CN102935364A

CN102935364A - 一种室温下可见光催化氧化co的负载型双金属催化剂

Info

Publication number: CN102935364A
Application number: CN2012104514128A
Authority: CN
Inventors: 戴文新; 司瑞茹; 陈旬; 刘平; 郑华荣; 王绪绪; 李朝晖; 付贤智
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2032-11-13
Also published as: CN102935364B

Abstract

本发明公开了一种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂及其制备方法和应用，将具有可见光吸收的Au和Ag纳米粒子作为活性组分负载到TiO₂载体上，制得负载型双金属催化剂；其制备分两步：一是制得含Ag的中间物；二是制得含Au和Ag的负载型双金属催化剂。而后，在反应体系中引入可见光照，提高催化剂催化氧化CO的光催化性能。该催化剂可用于室温下CO的去除。与单一的负载型Au催化剂相比，可见光对本发明Au-Ag双金属催化剂催化氧化CO的促进作用显著提高（即提高了可见光的利用效率），而且本发明催化剂的制备方法简单易行、成本较低，有利于推广使用。

Description

一种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂

技术领域

本发明属于催化氧化去除CO领域，更具体涉及一种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

常温催化氧化CO在封闭体系内微量CO消除，CO₂激光器及气体传感器等方面具有较强的实用价值。负载型Au、Pt、Pd等贵金属催化剂因其具有低温催化氧化CO活性而备受关注，但这类催化剂较易失活导致其使用寿命较短。为了提高此类催化剂的寿命，发明者曾通过在Au/TiO₂催化剂中引入可见光照、利用Au纳米粒子的等离子共振效应（Surface Plasmon Resonance, SPR）提高其常温催化氧化CO的活性和稳定性。近年来，纳米双金属催化剂因在许多热催化反应中两金属之间存在协同效应而成为研究的热点。不难理解，若将各自具备表面等离子共振效应的两金属纳米粒子组合在一起制成双金属催化剂，而后引入可见光照就有可能同时利用两者的表面等离子共振效应而提高其催化氧化CO的性能。由于Ag纳米粒子具有表面等离子共振效应，为此本发明将Ag纳米粒子引入到Au负载型催化剂中，并引入可见光照，以期通过Au、Ag两金属纳米粒子的表面等离子共振效应及其协同作用提高可见光的利用效率，得到更好的常温催化氧化CO性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂及其制备方法和应用。本发明针对单一贵金属负载型催化剂可见光利用效率较低的缺点，将Ag纳米粒子引入到Au负载型催化剂中，制得负载型的Au-Ag双金属催化剂，并且在催化剂室温催化氧化CO的反应体系中引入可见光。其目的在于利用Au、Ag双金属的表面等离子共振效应，提高可见光对Au-Ag双金属催化剂催化氧化CO的促进作用，表现出比单一贵金属催化剂更好的可见光促进催化氧化CO效应。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂，以TiO₂为载体，Au和Ag纳米粒子为活性组分的负载型双金属催化剂。所述的催化剂中活性组分Au的含量为0.05~1.0 wt%，Ag的含量为0.05~1.0 wt%，其余组分为TiO₂载体。

一种制备如上所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的方法包括：步骤（1）：在氧化物载体TiO₂上负载金属Ag，制得含Ag的中间物Ag/TiO₂；步骤（2）：在中间物上负载活性组分Au，制得含Ag和Au的负载型双金属催化剂。

所述步骤（1）为：将成型氧化物载体或粉末氧化物载体TiO₂置于AgNO₃溶液中浸渍2~6h，于50~90℃烘干；此烘干物用NaBH₄溶液在冰水浴中还原，去离子水洗涤，去除多余离子后30~80℃真空干燥，即得到含Ag的中间物Ag/TiO₂。所述AgNO₃溶液与TiO₂载体的重量比为1：5～1：1；所述的AgNO₃溶液浓度为0.01~0.10M。

