JP6478413B2 - 触媒材料およびこれを用いた触媒反応の促進方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒材料およびこれを用いた触媒反応の促進方法に関する。

一般的な化学反応は、熱的に反応物が励起され、励起した反応物同士がエネルギー的に高準位な中間体を経て反応物とは異なる生成物を生成することにより進行する。これは、触媒を用いた場合でも同様であり、熱だけでなく、触媒の表面エネルギーによっても反応物が励起される点が異なっているに過ぎない。すなわち、触媒反応は、熱および触媒の表面エネルギーによって進行している。

近年、電場を触媒反応と複合する試みがなされている。例えば、メタンの水蒸気改質は、低温では平衡制約を受けるため、通常、５００℃以上の高温で行われるが、非特許文献１には、電場を形成することにより、メタンの水蒸気改質が２７０℃において、４２％の転化率で進行していることが示されている。この温度条件における平衡転化率はわずか４％であるから、電場により触媒反応が促進されていることは明白である。

大島一真、外２名、「プラズマあるいは電場によってアシストされたメタン転換」、Journal of the Japan Petroleum Institute、公益社団法人石油学会、２０１３年３月、第５６巻、第１号、ｐ．１１−２１

しかしながら、触媒反応の反応場に電場を与える場合、高電圧の電源を用意して外部から電気を取り入れることが必要となる。また、大規模化しようとする場合には、反応器の設計等で相当な困難が伴うことが予想される。

そこで、本発明は、触媒反応の反応場に簡便に電場を与えることができる触媒材料およびこれを用いた触媒反応の促進方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、触媒成分を特定の半導体単結晶に固定した触媒材料を用いることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２］を提供する。
［１］半導体単結晶と、上記半導体単結晶の表面に固定された触媒成分と、を備え、上記半導体単結晶が、下記半導体単結晶Ａ〜Ｄのいずれかである、触媒材料。
半導体単結晶Ａ：ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部とを有し、上記真性半導体部が、上記ｎ型半導体部および上記ｐ型半導体部よりも小さいバンドギャップを有する半導体単結晶。
半導体単結晶Ｂ：ｎ型半導体部またはｐ型半導体部からなる第１の半導体部を有し、上記第１の半導体部における一方の端部と他方の端部のバンドギャップが異なる半導体単結晶。
半導体単結晶Ｃ：ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部とを有し、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含む半導体単結晶。
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，ＳｒおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＮｉおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６または１１〜１７であり、ｙ／ｘは、上記ｐ型半導体部、上記真性半導体部、および上記ｎ型半導体部の順に高い。）
半導体単結晶Ｄ：ｎ型半導体部またはｐ型半導体部からなる第１の半導体部を有し、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含む半導体単結晶。
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，ＳｒおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＮｉおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。上記第１の半導体部がｐ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６または１６〜１７であり、ｙ／ｘは、上記半導体単結晶の一方の端部と他方の端部において異なる。）
［２］上記［１］に記載の触媒材料を用いる触媒反応の促進方法であって、加熱によって上記半導体単結晶を発電させることにより電場を形成し、形成した電場によって上記触媒成分の触媒反応を促進する、触媒反応の促進方法。

半導体単結晶Ａは、ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部を有し、真性半導体部が、ｎ型半導体部およびｐ型半導体部よりも小さいバンドギャップを有する。

半導体単結晶Ａを所定の温度範囲に加熱すると、ｎ型半導体部とｐ型半導体部との間に温度差がなくても、ｐｎ接合部にある真性半導体部においてのみ、価電子帯から伝導帯に電子が励起する。伝導帯に励起された電子は、エネルギーの低いｎ型半導体部に移動し、荷電子帯に生じたホールは、ｐ型半導体部に移動する。これらの移動によって生じたキャリアの偏りによって、ｐ型半導体部側を正極、ｎ型半導体部側を負極とした発電材料となる。半導体単結晶Ａは、このように所定の温度範囲に加熱することによって、ｎ型半導体部とｐ型半導体部との間に温度差がなくても所定の温度範囲で発電をすることができる。

半導体単結晶Ａでは、単結晶を構成する元素のうち、少なくとも一種の元素の濃度が、ｐ型半導体部、真性半導体部、およびｎ型半導体部の順に高くてもよい。また、半導体単結晶Ａは、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含んでいてもよい。半導体単結晶Ａは、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物であってもよい。
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）

式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，ＳｒおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＮおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜８、およびｙは３．５〜６または１１〜１７であり、ｙ／ｘは、ｐ型半導体部、真性半導体部、およびｎ型半導体部の順に高い。

半導体単結晶Ａは、下記式（ＩＩ）で表わされるクラスレート化合物を含んでいてもよい。半導体単結晶Ａは、下記式（ＩＩ）で表わされるクラスレート化合物であってもよい。
Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６であり、ｙ／ｘは、ｐ型半導体部、真性半導体部、およびｎ型半導体部の順に高い。

半導体単結晶Ａを構成する化合物を、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるクラスレート化合物とすることによって、ｎ型半導体部とｐ型半導体部との間の電位差を一層大きくすることができる。その結果、発電量を一層大きくすることができる。

半導体単結晶Ｂは、ｎ型半導体部またはｐ型半導体部からなる第１の半導体部を有し、第１の半導体部における一方の端部と他方の端部のバンドギャップが異なる。

半導体単結晶Ｂを所定の温度範囲に加熱すると、第１の半導体部の一方の端部と他方の端部との間に温度差がなくても、両端部のどちらか一方においてのみ、価電子帯から伝導帯に電子を励起させることができる。例えば、一方の端部で伝導帯に励起された電子は、エネルギーの低い他方の端部に移動する。または、荷電帯に生じたホールが、エネルギーの高い他方の端部に移動する。このいずれかの移動によって生じたキャリアの偏りによって、両端部の一方が正極、他方が負極である発電材料となる。この半導体単結晶Ｂは、このように所定の温度範囲に加熱することによって、両端部の間に温度差がなくても所定の温度範囲で発電をすることができる。

