求の範 囲 3に記載のフッ化窒化チタンを含む光触媒。
5 . T i ( I V) O aNb F cまたは T i ( I V) O aNb F cにァ ルカ リ又はアル力 リ金属からなる群から選択される少なく とも一 種の金属 M eを ド一プした M e T i ( I V) O aNb F cで表され るフッ化窒化チタンを含む光触媒（但し。 b力 SO. ：!〜 1, cが 0. 1〜1， aは T i ( I V)を維持する値であ り、 bおよび c との関連で決まる。） からなる光水分解用触媒。
6 . 少なく とも P t、 N i、 R uおよび P dからなる群から選択 される少なく とも一種の助触媒を担持させたことを特徴とする請 求の範囲 5に記載のフッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒。
7. T i ( I V) 0 a N b F cはアナ夕一ス構造、 そして M e T i ( I V) O aNb F cはべロブスカイ ト〜アナ夕一ス構造を持つこ とを特徴とする請求項 5 に記載のフッ化窒化チタンを含む光水分解 用触媒。
8. 少な く とも P t、 N iおよび P dからなる群から選択される 少な く とも一種の助触媒を担持させたことを特徴とする請求の範 囲 7に記載のフッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒。
9 . ( N H 4 ) 2 T i F dX 6_dで表され、 少な く とも Fを含むフ ヅ化ハロゲン化チタン二アンモニゥム とノヽロゲン化アンモニゥム とを等モル〜ハロゲン化アンモニゥムを少量過剰で最高温度 2 0 0 °C；〜 5 0 0 °Cで焼成して粗原料を形成し、 次いで該粗原料を酸 素原子換算でアンモニアに対して 0. 0 2 %〜 1 0. 0 0 %の酸 素、空気、または水を含んだアンモニア雰囲気で最高温度 3 5 0 °C 〜 7 0 0 °Cで 5時間以上窒化熱合成して T i ( I V) O aNb F。 からなる光触媒を製造する方法。
1 0 . T i F xX 6 _xおよび/または （N H 4) 2 T i F d X 6 _ d で表され少なく とも Fを含むフ ッ化ハロゲン化チタン二アンモニ ゥムと S r O、 S r O Hおよび S r Xからなる群から選択される 少な く とも一種とを焼成して粗原料、 または S r T i F 6を形成 し、 次いで該粗原料または S r T i F 6を酸素原子換算でアンモ ニァに対して 0. 0 2〜 1 0. 0 0 %の酸素、 空気、 または水を 含んだアンモニア雰囲気で、 最高温度 3 5 0 °( 〜 7 0 0 °( で 5時 間以上窒化熱合成して S r T i ( I V) 0 a N b F cからなる光触 媒を製造する方法。
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