JPH10165820A - 光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた水素製造方法 - Google Patents

光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた水素製造方法

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JPH10165820A
JPH10165820A JP8339105A JP33910596A JPH10165820A JP H10165820 A JPH10165820 A JP H10165820A JP 8339105 A JP8339105 A JP 8339105A JP 33910596 A JP33910596 A JP 33910596A JP H10165820 A JPH10165820 A JP H10165820A
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alkali metal
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acid salts
photocatalyst
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JP8339105A
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English (en)
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Masato Kakihana
眞人 垣花
Kazunari Doumen
一成 堂免
Shigeru Ikeda
茂 池田
Akira Tanaka
彰 田中
Yukikazu Hara
亨和 原
Junko Nomura
淳子 野村
Kenichi Marutani
健一 丸谷
Toru Okubo
透 大久保
Hiroyuki Takahashi
博之 高橋
Yoichi Yamashita
洋市 山下
Koretomo Kou
云智 高
Kiyohide Yoshida
清英 吉田
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Riken Corp
Original Assignee
Riken Corp
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一な組成・組織を有する層状複合化合物か
らなる高活性な光触媒とそれを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 溶媒に４Ａ族元素の化合物と配位子とア
ルカリ金属元素の化合物と希土類元素の化合物を混合
し、室温〜500 Ｋに加熱しながら攪拌し、エステル化反
応を進行させてゲル化させ、650 Ｋ以下で加熱して過剰
な溶媒及び／又は有機成分を除去し、600 〜800 Ｋで熱
処理した後、粉砕して前駆体粉末を生成し、773 〜1300
Ｋで熱処理して、アルカリ金属元素と５Ａ族元素からな
る層状化合物の粉末を生成し、前記層状化合物の粉末に
Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの酸化物からなる群
より選ばれた一種以上を0.1 〜５重量％（金属元素換
算）担持させてなる光触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光エネルギーを用
いて水を分解することにより水素を製造するのに好適な
光触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体を電極として用い、水を光分解することにより水
素を製造する方法が発見され（NATURE, 238, pp.37(197
2)）、重要な光エネルギーの変換方法の一つとして提案
されている。それらの方法に使用される光触媒の中で
も、ニッケル酸化物を担持した層状化合物Ｋ4 Ｎｂ6 Ｏ
17は生成物である水素と酸素が水分解反応の進行をほと
んど阻害せず、反応収率が高いという利点を有する（K.
Domen, A. Kudo, A. Shinozuka, A. Tanaka, K. Maruy
a and T. Onishi, J. Chem.Soc. Chem. Commun., pp. 3
59(1994) ）。
【０００３】しかし、従来の光触媒の収率はまだ十分で
はなく、実用化に向けて更に改良を続けなければならな
い。例えばＫ4 Ｎｂ6 Ｏ17の製造方法として、酸化ニオ
ブと炭酸カリウムを所定のモル比で混合し、1100〜1300
℃の高温度で焼成する固相法が知られている（特開昭61
-197033 号）。しかし、固相法では反応は完全ではな
く、酸化ニオブと炭酸カリウムの未反応粒子が残留する
という問題がある。酸化ニオブと炭酸カリウムが反応し
てＫ4 Ｎｂ6 Ｏ17合成が進行するためには、Ｋ成分とＮ
ｂ成分が固体の中を拡散して互いに接触しなければなら
ない。この拡散速度を大きくするためには高温での熱処
理を繰り返す必要がある。しかし、高温での熱処理は粒
成長を促進させ、得られるＫ4 Ｎｂ6 Ｏ17粉末の比表面
積を著しく低下させるため、十分な触媒特性が得られな
い。その上、高温での熱処理は成分の蒸発を招き、最終
的に均一な組成や組織を有するＫ4 Ｎｂ6 Ｏ17を作製す
ることは困難である。また、アルカリ金属元素を含有す