半導体単結晶Ｂは、上記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含んでもよい。ただし、上記式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，ＳｒおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＮおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。
第１の半導体部がｎ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５または１１〜１６である。上記第１の半導体部がｐ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６または１６〜１７である。ｙ／ｘは、一方の端部と他方の端部において異なる。半導体単結晶Ｂは、上記式（ＩＩ）で表わされるクラスレート化合物で含んでいてもよい。このとき、式（ＩＩ）中のｘ、ｙおよびｙ／ｘは、上述のとおりである。

半導体単結晶Ｂは、第１の半導体部に隣り合うように真性半導体部からなる第２の半導体部を有し、第２の半導体部が、第１の半導体部よりも小さいバンドギャップを有していてもよい。

このような半導体単結晶Ｂを所定の温度範囲に加熱すると、第１の半導体部と第２の半導体部との間に温度差がなくても、真性半導体部においてのみ、価電子帯から伝導帯に電子が励起する。第１の半導体部がｎ型半導体部からなる場合、伝導帯に励起された電子は、エネルギーの低いｎ型半導体部に移動する。この移動によって生じたキャリアの偏りによって、真性半導体部側を正極ｎ型半導体部側を負極とした発電材料となる。一方、第１の半導体部がｐ型半導体部からなる場合、第２の半導体部において、荷電帯に生じたホールは、ｐ型半導体部に移動する。この移動によって生じたキャリアの偏りによって、ｐ型半導体部側を正極、真正半導体部側を負極とした発電材料となるこの半導体単結晶Ｂは、このように所定の温度範囲に加熱することによって、第１の半導体部と第２の半導体部との間に温度差がなくても所定の温度範囲で発電をすることができる。

半導体単結晶Ｂにおける第１の半導体部および第２の半導体部は、上記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含んでいてもよい。ただし、第１の半導体部がｎ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５または１１〜１６である。第１の半導体部がｎ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８、ｙは３．５〜５．５または１１〜１６であり、ｙ／ｘは真性半導体部の方がｎ型半導体部よりも高い。第１の半導体部がｐ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８、ｙは５．３〜６または１６〜１７であり、ｙ／ｘはｐ型半導体部の方が真性半導体部よりも高い。

半導体単結晶Ｂにおける第１の半導体部および第２の半導体部は、上記式（ＩＩ）で表わされるクラスレート化合物で含んでいてもよい。式（ＩＩ）中、第１の半導体部がｎ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５または１１〜１６である。第２の半導体部を有する場合、ｙ／ｘは、真性半導体部の方がｎ型半導体部よりも高い。第１の半導体部がｐ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６または１６〜１７である。第２の半導体部を有する場合、ｙ／ｘはｐ型半導体部の方が真性半導体部よりも高い。

半導体単結晶Ｃは、ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部とを有する半導体単結品であって、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含む。
半導体単結晶Ｃは、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物であってもよい。
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）

式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，ＳｒおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＮおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６または１１〜１７の値であり、ｙ／ｘは、ｐ型半導体部、真性半導体部、およびｎ型半導体部の順に高い。

すなわち、半導体単結晶Ｃは、ｙ／ｘがｐ型半導体部、真性半導体部、およびｎ型半導体部の順に高い組成を有している。このような半導体単結晶Ｃは、ｐ型半導体部とｎ型半導体部との間に温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができる。

この理由は必ずしも明らかではないが、ｐｎ接合部における真性半導体部のバンドギャップが、ｐ型半導体部およびｎ型半導体部のバンドギャップよりも小さくなっていることが一因であると考えられる。すなわち、半導体単結晶Ｃは、所定の温度範囲に加熱すると、所定の温度範囲でｎ型半導体部とｐ型半導体部との間に温度差がなくても、バンドギャップが小さいｐｎ接合部の真性半導体部においてのみ、価電子帯から伝導帯に電子が容易に励起する。

真性半導体部で伝導帯に励起された電子は、エネルギーの低いｎ型半導体部に移動する。一方、真性半導体部で荷電子帯に生じたホールは、ｐ型半導体部に移動する。これらの移動によって生じたキャリアの偏りによって、半導体単結晶Ｃはｐ型半導体側を正極、ｎ型半導体側を負極とした発電材料となる。このようなメカニズムによって、半導体単結晶Ｃは、ｐ型半導体部とｎ型半導体部との温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができるものと考えている。

半導体単結晶Ｄは、ｎ型半導体部またはｐ型半導体部からなる第１の半導体部を有し、上記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含む。

式（Ｉ）中、第１の半導体部がｎ型半導体からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５または１１〜１６である。第１の半導体部がｐ型半導体からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６または１６〜１７である。ｙ／ｘは、半導体単結晶Ｄの一方の端部と他方の端部において異なる。

半導体単結晶Ｄは、一方の端部と他方の端部との間に温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができる。この理由としては、一方の端部のバンドギャップが、他方の端部のバンドギャップよりも小さいか、または大きいことが一因であると考えられる。すなわち、半導体単結晶Ｄは、所定の温度範囲に加熱すると、一方の端部と他方の端部との間に温度差がなくても、バンドギャップが小さい方の端部においてのみ価電子帯から伝導帯に電子が容易に励起する。

一方の端部において、伝導帯に励起された電子、および荷電子帯に生じたホールのどちらか一方は、他方の端部に移動する。これによって、端部間に電位差が生じる。このようなメカニズムによって、半導体単結晶Ｄは、端部間に温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができるものと考えられる。

半導体単結晶Ｄは、第１の半導体部に隣り合うように真性半導体部からなる第２の半導体部を有し、上記真性半導体部が上記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含んでいてもよい。第１の半導体部がｎ型半導体部からなる場合、ｙ／ｘは真性半導体部の方がｎ型半導体部よりも高い。第１の半導体部がｐ型半導体部からなる場合、ｙ／ｘはｐ型半導体部の方が真性半導体部よりも高い。