所述步骤（2）为：将步骤（1）制得的中间物Ag/TiO₂置于HAuCl₄溶液中，同时用NaOH溶液调节悬浊液pH为9~11，浸渍2~6h，于50~90℃烘干；此烘干物用NaBH₄溶液在冰水浴中还原，去离子水清洗去除多余粒子后即得到含Ag和Au的负载型双金属催化剂。所述的HAuCl₄溶液浓度为0.01~0.10M；所述的HAuCl₄溶液与中间物Ag/TiO₂的重量比为1：5～1：1；所述的调节pH的NaOH溶液浓度为0.01~0.50M。

将上述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂用于室温下CO的去除或燃料电池中富氢气氛中的微量CO的消除。先制得以TiO₂为载体，Au和Ag纳米粒子为活性组分的负载型双金属催化剂；在此催化剂室温催化氧化CO的反应体系中引入可见光。所述可见光的波长为420-800nm。申请人建立自行设计的固定床微型常温常压连续流动装置，在反应装置中，催化剂置于带有循环冷凝套管的石英玻璃反应器中，可见光透过石英玻璃反应器到达催化剂表面。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明引入Ag纳米粒子作为第二种活性组分，充分利用了Au、Ag纳米粒子的SPR效应，同族（IB族）的金银在可见光照下存在协同作用，易于发生共振，使其表面电子密度发生变化，影响反应气的吸附，从而影响催化剂催化氧化CO的光催化性能，因此与常规的单金属Au 或Ag负载型催化剂相比，本发明的双金属负载型催化剂能够充分利用太阳光，且在室温下具有良好的光催化性能，大大降低了催化剂的使用温度，因而拓宽了此类催化剂的应用范围。

（2）本发明的制备方法简单易行，有利于推广使用。

（3）本发明催化剂将第二种组分引入到催化剂的制备中，为低温催化剂的制备提供了一种新的思路和途径。

附图说明

图1为实施例1所得Au-Ag/TiO₂的高分辨透射电镜图。

图2为实施例1所得Au-Ag/TiO₂、Au /TiO₂、Ag/TiO₂和TiO₂的XRD图。

图3为实施例1所得Au-Ag/TiO₂、Au /TiO₂、Ag/TiO₂和TiO₂的的紫外可见-漫反射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

Au-Ag/TiO₂催化剂的制备

称取1.0克TiO₂（粒子大小为60-80目）置于烧杯中，加入0.5mL浓度为0.01 mol/L的 AgNO₃溶液，1~5h，60~80℃烘干，此烘干物用浓度为 0.01mol/L的NaBH₄溶液（冰水浴）还原，去离子水洗涤，去除多余离子后30~50℃真空干燥，即得到含Ag的中间物，即Ag/TiO₂。制得的Ag/TiO₂的中间物置于0.5mL 浓度为0.01 mol/L HAuCl₄溶液中，同时用0.1mol/L的NaOH溶液调节悬浊液PH约为9~11，浸渍2~6h，于60~80℃烘干；此烘干物用5mL浓度为0.01mol/L的NaBH₄溶液（冰水浴）还原，去离子水清洗去除多余离子后即得到含Ag及Au的负载型双金属催化剂，即：Au-Ag/ TiO₂。该催化剂中Au和Ag的含量分别约为0.1 wt %及0.05 wt %，摩尔比为1:1。

按照上述步骤，通过改变AgNO₃溶液的浓度，分别制得Au、Ag摩尔比为3∶1， 2∶1，1∶1， 1∶2，1∶3的Au-Ag/ TiO₂催化剂，这些催化剂中，Au含量都维持在0.1 wt %。另外，按上述方法分别制得Au、Ag含量各自都为0.1 wt %的纯Au/TiO₂和Ag/TiO₂催化剂。

从图1中可以看出，5~10 nm大小的Au、Ag粒子分别以（111）、（200）晶相均匀地负载在TiO₂载体表面。

从图2中可以看出，由于金属Au、Ag含量低，催化剂的XRD谱图中只出现了TiO₂的衍射锋，这也说明了催化剂中Au、Ag粒子在TiO₂载体表面分散均匀。

从图3中可以看出，除了TiO₂本征的光吸收（~376 nm）外，单金属催化剂Au/TiO₂、Ag/TiO₂分别在约547 nm 、475 nm处出现其可见光区的SPR吸收峰，而Au-Ag/TiO₂催化剂在可见光区（~535 nm处）较单金属催化剂有较强的光吸收。