るこれらの層状複合化合物を光触媒として用いると、純
水中でアルカリ金属元素と水素イオンとの交換が起こ
り、触媒特性が低下するという問題がある。
【０００４】このような事情に鑑み、より高い活性を有
する光触媒、特に表面積が大きく、かつ均一組織を有す
る層状複合化合物を製造する方法が求められている。特
に光触媒として有望であるＫ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10等のア
ルカリ金属元素、４Ａ族元素及び希土類元素からなる層
状の複合化合物を従来の固相法で作成した場合、十分な
光触媒活性が得られず、さらなる改良が求められてい
る。
【０００５】したがって、本発明の目的は、従来の製造
方法の欠点を解決し、均一な組成・組織を有する層状複
合化合物からなる高活性な光触媒とそれを製造する方法
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、４Ａ族元素及びアルカリ金属元素
を安定な錯体として溶液中に分散させ、この４Ａ族元素
及びアルカリ金属元素の錯体の周囲を重合反応によって
ポリマー化して均一なポリマー錯体を形成し、このポリ
マー錯体の熱分解により層状複合化合物を生成すること
により、低温で層状複合化合物を製造できるとともに、
得られた層状複合化合物は均一な組成及び組織と高い表
面積を有することを発見し、この層状複合化合物にＮ
ｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ又はそれらの酸化物を担持させる
と、高い光触媒活性を有する光触媒が得られることを発
見し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明の方法は、Ｎｉ、Ｐｔ、
Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた
一種以上をアルカリ金属元素、希土類元素と４Ａ族元素
からなる層状化合物に担持させてなる光触媒を製造する
方法であって、 (1) 水、過酸化水素、一価アルコール及び多価アルコー
ルからなる群から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) ４Ａ
族元素のアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる
群から選ばれた一種以上の化合物と、(b) カルボン酸、
アセチルアセトン、ジアミン類及びピリジン類からなる
群から選ばれた一種以上の配位子と、(c)アルカリ金属
元素のアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群
から選ばれた一種以上の化合物と、(d) 希土類元素のア
ルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ば
れた一種以上の化合物を混合し、 (2) 得られた溶液を室温〜500 Ｋに加熱しながら攪拌
し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを650 Ｋ以下で加熱して過剰な溶媒及
び／又は有機成分を除去し、 (4) 600 〜800 Ｋで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を773 〜1300Ｋで熱処理してアルカ
リ金属元素、希土類元素と４Ａ族元素からなる層状化合
物の粉末を生成し、 (6) 前記層状化合物の粉末にＮｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ及
びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一種以上を0.
1 〜５重量％（金属元素換算）担持させることを特徴と
する。
【０００８】また、本発明の光触媒はアルカリ金属元
素、希土類元素と４Ａ族元素からなる層状化合物にＮ
ｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの酸化物からなる群よ
り選ばれた一種以上を０．１〜５重量％担持させてな
り、前記アルカリ金属元素、希土類元素と４Ａ族元素か
らなる層状化合物は (1) 水、過酸化水素、一価アルコール及び多価アルコー
ルからなる群から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) ４Ａ
族元素のアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる
群から選ばれた一種以上の化合物と、(b) カルボン酸、
アセチルアセトン、ジアミン類及びピリジン類からなる
群から選ばれた一種以上の配位子と、(c)アルカリ金属
元素のアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群
から選ばれた一種以上の化合物と、(d) 希土類元素のア
ルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ば
れた一種以上の化合物を混合し、 (2) 得られた溶液を室温〜500 Ｋに加熱しながら攪拌
し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを650 Ｋ以下で加熱して過剰な溶媒及
び／又は有機成分を除去し、 (4) 600 〜800 Ｋで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を773 〜1300Ｋで熱処理して製造さ