このような半導体単結晶Ｄは、第１の半導体部と第２の半導体部との間に温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができる。この理由も必ずしも明らかではないが、第２の半導体部のバンドギャップが、第１の半導体部のバンドギャップよりも小さくなっていることが一因であると考えられる。すなわち、半導体単結晶Ｄは、所定の温度範囲に加熱すると、第１の半導体部と第２の半導体部との間に温度差がなくても、バンドギャップが小さい真性半導体部からなる第２の半導体部においてのみ、価電子帯から伝導帯に電子が容易に励起する。

第１の半導体部がｎ型半導体部である場合、真性半導体部からなる第２の半導体部で伝導帯に励起された電子は、エネルギーの低いｎ型半導体部に移動する。この移動によって生じたキャリアの偏りによって、半導体単結晶Ｄは真性半導体部側を正極、ｎ型半導体側を負極とした発電材料となる。一方、第１の半導体部がｐ型半導体部である場合、真性半導体部からなる第２の半導体部で荷電子帯に生じたホールは、ｐ型半導体部に移動する。このようなメカニズムによって、半導体単結晶Ｄは、第１の半導体部と第２の半導体部との温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができるものと考えられる。

半導体単結晶ＣまたはＤにおいて、クラスレート化合物は式（ＩＩ）で表される化合物であってもよい。式（ＩＩ）中、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６である。
Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）

半導体単結晶ＣまたはＤを構成する化合物を、式（ＩＩ）で表されるクラスレート化合物とすることによって、ｎ型半導体部とｐ型半導体部との間の電位差を一層大きくすることができる。その結果、発電量を一層大きくすることができる。

本発明によれば、触媒反応の反応場に簡便に電場を与えることができる触媒材料およびこれを用いた触媒反応の促進方法を提供することができる。

図１は、半導体単結晶１０の構成の一例を模式的に示す図である。 図２（Ａ）は、半導体単結晶１０を、所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図２（Ｂ）は、半導体単結晶１０を、所定の温度に加熱したときの電子およびホールの移動を示す概念図である。 図３（Ａ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図３（Ｂ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図３（Ｃ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝６の場合のバンドエネルギーを示す図である。 図４（Ａ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図４（Ｂ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図４（Ｃ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１６の場合のバンドエネルギーを示す図である。 図５（Ａ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図５（Ｂ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図５（Ｃ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝６の場合のバンドエネルギーを示す図である。 図６は、半導体単結晶１０ａの構成の一例を模式的に示す図である。 図７（Ａ）は、半導体単結晶１０ａを所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図７（Ｂ）は、半導体単結晶１０ａを所定の温度に加熱したときの電子の移動を示す概念図である。 図８は、半導体単結晶１０ｂの構成の一例を模式的に示す図である。 図９（Ａ）は、半導体単結晶１０ｂを所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図９（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｂを所定の温度に加熱したときのホールの移動を示す概念図である。 図１０は、半導体単結晶１０ｃまたは半導体単結晶１０ｄの構成の一例を模式的に示す図である。 図１１（Ａ）は、半導体単結晶１０ｃを所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図１１（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｃを所定の温度に加熱したときの電子の移動を示す概念図である。 図１２（Ａ）は、半導体単結晶１０ｄを所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図１２（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｄを所定の温度に加熱したときのホールの移動を示す概念図である。 図１３は、本発明の触媒材料の使用態様の一例を示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
なお、図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付し、場合により重複する説明は省略する。

［触媒材料］
本発明の触媒材料は、半導体単結晶と、上記半導体単結晶の表面に固定された触媒成分と、を備え、上記半導体単結晶が、後述する半導体単結晶Ａ〜Ｄのいずれかである、触媒材料である。

本発明に用いる半導体単結晶は、後述するように、所定の温度範囲で加熱するだけで発電し、この発電によって電場が形成される。こうして、本発明によれば、高電圧の電源を用意して外部から電気を取り入れることなく、単に加熱を行なうだけで、簡便に、触媒反応（触媒の作用によって進行する化学反応）の反応場に電場を与えることができる。

次に、本発明の触媒材料が備える各構成について、詳細に説明する。

〔半導体単結晶〕
本発明に用いる半導体単結晶は、以下に詳述する半導体単結晶１０〜１０ｄのいずれかである。なお、以下では、便宜的に、半導体単結晶１０〜１０ｄのそれぞれを、単に「半導体単結晶」と表記する場合がある。

〈半導体単結晶１０〉
図１は、半導体単結晶１０の構成の一例を模式的に示す図である。半導体単結晶の形状は特に限定されず、例えば柱状であってもよい。図１に示すように、半導体単結晶１０が柱状または板状である場合、半導体単結晶１０の上部側にｎ型半導体部１２を有し、下部側にｐ型半導体部１４を有する構成とすることができる。半導体単結晶１０は、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４との間のｐｎ接合部に真性半導体部１６を有する。

このような半導体単結晶１０は、ｎ型半導体部１２からｐ型半導体部１４に向かって所定の元素の濃度が変化している。このような元素の濃度勾配が、以下に説明するような、半導体単結晶１０のバンドギャップの分布に寄与している。

図２（Ａ）および図２（Ｂ）は、半導体単結晶１０のバンドギャップの状態を示す概念図である。図２（Ａ）および図２（Ｂ）の縦軸は電子のエネルギーであり、横軸は半導体単結晶のｎ型半導体部１２側の端部からの距離である。図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示すとおり、真性半導体部１６におけるバンドギャップは、ｎ型半導体部１２およびｐ型半導体部１４におけるバンドギャップよりも小さくなっている。なお、ｎ型半導体部１２は、フェルミレベルｆが伝導帯側にある部分であり、ｐ型半導体部１４は、フェルミレベルｆが価電子帯側にある部分である。真性半導体部１６は、フェルミレベルｆが、伝導帯と価電子帯との間の禁止帯の中央にある部分である。