实施例2

催化剂的性能评价

实施例1制得的催化剂催化氧化CO的性能评价在自行设计的带循环冷凝系统的固定床微型常温常压连续流动装置中进行。催化剂装填在方形反应管（20*20*1mm³）中，催化剂用量400 mg，催化剂粒径0.2～0.3 mm（60-80目），反应气中O₂和CO的含量固定为0.3v%，He气作为平衡补充气，反应气流速约100 mL/min。反应温度由循环冷凝系统调控，约为20.5℃。采用Agilent 4890D型气相色谱仪定时在线分析气氛中CO、O₂及CO₂的浓度，TCD 为检测器，TDX-01填充柱, 取反应2小时的结果计算CO转化率。

CO 转化率下列公式计算：

C = ( V_inCO-V_outCO ) / V_inCO ×100％

式中，C为CO的转化率；V_inCO和V_outCO分别为进气和出气中的CO含量（v%）。

按照此方法，分别评价了实施例1中制得的Au/TiO₂、Ag/TiO₂和Au-Ag/TiO₂催化剂在可见光照前后催化氧化CO的性能，其结果见表1。

表1 各种催化剂室温下可见光照前后催化氧化CO的性能

Figure 2012104514128100002DEST_PATH_IMAGE002

由表1结果显示可看出：与单一金属催化剂Au/TiO₂ 和Ag/TiO₂相比，除Au/Ag摩尔比为1:1的Au-Ag/TiO₂催化剂外，其余Au-Ag/TiO₂双金属催化剂在可见光照下CO转化率增加倍数较多，特别是Au/Ag摩尔比为1:2的Au-Ag/TiO₂催化剂，其在可见光照下CO的转化率提高了2.46倍，显示出高的可见光利用效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂，其特征在于：以TiO₂为载体，Au和Ag纳米粒子为活性组分的负载型双金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂，其特征在于：所述的催化剂中活性组分Au的含量为0.05~1.0 wt%，Ag的含量为0.05~1.0 wt%，其余组分为TiO₂载体。

3.一种制备如权利要求1所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的方法，其特征在于：所述的方法包括：步骤（1）：在氧化物载体TiO₂上负载金属Ag，制得含Ag的中间物Ag/TiO₂；步骤（2）：在中间物上负载活性组分Au，制得含Ag和Au的负载型双金属催化剂。

4.根据权利要求3所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）为：将成型氧化物载体或粉末氧化物载体TiO₂置于AgNO₃溶液中浸渍2~6h，于50~90℃烘干；此烘干物用NaBH₄溶液在冰水浴中还原，去离子水洗涤，去除多余离子后30~80℃真空干燥，即得到含Ag的中间物Ag/TiO₂。

5.根据权利要求4所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述AgNO₃溶液与TiO₂载体的重量比为1：5～1：1；所述的AgNO₃溶液浓度为0.01~0.10M。

6.根据权利要求3所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）为：将步骤（1）制得的中间物Ag/TiO₂置于HAuCl₄溶液中，同时用NaOH溶液调节悬浊液pH为9~11，浸渍2~6h，于50~90℃烘干；此烘干物用NaBH₄溶液在冰水浴中还原，去离子水清洗去除多余粒子后即得到含Ag和Au的负载型双金属催化剂。

7.根据权利要求6所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的HAuCl₄溶液浓度为0.01~0.10M；所述的HAuCl₄溶液与中间物Ag/TiO₂的重量比为1：5～1：1；所述的调节pH的NaOH溶液浓度为0.01~0.50M。

8.一种如权利要求1所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于室温下CO的去除。

9.根据权利要求8所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的应用，其特征在于：先制得以TiO₂为载体，Au和Ag纳米粒子为活性组分的负载型双金属催化剂；在此催化剂室温催化氧化CO的反应体系中引入可见光。

10.根据权利要求9所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的应用，其特征在于：所述可见光的波长为420-800nm。