れたものであることを特徴とする。
【０００９】 さらに、上記光触媒を用いて水溶液より水
素を製造する本発明の方法は、前記水溶液のｐＨが５以
上であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 [1] 原料 (a) ４Ａ族元素の化合物 ４Ａ族元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれたものであ
る。中でもＴｉが特に好ましい。４Ａ族元素の化合物と
しては、アルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる
群から選ばれた一種以上を用いる。４Ａ族元素のアルコ
キシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、イソプロポキシド及びｎ−ブトキシドからなる群か
ら選ばれたものであり、チタンテトライソプロポキシ
ド、ジルコニウムテトラプロポキシド、チタンテトラエ
トキシド等を使用するのが好ましい。４Ａ族元素の無機
酸塩としては、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。その中
で、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム等
の塩化物を使用するのが好ましい。４Ａ族元素の有機酸
塩としては、しゅう酸塩、酢酸塩が挙げられ、特にしゅ
う酸チタン、酢酸ジルコニウム等を使用するのが好まし
い。
【００１１】(b) 配位子 配位子としては、カルボン酸、アセチルアセトン、ジア
ミン類、ピリジン類、ビピリジンからなる群から選ばれ
た一種以上を使用する。配位子を添加することにより、
チタン及びバリウムの安定な錯体を形成させることがで
きる。カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、乳酸、グリコール酸等のα‐ヒドロキシカルボン
酸、トリカルバリル酸、コハク酸、しゅう酸、酢酸等
のカルボン酸等を使用するのが好ましい。ジアミン類と
しては、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、
1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン等を使用
するのが好ましい。またピリジン類としては、ピリジ
ン、ビピリジン等を使用するのが好ましい。これらの配
位子の中では、クエン酸が特に好ましい。
【００１２】(c) アルカリ金属元素の化合物 アルカリ金属元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからな
る群から選ばれたものである。アルカリ金属元素化合物
としては、アルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からな
る群から選ばれた一種以上を使用する。アルカリ金属元
素のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、
プロポキシド、イソプロポキシド及びｎ−ブトキシドか
らなる群から選ばれたものであり、リチウムメトキシ
ド、ナトリウムメトキシド等を使用するのが好ましい。
またアルカリ金属元素の無機酸塩としては、炭酸塩、塩
化物、硝酸塩等が挙げられ、特に炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウ
ム等の炭酸塩が特に好ましい。アルカリ金属元素の有機
酸塩としてはしゅう酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００１３】(d) 希土類元素の化合物 希土類元素はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群
から選ばれたものである。希土類元素の化合物として
は、アルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群か
ら選ばれた一種以上を使用する。希土類元素のアルコキ
シドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、イソプロポキシド及びｎ−ブトキシドからなる群か
ら選ばれたものであり、ランタントリプロポキシド等を
使用するのが好ましい。また希土類元素の無機酸塩とし
ては、炭酸塩、塩化物、硝酸塩等が挙げられ、特に硝酸
ランタン等の硝酸塩が特に好ましい。希土類元素の有機
酸塩としてはしゅう酸塩、酢酸塩等が挙げられ、特にし
ゅう酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸ランタン等が特に
好ましい。
【００１４】(e) 溶媒 成分(a) 乃至(d) を添加する溶媒としては、水、過酸化
水素、一価アルコール及び多価アルコールからなる群か
ら選ばれた一種以上を使用する。一価アルコールとして
はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノール、sec −ブタノール、tert−
ブタノール等が好ましく、多価アルコールとしてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール等が好ましい。中でも、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等が特に好ましい。