図２（Ａ）は、半導体単結晶１０を所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図２（Ａ）に示すように、半導体単結晶１０を所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さいｐｎ接合部の真性半導体部１６のみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが真性半導体部１６よりも大きいｐ型半導体部１４およびｎ型半導体部１２では、電子が熱励起されない。

図２（Ｂ）は、半導体単結晶１０を所定の温度に加熱したときの電子（黒丸）およびホール（白丸）の移動を示す概念図である。図２（Ｂ）に示すように、伝導帯に励起した電子は、エネルギーの低い方、すなわちｎ型半導体部１２側に移動する。一方、電子の励起により価電子帯側に生じたホール（「正孔」ともいう）はエネルギーの低いｐ型半導体部１４側へと移動する。これによって、ｎ型半導体部１２が負に帯電し、ｐ型半導体部１４が正に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体単結晶１０は、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４との間に温度差がなくても、発電することができる。このような起電力発生のメカニズムは、温度差に基づいて起電力を生じるゼーベック効果とは異なる。

ｎ型半導体部１２およびｐ型半導体部１４におけるバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）に対する、真性半導体部１６のバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）の比は、特に制限はないが、小さい方が好ましい。例えば、上記比は、０．８以下であってもよく、０．１〜０．７であってもよいこの比が小さいほど、発電できる温度領域を十分に広くすることができる。

真性半導体部１６のエネルギーギャップは、例えば、０．４ｅＶ以下であってもよく、０．０５〜０．３ｅＶであってもよい。ｎ型半導体部１２、ｐ型半導体部１４および真性半導体部１６におけるエネルギーギャップは、例えば逆光電子分光法などによって測定することができる。

半導体単結晶１０を構成する材料としては、構成元素としてＡ，Ｂ，Ｃを有する、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物であってもよい。
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）

式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，ＳｒおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＮおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜８、およびｙは３．５〜６または１１〜１７である。

クラスレート化合物において、Ａ元素は１価または２価のドナーとして機能し、Ｂ元素は３価または１価のアクセプタとして機能する。半導体単結晶１０において、クラスレート化合物におけるＢ元素のモル比を示すｙは、図１の矢印α方向に沿って増加している。一方、Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体単結晶１０においてほぼ均一に分布していてもよいし、図１の矢印α方向に沿って減少していてもよい。すなわち、半導体単結晶１０では、ｙ／ｘの値が、図１の上端から下端に向かう矢印α方向に沿って概ね増加している。したがって、下部の方がＡ元素に対するＢ元素のモル比（ｙ／ｘ）が高くなっている。これによって、上部はｎ型半導体部１２となり、下部はｐ型半導体部１４となっている。なお、ｙ／ｘの値は、ｎ型半導体部１２、真性半導体部１６、およびｐ型半導体部１４の順に高くなる。すなわち、ｙ／ｘの値はｎ型半導体部１２で最も低く、ｐ型半導体部１４で最も高い。

クラスレート化合物（包接化合物）は、Ｂ元素およびＣ元素によって構成される力ゴ状組織と、それに内包されるＡ元素で構成される。通常のクラスレート化合物として、力ゴ状組織がＣ元素のみによって構成されたものが知られている（例えば、Ｂａ_８Ｓｉ_４６）。しかしながら、このようなクラスレート化合物の製造には、非常に高い圧力が必要となる。一方、Ｃ元素（Ｓｉ）の６ｃサイトをＢ元素で置換した構造のものは、常圧でアーク溶融法によって合成することができる。

クラスレート化合物の好ましい例としては、Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６である。）、Ｂａ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｘは７〜８であり、ｙは１１〜１７である。）、およびＢａ_ｘＣｕ_ｘＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６である。）が挙げられる。このようなクラスレート化合物からなる半導体単結晶１０は、Ｂ元素であるＡｕ、ＡｌまたはＣｕの濃度勾配を設けることによって、極めて良好な発電材料となる。

図３（Ａ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図３（Ｂ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図３（Ｃ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝６の場合のバンドエネルギーを示す図である。

図４（Ａ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図４（Ｂ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図４（Ｃ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１６の場合のバンドエネルギーを示す図である。

図５（Ａ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図５（Ｂ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図５（Ｃ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝６の場合のバンドエネルギーを示す図である。

図３（Ａ）〜図３（Ｃ）、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）および図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に示すバンドエネルギーは、第一原理計算ソフトAdvance／PHASEを用いて導出したものである。導出にあたっては、計算速度および計算精度の観点から、密度汎関数法を用い、交換相互作用ポテンシャルはＰＢＥ−ＧＧＡを用いた。計算方法は、Projector augmented wave（ＰＡＷ）法を用いた。K-point（ｋ点）は４×４×４＝６４点とし、cut off energyは３４０ｅＶとした。図３（Ａ）〜図３（Ｃ）から求められるバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）を表１に示す。

表１に示す結果から、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのようなクラスレート化合物の場合、ｙ＝５の組成では、ｙ＝４およびｙ＝６の組成に比べてバンドギャップの幅がかなり小さくなっていることがわかる。すなわち、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのバンドギャップの幅は、Ａｕのモル比に大きく依存する。一方、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのようなクラスレート化合物の場合、ｙ＝１５の組成では、ｙ＝１４およびｙ＝１６の組成に比べてバンドギャップの幅がわずかに小さくなっていることがわかる。すなわち、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのバンドギャップの幅はＡｌのモル比に依存するが、その依存性は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのＡｕのモル比に比べて小さい。

Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｙ＝４〜６である。）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｙ＝１４〜１６である。）よりも、バンドギャップの幅の差が大きい。このようにバンドギャップの幅の差が大きい材料からなる半導体単結晶１０の方が、より広い温度領域において、起電力を発生することができる。したがって、汎用性が一層高い発電材料とすることができる。ただし、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙも、所定の温度範囲で起電力を生じる有望な発電材料である。

Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物の場合、ｙ＝６の組成では、ｙ＝４およびｙ＝５の組成に比べてバンドギャップの幅がかなり小さくなっていることがわかる。すなわち、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのバンドギャップの幅は、Ｃｕのモル比に大きく依存する。Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｙ＝４〜６である。）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｙ＝１４〜１６である。）よりも、バンドギャップの幅の差が大きい。したがって、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙからなる半導体単結晶１０も、広い温度領域において、起電力を発生することができる。したがって、汎用性が一層高い発電材料とすることができる。

半導体単結晶１０では、ｙ／ｘがｎ型半導体部１２からｐ型半導体部１４に向かって増加することによって、ｐ型半導体部とｎ型半導体部とこれらの間にｐｎ接合部とを有する。式（Ｉ）で表されるようなクラスレート化合物の構成元素の濃度を、一端側から他端側に沿って傾斜した組成とすることによって、一端側から他端側に向かって、ｐ型半導体部、ｐｎ接合部およびｎ型半導体部が順次配置された構造となる。このような構造を有する半導体単結晶１０は、ｐ型半導体部とｎ型半導体部との温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができる。

半導体単結晶１０は、例えば５０〜７００℃に、好ましくは２００〜５００℃に加熱することによって、効率よく発電することができる。半導体単結晶１０は、例えば、４００℃における両端部の間の電位差の絶対値を０．３ｍＶ以上、または、０．５ｍＶ以上にすることが可能であり、０．３〜２０ｍＶとすることも可能である。

半導体単結晶１０の製造方法を、式（Ｉ）のクラスレート化合物を例にして以下に説明する。まず、式（Ｉ）の構成元素であるＡ元素、Ｂ元素およびＣ元素に対応する、金属または半金属を準備する。そして、最終目的物の組成に応じて、準備した金属および半金属を所定量秤量する。秤量は、必要に応じてアルゴンガスに置換されたグローブボックス内で行う。秤量した金属および反金属を、銅製のモールド内に入れて、アーク溶融法等によって溶解する。アーク溶解中の溶融金属の温度は、例えば約３０００℃である。

アーク溶融によって得られた融液を冷却すると、式（Ｉ）のクラスレート化合物のインゴッ卜が得られる。得られたインゴッ卜を破砕して、クラスレート化合物の粒子としてもよい。この粒子を坩堝中で溶融させて、チョクラルスキー法によって単結晶を製造してもよい。これによって、式（Ｉ）のクラスレート化合物からなる半導体単結晶１０を得ることができる。得られた半導体単結晶１０は、所望の形状となるように切断してもよい。

ここで、チョクラルスキー法では、坩堝内の融液から結晶を引き上げて単結晶を得る方法である。式（Ｉ）のような複数の構成元素を有するクラスレート化合物の単結晶をチョクラルスキー法で作製する場合、密度の大きい成分よりも小さい成分の方が容易に引き上げられて先に結晶化する傾向がある。このため、単結晶の製造が進行するにつれて、融液の組成が変化する。したがって、チョクラルスキー法で作製された半導体単結晶は、先に形成された部分の方が、後に形成された部分よりも、密度の大きい成分の濃度が低い傾向にある。

例えば、Ｂ元素がＡｕであり、Ｃ元素がＳｉである場合、Ａｕの方がＳｉよりも密度が大きいため、後に形成された部分の方が、Ａｕ濃度が高くなる。したがって、この場合、当初の各金属および半金属の配合比を調整することによって、先に形成された部分がｎ型半導体部１２となり、後に形成された部分がｐ型半導体部１４となる。

〈半導体単結晶１０ａ〉
図６は、半導体単結晶１０ａの構成の一例を模式的に示す図である。半導体単結晶１０ａは、上側にｎ型半導体部１２を有し、下側に真性半導体部１６を有する。一方、半導体単結晶１０ａは、ｐ型半導体部を有していない。ｎ型半導体部１２は第１の半導体部に相当し、真性半導体部１６は第２の半導体部に相当する。

半導体単結晶１０ａは、ｎ型半導体部１２から真性半導体部１６に向かって所定の元素の濃度が変化している。半導体単結晶１０と同様に、このような元素の濃度勾配が、半導体単結晶１０ａのバンドギャップの分布に寄与している。

図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、半導体単結晶１０ａのバンドギャップの状態を示す概念図である。図７（Ａ）および図７（Ｂ）の縦軸は電子のエネルギーであり、横軸は半導体単結晶のｎ型半導体部１２側の端部からの距離である。図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すとおり、真性半導体部１６におけるバンドギャップは、ｎ型半導体部１２におけるバンドギャップよりも小さくなっている。ｎ型半導体部１２は、フェルミレベルｆが伝導帯側にある部分である。真性半導体部１６は、フェルミレベルｆが、伝導帯と価電子帯との間の禁止帯の中央にある部分である。半導体単結晶１０ａのバンドギャップは、ｎ型半導体部１２側の端部から、真性半導体部１６側の端部に向かって漸減していてもよい。

図７（Ａ）は、半導体単結晶１０ａを所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図７（Ａ）に示すように、半導体単結晶１０ａを所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さい真性半導体部１６のみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが真性半導体部１６よりも大きいｎ型半導体部１２では、電子が熱励起されない。

図７（Ｂ）は、半導体単結晶１０ａを所定の温度に加熱したときの電子（黒丸）の移動を示す概念図である。図７（Ｂ）に示すように、伝導帯に励起した電子は、エネルギーの低い方、すなわちｎ型半導体部１２側に移動する。一方、電子の励起により価電子帯側に生じたホール（白丸）は真性半導体部１６に滞留する。これによって、ｎ型半導体部１２が負に帯電し、真性半導体部１６が正に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体単結晶１０ａは、ｎ型半導体部１２と真性半導体部１６との間に温度差がなくても、発電することができる。

半導体単結晶１０ａは、キャリアが電子のみである点で、キャリアが電子とホールである半導体単結晶１０と異なる。半導体単結晶１０ａである半導体単結晶１０ａも、温度差がなくても発電できることから、半導体単結晶１０と同様に有用である。半導体単結晶１０ａでは、ｐ型半導体部を形成する必要がない。このため、上記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物によって製造することが容易となる。