【００１５】[2] 層状複合化合物の製造方法 ４Ａ族元素の例としてチタン、アルカリ金属元素の例と
してカリウム、希土類元素としてランタンを挙げて層状
複合化合物Ｋ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10の製造方法を説明する
が、それ以外の元素についても同様な方法で製造するこ
とができる。
【００１６】(1) 混合・撹拌工程 まず、溶媒に(a) チタン化合物、(b) 配位子、(c) カリ
ウム化合物及び(d) ランタン化合物を添加し、撹拌しな
がら混合する。各成分の添加順序は特に限定されない
が、(a) →(b) →(c) →(d) の順とするのが好ましい。
【００１７】チタン化合物１モルを基準として、溶媒量
は10〜100 モルであり、好ましくは20〜50モルである。
溶媒量が10モル未満であると、得られるＫ2 Ｌａ2 Ｔｉ
3 Ｏ10の組成の均一化が困難である。逆に溶媒量が100
モルを超えると、混合溶液が希薄すぎる。
【００１８】チタン化合物１モルを基準として、配位子
の添加量は２〜10モルであり、好ましくは４〜８モルで
ある。配位子の添加量が２モル未満であると、チタンの
安定な錯体が得られない。また配位子量が10モルを超え
てもさらなる促進効果は得られない。
【００１９】ランタン化合物の添加量はＫ2 Ｌａ2 Ｔｉ
3 Ｏ10の組成が得られるように設定する。一方、カリウ
ム化合物の添加量は化学量論比以上の量、好ましくは化
学量論比の1.5 倍以上の量とする。カリウム等のアルカ
リ金属元素化合物の添加量が化学量論比未満であると、
単一相のＫ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10等の層状化合物を得るこ
とができない。
【００２０】各成分を上記配合比で混合し、300 〜373
Ｋの温度（好ましくは室温）で２〜５時間攪拌すると、
透明な溶液が得られる。この過程で、チタン及びカリウ
ムが配位子と安定な錯体を形成する。
【００２１】(2) エステル化反応工程 次に、前記透明溶液を室温〜500 Ｋに加熱しながら攪拌
し、配位子と溶媒とのエステル化反応を進行させてゲル
化させる。このエステル化反応によって高分子錯体が生
成される。反応時間は３〜20時間とするのが好ましい。
【００２２】(3) 加熱工程 得られたゲルを650 Ｋ以下、特に500 〜600 Ｋの温度で
加熱し、過剰な溶媒及び／又は有機成分を除去する。な
お、好ましい加熱時間は２〜５時間である。
【００２３】(4) 前熱処理工程 続いて、600 〜800 Ｋ、好ましくは600 〜700 Ｋの温度
で、２〜５時間熱処理し、前駆体として黒色粉末を得
る。この前駆体をメノウ乳鉢等により軽く粉砕する。
【００２４】(5) 後熱処理工程 得られた前駆体粉末を773 〜1300Ｋ、特に800 〜1100Ｋ
の温度で熱処理してＫ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10の粉末を得
る。なお、好ましい熱処理時間は２〜５時間である。こ
のように得られた光触媒用Ｋ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10は未反
応分が少なく、均一な組成及び組織を有する。
【００２５】[3] 光触媒の製造方法 得られたＫ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10等の層状複合化合物に含
浸法、固相反応等の公知の方法により、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｒｕ及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一
種以上の光触媒活性種を担持する。好ましい担持方法は
含浸法である。含浸法では、光触媒活性種の塩化物、硝
酸塩等の化合物の水溶液を用いてＫ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10
に含浸させた後、323 〜423 Ｋで約２〜５時間乾燥し
て、750 Ｋ以下、好ましくは600 〜750 Ｋ以下でかつ還
元性雰囲気及び／又は酸化雰囲気下で２〜５時間焼成す
る。焼成温度が750 Ｋを超えると、粒成長が進行するの
で好ましくない。
【００２６】本発明の光触媒における触媒活性種の含有
量は0.1 〜５重量％（金属元素換算値）であるのが好ま
しく、0.8 〜４重量％（金属元素換算値）であるのが特
に好ましい。
【００２７】以上はＫ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10を例に層状化
合物の製造方法を説明したが、それ以外の層状化合物に
ついても同じ方法で製造することができる。層状化合物
の一例として、ＫＣａ2 Ｎｂ3 Ｏ10、ＲｂＣａ2 Ｎｂ3
Ｏ10、ＫＳｒ2 Ｎｂ3 Ｏ10等が挙げられる。
【００２８】[4] 水素の製造方法 上記光触媒を使用した本発明の水素の製造方法を以下説
明する。光分解する水溶液としては、純水（不純物を含
まない意味ではなく、ｐＨ調整等のための化合物添加を
行っていないイオン交換水、蒸留水等を指す）でもよい
が、アルカリ化合物の水溶液等を使用するのが好まし
い。アルカリ化合物としては、アルカリ金属元素の水酸
化物、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム等が好ましく、それらの混合物であって
もよい。アルカリ化合物の濃度は0.1 〜１mol/リットル