半導体単結晶１０ａにおける、ｎ型半導体部１２および真性半導体部１６のバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）およびその比は、半導体単結晶１０と同様である。また、半導体単結晶１０ａを構成する材料は、半導体単結晶１０と同様に上記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物であってもよい。ただし、半導体単結晶１０ａは、ｐ型半導体部を有しないことから、上記式（Ｉ）におけるｘは、７〜８、およびｙは３．５〜５．５または１１〜１６である。

半導体単結晶１０ａにおいて、クラスレート化合物におけるＢ元素のモル比を示すｙは、図６の矢印α方向に沿って増加している。一方、Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体単結晶１０ａにおいてほぼ均一に分布していてもよいし、図６の矢印α方向に沿って減少していてもよい。すなわち、半導体単結晶１０ａでは、ｙ／ｘの値が、図６の上端から下端に向かう矢印α方向に沿って概ね増加している。したがって、下部の方がＡ元素に対するＢ元素のモル比（ｙ／ｘ）が高くなっている。これによって、上部はｎ型半導体部１２となり、下部は真性半導体部１６となっている。なお、ｙ／ｘの値は、ｎ型半導体部１２よりも真性半導体部１６の方が高い。半導体単結晶１０ａにおいて、ｙ／ｘの値は、真性半導体部１６側の端部から、ｎ型半導体部１２側の端部に向かって漸減していてもよい。

クラスレート化合物の好ましい例としては、Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５である。）、Ｂａ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｘは７〜８であり、ｙは１１〜１６である。）、およびＢａ_ｘＣｕ_ｘＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５である。）が挙げられる。

半導体単結晶１０ａは、半導体単結晶１０と同様にして製造し、同様の温度に加熱して発電することができる。半導体単結晶１０におけるｐ型半導体部以外の上記説明内容は、半導体単結晶１０ａにも適用できる。

〈半導体単結晶１０ｂ〉
図８は、半導体単結晶１０ｂの構成の一例を模式的に示す図である。半導体単結晶１０ｂは、上側に真性半導体部１６を有し、下側にｐ型半導体部１４を有する。一方、半導体単結晶１０ｂは、ｎ型半導体部を有していない。ｐ型半導体部１４は第１の半導体部に相当し、真性半導体部１６は第２の半導体部に相当する。

半導体単結晶１０ｂは、真性半導体部１６からｐ型半導体部１４に向かって所定の元素の濃度が変化している。半導体単結晶１０，１０ａと同様に、このような元素の濃度勾配が、半導体単結晶１０ｂのバンドギャップの分布に寄与している。

図９（Ａ）および図９（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｂのバンドギャップの状態を示す概念図である。図９（Ａ）および図９（Ｂ）の縦軸は電子のエネルギーであり、横軸は半導体単結晶の真性半導体部１６側の端部からの距離である。図９（Ａ）および図９（Ｂ）に示すとおり、真性半導体部１６におけるバンドギャップは、ｐ型半導体部１４におけるバンドギャップよりも小さくなっている。ｐ型半導体部１４は、フェルミレベルｆが価電子帯側にある部分である。真性半導体部１６は、フェルミレベルｆが、伝導帯と価電子帯との間の禁止帯の中央にある部分である。半導体単結晶１０ｂのバンドギャップは、真性半導体部１６側の端部から、ｐ型半導体部１４側の端部に向かって漸増していてもよい。

図９（Ａ）は、半導体単結晶１０ｂを所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図９（Ａ）に示すように、半導体単結晶１０ｂを所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さい真性半導体部１６のみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが真性半導体部１６よりも大きいｐ型半導体部１４では、電子が熱励起されない。

図９（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｂを所定の温度に加熱したときのホール（白丸）の移動を示す概念図である。図９（Ｂ）に示すように、伝導帯に励起した電子は、エネルギーの低い方、すなわち真性半導体部１６側に滞留する。一方、電子の励起により価電子帯側に生じたホールはｐ型半導体部１４に移動する。これによって、ｐ型半導体部１４が正に帯電し、真性半導体部１６が負に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体単結晶１０ｂは、ｐ型半導体部１４と真性半導体部１６との間に温度差がなくても、発電することができる。

半導体単結晶１０ｂは、キャリアがホールのみである点で、キャリアが電子とホールである半導体単結晶１０と異なる。半導体単結晶１０ｂである半導体単結晶１０ｂも、温度差がなくても発電できることから、半導体単結晶１０，１０ａと同様に有用である。

半導体単結晶１０ｂにおける、ｐ型半導体部１４および真性半導体部１６のバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）およびその比は、半導体単結晶１０と同様である。また、半導体単結晶１０ａを構成する材料は、半導体単結晶１０と同様に上記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物であってもよい。ただし、半導体単結晶１０ｂは、ｎ型半導体部を有しないことから、上記式（Ｉ）におけるｘは、７〜８、およびｙは５．３〜６または１６〜１７である。

半導体単結晶１０ｂにおいて、クラスレート化合物におけるＢ元素のモル比を示すｙは、図８の矢印α方向に沿って増加している。一方、Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体単結晶１０ｂにおいてほぼ均一に分布していてもよいし、図８の矢印α方向に沿って減少していてもよい。すなわち、半導体単結晶１０ｂでは、ｙ／ｘの値が、図８の上端から下端に向かう矢印α方向に沿って概ね増加している。したがって、下部の方がＡ元素に対するＢ元素のモル比（ｙ／ｘ）が高くなっている。これによって、上部は真性半導体部１６となり、下部はｐ型半導体部１４となっている。なお、ｙ／ｘの値は、真性半導体部１６よりもｐ型半導体部１４の方が高い。半導体単結晶１０ｂにおいて、ｙ／ｘの値は、真性半導体部１６側の端部から、ｐ型半導体部１４側の端部に向かって漸増していてもよい。

クラスレート化合物の好ましい例としては、Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６である。）、Ｂａ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｘは７〜８であり、ｙは１６〜１７である。）、およびＢａ_ｘＣｕ_ｘＳｉ_４６−ｙ（ただし、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６である。）が挙げられる。

半導体単結晶１０ｂは、半導体単結晶１０，１０ａと同様にして製造し、同様の温度に加熱して発電することができる。半導体単結晶１０におけるｐ型半導体部以外の上記説明内容は、半導体単結晶１０ｂにも適用される。

〈半導体単結晶１０ｃまたは半導体単結晶１０ｄ〉
図１０は、半導体単結晶１０ｃまたは半導体単結晶１０ｄの構成の一例を模式的に示す図である。半導体単結晶１０ｃは、ｎ型半導体部１２（第１の半導体部）を備える。すなわち、半導体単結晶１０ｃはｎ型半導体のみで構成される。半導体単結晶１０ｃは、上端部１２Ａ（一方の端部）から下端部１２Ｂ（他方の端部）に向かって所定の元素の濃度が変化している。半導体単結晶１０，１０ａ，１０ｂと同様に、このような元素の濃度勾配が、半導体単結晶１０ｃのバンドギャップの分布に寄与している。

図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｃのバンドギャップの状態を示す概念図である。図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）の縦軸は電子のエネルギーであり、横軸は半導体単結晶１０ｃの上端からの距離である。図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）に示すとおり、ｎ型半導体１２（半導体単結晶１０ｃ）の下端部１２Ｂにおけるバンドギャップは、ｎ型半導体１２（半導体単結晶１０c）の上端部１２Ａにおけるバンドギャップよりも小さくなっている。半導体単結晶１０ｃは、上端部１２Ａから下端部１２Ｂに向かってバンドギャップが漸減していてもよい。

図１１（Ａ）は、半導体単結晶１０ｃを所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図１１（Ａ）に示すように、半導体単結晶１０ｃを所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さい下端部１２Ｂのみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが下端部１２Ｂよりも大きい上端部１２Ａでは、電子が熱励起されない。

図１１（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｃを所定の温度に加熱したときの電子（黒丸）の移動を示す概念図である。図１１（Ｂ）に示すように、伝導帯に励起した電子は、上端部１２Ａ側に移動する。一方、電子の励起により価電子帯側に生じたホール（白丸）は下端部１２Ｂ側に滞留する。これによって、上端部１２Ａ側が負に帯電し、下端部１２Ｂ側が正に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体単結晶１０ｃは、上端部１２Ａと下端部１２Ｂとの間に温度差がなくても、発電することができる。

半導体単結晶１０ｃは、キャリアが電子のみである点で、半導体単結晶１０ａと共通する。半導体単結晶１０ｃも、温度差がなくても発電できることから、半導体単結晶１０，１０ａ，１０ｂと同様に有用である。

半導体単結晶１０ｃにおける、上端部１２Ａおよび下端部１２Ｂのバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）およびその比に特に制限はない。上端部１２Ａにおけるバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）に対する、下端部１２Ｂのバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）の比は、小さい方が好ましい。上記比は、０．８以下であってもよく、０．１〜０．７であってもよい。この比が小さいほど、発電できる温度領域を十分に広くすることができる。

半導体単結晶１０ｃを構成する材料は、半導体単結晶１０と同様に上記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物であってもよい。ただし、半導体単結晶１０ｃは、ｐ型半導体部および真性半導体部を有しないことから、上記式（Ｉ）におけるｘは、７〜８、およびｙは３．５〜５．５または１１〜１６である。

半導体単結晶１０ｃにおいて、クラスレート化合物におけるＢ元素のモル比を示すｙは、図１０の矢印α方向に沿って概ね増えていてもよい。一方、Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体単結晶１０ｃにおいてほぼ均一に分布していてもよいし、図１０の矢印α方向に沿って概ね減少していてもよい。半導体単結晶１０ｃでは、ｙ／ｘの値が、上端部１２Ａよりも下端部１２Ｂの方が大きい。すなわち、上端部１４Ａよりも下端部１２Ｂの方がＡ元素に対するＢ元素のモル比（ｙ／ｘ）が高くなっている。

クラスレート化合物の好ましい例は、半導体単結晶１０ａと同様である。半導体単結晶１０ｃは、半導体単結晶１０ａと同様にして製造し、同様の温度に加熱して発電することができる。半導体単結晶１０における真性半導体部およびｐ型半導体部以外の説明内容は、半導体単結晶１０ｃにも適用される。

図１０の半導体単結晶は、ｐ型半導体１４から構成される半導体単結晶１０ｄであってもよい。半導体単結晶１０ｄは、ｐ型半導体部１４（第１の半導体部）を備える。すなわち、半導体単結晶１０ｄはｐ型半導体のみで構成される。半導体単結晶１０ｄは、上端部１４Ａ（一方の端部）から下端部１４Ｂ（他方の端部）に向かって所定の元素の濃度が変化している。半導体単結晶１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃと同様に、このような元素の濃度勾配が、半導体単結晶１０ｄのバンドギャップの分布に寄与している。

図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｄのバンドギャップの状態を示す概念図である。図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）の縦軸は電子のエネルギーであり、横軸は半導体単結晶１０ｄの上端からの距離である。図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）に示すとおり、ｐ型半導体１４（半導体単結晶１０ｄ）の上端部１４Ａにおけるバンドギャップは、ｐ型半導体１４（半導体単結晶１０ｄ）の下端部１４Ｂにおけるバンドギャップよりも小さくなっている。すなわち、半導体単結晶１０ｄは、上端部１４Ａから下端部１４Ｂに向かってバンドギャップが漸増していてもよい。

図１２（Ａ）は、半導体単結晶１０ｄを所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図１２（Ａ）に示すように、半導体単結晶１０ｄを所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さい上端部１４Ａのみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが上端部１４Ａよりも大きい下端部１４Ｂでは、電子が熱励起されない。