が好ましい。また、水溶液のｐＨは５以上、好ましくは
６以上である。水溶液をアルカリ性に維持することによ
り、光触媒中のアルカリ金属元素が水素イオンとの交換
が起こり難くなり、光触媒の高い活性を持続させること
ができる。
【００２９】上記水溶液に本発明の光触媒を添加する。
光分解用触媒の添加量は、0.5 〜５mg／cm3 が好まし
く、特に１〜３mg／cm3 が好ましい。このように光分解
用触媒を添加した水溶液に光を照射することによって水
が分解し、水素が発生する。照射する光の波長は550 nm
以下が好ましい。太陽光の波長は350 〜2000nm程度であ
るため、本発明では太陽光を照射してもよい。また、水
溶液の温度は25〜60℃が好ましい。
【００３０】以上の方法により得られる本発明の光触媒
は従来のものに比べ高い活性を有する。その原因は層状
複合化合物Ｋ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10の比表面積が従来より
大きく、その中に電化分離を阻害する未反応成分が実質
的に存在しないことにあるものと考えられるが、Ｋ2 Ｌ
ａ2 Ｔｉ3 Ｏ10の電荷発生速度が増加したのか、あるい
はＫ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10からＮｉ等の触媒活性種ヘの電
荷伝達速度が増加したのか等の詳細についてはまだ分か
っていない。
【００３１】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ エチレングリコールにチタンテトライソプロポキシド、
メタノール、炭酸カリウム、クエン酸（無水）、硝酸ラ
ンタン（Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）を、順次４：0.
1 ：0.134 ：１：0.067 のモル比で配合し、混合・攪拌
することによりカリウム及びチタンのクエン酸錯体が形
成され、透明な溶液を得た。この溶液を410 Ｋに加熱・
攪拌し、クエン酸とエチレングリコールとのエステル化
反応を進行させた。約５時間後、黄色の発泡高分子状ゲ
ルが得られた。このゲルを550 Ｋで加熱して、過剰な溶
媒及び有機成分を除去した後、630 Ｋで２時間熱処理し
た。次いで、テフロン棒により１０分間粉砕することに
より黒色粉末状の前駆体を得た。この前駆体を1173Ｋで
２時間熱処理して、Ｋ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10結晶を製造し
た。この生成物のＸ線回折分析（Ｘ線回折分析装置ＭＸ
Ｐ３ＶＡシステム、マック・サイエンス社製）を行った
結果、Ｋ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10結晶が確認され、また炭酸
カリウム、酸化チタン等の未反応粒子による結晶構造が
見られなかった。
【００３２】蒸留水に塩化ニッケルをＮｉがＫ2 Ｌａ2
Ｔｉ3 Ｏ10の１重量％になるように秤量して加え、溶解
させた。上記Ｋ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10粉末をこの溶液に加
えて混合撹拌した。均一に分散させた後、50〜80℃で加
熱撹拌し、水分を蒸発させて、乾固した試料を373 ℃で
３時間乾燥させた。そして、空気中で673 Ｋ、３時間熱
処理し、光触媒を得た。この触媒をＢＥＴ法で測定した
ところ、表面積は５ｍ2 ／ｇであった。
【００３３】この触媒１ｇを純水1.4 リットルに添加
し、高圧水銀ランプ（ 400Ｗ、ｈν≧290 nm）を照射し
て、水分解反応によって生成される酸素、水素をガスク
ロマトグラフで定量した。酸素と水素の生成量のモル比
がほぼ１：２であり、水の完全分解が見られた。水素及
び酸素の発生量を表１に示す。
【００３４】実施例２ 実施例１で作成した光触媒１ｇを０. １Ｎ水酸化カリウ
ム溶液1.4 リットルに添加し、高圧水銀ランプ（ 400
Ｗ、ｈν≧290 nm）を照射して、水分解反応によって生
成される酸素、水素をガスクロマトグラフで定量した。
酸素と水素の生成量のモル比がほぼ１：２であり、水の
完全分解が見られた。水素及び酸素の発生量を表１に示
す。
【００３５】比較例１ 酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）と、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2 ）と、炭酸カリウム粉末を１：３：１のモル比で混
合した後、固相法によりそれぞれ1323Ｋで48時間焼成
し、Ｋ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10を得た。実施例１と同様にＸ
線回折分析を行った結果、Ｋ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10結晶の
形成が認められるが、酸化チタンと炭酸カリウムの残存
が確認された。
【００３６】蒸留水に硝酸ニッケルをＮｉがＫ2 Ｌａ2
Ｔｉ3 Ｏ10の１重量％になるように秤量して加え、溶解
させた。上記Ｋ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10粉末をこの溶液に加
えて混合撹拌した。均一に分散させた後、320 〜350 Ｋ
で加熱撹拌し、水分を蒸発させて、乾固した試料を373
Ｋで24時間乾燥させた。そして、水素と窒素の混合ガス
（水素ガス／窒素ガス＝２／98）を流しながら（流量25
0 ml/min）、773 Ｋで２時間還元処理した後、空気中で
750 Ｋ、７時間熱処理し、光触媒を得た。この触媒をＢ
ＥＴ法で測定したところ、表面積は１〜２ｍ2 ／ｇであ
った。
【００３７】実施例１と同じ方法で、この触媒１ｇを純
水1.4 リットルに添加し、高圧水銀ランプ（ 400Ｗ、ｈ
ν≧290 nm）を照射して、水分解反応によって生成され
る酸素、水素をガスクロマトグラフで定量した。水素及
び酸素の発生量を表１に示す。
【００３８】比較例２ 比較例１で作成した光触媒１ｇを０. １Ｎ水酸化カリウ
ム溶液1.4 リットルに添加し、高圧水銀ランプ（ 400
Ｗ、ｈν≧290 nm）を照射して、水分解反応によって生
成される酸素、水素をガスクロマトグラフで定量した。
酸素と水素の生成量のモル比がほぼ１：２であり、水の
完全分解が見られた。水素及び酸素の発生量を表１に示
す。
【００３９】表１ 水の光分解における水素及び酸素の
生成量 （単位：μｍｏｌ／ｈ）例No 水素生成量 酸素生成量 実施例１ １２００ ６００ 実施例２ ２４００ １２００ 比較例１ ５００ ２５０比較例２ ５５０ ２７５
【００４０】表１から分かるように、同じくＮｉを触媒
活性種として用いても、本発明のＫ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10
に担持した実施例１、２の光触媒の活性が、従来固相法
で製造されたＫ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10に担持した比較例
１、２の触媒の活性の約３〜４倍であった。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法は錯
体重合によりＫ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10等のアルカリ金属元
素、希土類元素及び４Ａ族元素からなる光触媒を製造す
るので、得られる光触媒には未反応成分が残存しておら
ず、組成及び組織が非常に均一である。また、低温で光
触媒を製造することができるので、低製造コストという
利点が得られる。さらに、本発明の光触媒は高い触媒活
性を有し、水の光分解に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 茂 神奈川県相模原市上鶴間５−16−６−105 (72)発明者 田中 彰 神奈川県相模原市麻溝台１−10−１ (72)発明者 原 亨和 神奈川県横浜市中区豆口台179−３ (72)発明者 野村 淳子 神奈川県大和市中央２−３−10 大和中央 ハイツＩＩ−301号 (72)発明者 丸谷 健一 東京都練馬区石神井町６−５−16 (72)発明者 大久保 透 神奈川県横浜市緑区長津田３−３−13− 201 (72)発明者 高橋 博之 神奈川県相模原市東林間６−25−20 今井 正 方 (72)発明者 山下 洋市 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 高 云智 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 吉田 清英 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの酸
    化物からなる群より選ばれた一種以上をアルカリ金属元
    素、希土類元素と４Ａ族元素からなる層状化合物に担持
    させてなる光触媒を製造する方法において、 (1) 水、過酸化水素、一価アルコール及び多価アルコー
    ルからなる群から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) ４Ａ
    族元素のアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる
    群から選ばれた一種以上の化合物と、(b) カルボン酸、
    アセチルアセトン、ジアミン類及びピリジン類からなる
    群から選ばれた一種以上の配位子と、(c)アルカリ金属
    元素のアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群
    から選ばれた一種以上の化合物と、(d) 希土類元素のア
    ルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ば
    れた一種以上の化合物を混合し、 (2) 得られた溶液を室温〜500 Ｋに加熱しながら攪拌
    し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを650 Ｋ以下で加熱して過剰な溶媒及
    び／又は有機成分を除去し、 (4) 600 〜800 Ｋで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
    を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を773 〜1300Ｋで熱処理してアルカ
    リ金属元素、希土類元素と４Ａ族元素からなる層状化合
    物の粉末を生成し、 (6) 前記層状化合物の粉末にＮｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ及
    びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一種以上を0.
    1 〜５重量％（金属元素換算）担持させることを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法において、前
    記アルカリ金属元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから
    なる群から選ばれたものであり、前記４Ａ族元素はＴ
    ｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれたものであり、前
    記希土類元素はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙからなる
    群から選ばれたものであることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造方法におい
    て、前記一価アルコールはメタノール、エタノール、イ
    ソプロパノール及びブタノールからなる群から選ばれた
    ものであり、前記多価アルコールはエチレングリコー
    ル、プロピレングリコール及びブチレングリコールから
    なる群から選ばれたものであることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
    法において、前記４Ａ族元素のアルコキシドはメトキシ
    ド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド及び
    ｎ−ブトキシドからなる群から選ばれたものであり、前
    記４Ａ族元素の無機酸塩は塩化物及び／又は硫酸塩であ
    り、前記４Ａ族元素の有機酸塩はしゅう酸塩及び／又は
    酢酸塩であることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
    法において、前記カルボン酸はクエン酸、リンゴ酸、酒
    石酸、乳酸、グリコール酸、トリカルバリル酸、コハク
    酸、しゅう酸及び酢酸からなる群から選ばれたものであ
    り、前記ジアミン類はエチレンジアミン、エチレンジア
    ミン四酢酸、1,2-プロパンジアミン及び1,3-プロパンジ
    アミンからなる群から選ばれたものであることを特徴と
    する方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
    法において、前記アルカリ金属元素のアルコキシドはメ
    トキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシ
    ド及びｎ−ブトキシドからなる群から選ばれたものであ
    り、前記アルカリ金属元素の無機酸塩は炭酸塩、塩化物
    及び硝酸塩からなる群から選ばれたものであり、前記ア
    ルカリ金属元素の有機酸塩はしゅう酸塩及び／又は酢酸
    塩であるることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 アルカリ金属元素、希土類元素と４Ａ族
    元素からなる層状化合物にＮｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ及び
    それらの酸化物からなる群より選ばれた一種以上を０．
    １〜５重量％担持させてなる光触媒において、前記アル
    カリ金属元素、希土類元素と４Ａ族元素からなる層状化
    合物は (1) 水、過酸化水素、一価アルコール及び多価アルコー
    ルからなる群から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) ４Ａ
    族元素のアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる
    群から選ばれた一種以上の化合物と、(b) カルボン酸、
    アセチルアセトン、ジアミン類及びピリジン類からなる
    群から選ばれた一種以上の配位子と、(c)アルカリ金属
    元素のアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群
    から選ばれた一種以上の化合物と、(d) 希土類元素のア
    ルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ば
    れた一種以上の化合物を混合し、 (2) 得られた溶液を室温〜500 Ｋに加熱しながら攪拌
    し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを650 Ｋ以下で加熱して過剰な溶媒及
    び／又は有機成分を除去し、 (4) 600 〜800 Ｋで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
    を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を773 〜1300Ｋで熱処理して製造さ
    れたものであることを特徴とする光触媒。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の光触媒を用いて水溶液
    より水素を製造する方法において、前記水溶液のｐＨが
    ５以上であることを特徴とする水素の製造方法である。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載の水素製造方法におい
    て、前記水溶液は純水又はアルカリ金属元素の水酸化物
    水溶液であることを特徴とする水素の製造方法である。
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