図１２（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｄを所定の温度に加熱したときのホール（白丸）の移動を示す概念図である。図１２（Ｂ）に示すように、電子の励起によって価電子帯に生じたホールは、下端部１４Ｂ側に移動する。一方、伝導帯に励起された電子は上端部１４Ａ側に滞留する。これによって、上端部１４Ａ側が負に帯電し、下端部１４Ｂ側が正に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体単結晶１０ｄは、上端部１４Ａと下端部１４Ｂとの間に温度差がなくても、発電することができる。

半導体単結晶１０ｃは、キャリアがホールのみである点で、半導体単結晶１０ｂと共通する。半導体単結晶１０ｄも、温度差がなくても発電できることから、半導体単結晶１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃと同様に有用である。

半導体単結晶１０ｄにおける、上端部１４Ａおよび下端部１４Ｂのバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）およびその比は、半導体単結晶１０ｃと同様である。
半導体単結晶１０ｄを構成する材料は、半導体単結晶１０と同様に上記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物であってもよい。ただし、半導体単結晶１０ｄは、ｎ型半導体部および真性半導体部を有しないことから、上記式（Ｉ）におけるｘは、７〜８、およびｙは５．３〜６または１６〜１７である。

半導体単結晶１０ｄにおいて、クラスレート化合物におけるＢ元素のモル比を示すｙは、図１０の矢印α方向に沿って概ね増えていてもよい。一方、Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体単結晶１０ｄにおいてほぼ均一に分布していてもよいし、図１０の矢印α方向に沿って概ね減少していてもよい。半導体単結晶１０ｄでは、ｙ／ｘの値が、上端部１４Ａよりも下端部１４Ｂの方が大きい。すなわち、上端部１４Ａよりも下端部１４Ｂの方がＡ元素に対するＢ元素のモル比（ｙ／ｘ）が高くなっている。

以上、半導体単結晶の好適な実施形態を説明したが、半導体単結晶は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、柱状の半導体単結晶を示したが、半導体単結晶の形状は角柱形状に限定されるものではなく、種々の形状にすることができる。
また、半導体単結晶の製造方法は、上述の方法に限定されるものではなく、各種の単結晶の製造方法を適用することができる。例えば、均一な組成を有する単結晶に、ドーパントなどのイオンを注入する方法、単結晶を所定の金属の融液に浸漬するシンタリングによる方法によって、単結晶に所定元素の濃度差を設けて、半導体単結晶を製造してもよい。また、予め所定の元素濃度が変化するように多結晶の試料を準備しておいて、試料にレーザ一光を照射して溶解した後、徐々に冷却して単結晶を成長させるＦＺ法（フローティングゾーン法）によって製造してもよい。

〔触媒成分〕
本発明の触媒材料においては、上述した半導体単結晶の表面に、触媒成分が固定されている。本発明に使用される触媒成分およびその作用によって進行する化学反応（触媒反応）としては、特に限定されず、従来公知の触媒成分および触媒反応を適宜選択できる。
もっとも、本発明の触媒材料の使用態様の観点から、本発明に使用される触媒成分としては、反応液または反応ガスと接触して働く「不均一系触媒（固体触媒）」が好適に使用される。なお、触媒反応は、発熱反応であることが好ましい。

以下に、触媒成分および触媒反応の例を記載するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

一例として、触媒成分として、銅を含む触媒が挙げられ、その具体例としては、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ触媒が挙げられる。この場合、触媒反応としては、例えば、メタノールおよびジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種を合成する反応；水性ガスシフト反応；等が挙げられる。

別の一例として、触媒成分として、白金を含む触媒が挙げられ、その具体例としては、白金／アルミナ触媒が挙げられる。この場合、触媒反応としては、水素、有機物および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質を含むガス体の触媒燃焼反応が挙げられる。

さらに別の一例として、触媒成分として、酸化バナジウムを含む触媒が挙げられ、その具体例としては、五酸化バナジウム系触媒が挙げられる。この場合、触媒反応としては、有機物の部分酸化反応が挙げられ、その具体例としては、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの部分酸化反応による無水フタル酸合成反応；ブタンの部分酸化反応による無水マレイン酸合成反応；等が挙げられる。

さらに別の一例として、触媒成分として、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＲｕおよびＲｈからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む触媒が挙げられ、この触媒は、例えば、担持触媒または沈殿触媒である。この場合、触媒反応としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素またはこれらの混合物の水素化反応が挙げられ、その具体例としては、一酸化炭素、二酸化炭素またはこれらの混合物の水素化によるメタン合成反応；一酸化炭素、二酸化炭素またはこれらの混合物の水素化によるフィッシャー・トロプシュ合成反応；等が挙げられる。

さらに別の一例として、触媒成分として、Ｃｕを含む触媒が挙げられ、この触媒は、例えば、担持触媒または沈殿触媒である。この場合、触媒反応としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素またはこれらの混合物の水素化反応が挙げられ、その具体例としては、一酸化炭素、二酸化炭素またはこれらの混合物の水素化によるメタノール合成反応等が挙げられる。

さらに別の一例として、触媒成分として、ゼオライトまたはミクロ細孔を持つ結晶成分を含む触媒が挙げられる。この場合、触媒反応としては、例えば、メタノール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物から炭化水素を合成する反応；パラフィン、オレフィンまたはこれらの混合物から芳香族炭化水素を合成する反応；等が挙げられる。

さらに別の一例として、触媒成分として、Ｃｕを含む触媒とゼオライトまたはミクロ細孔を持つ結晶成分を含む触媒との複合触媒が挙げられる。この場合、触媒反応としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素またはこれらの混合物の水素化反応が挙げられ、その具体例としては、一酸化炭素、二酸化炭素またはこれらの混合物の水素化によるメタノール経由の炭化水素合成反応等が挙げられる。

なお、触媒成分を、上述した半導体単結晶の表面に固定する方法は、特に限定されず、例えば、触媒成分を適当な液体に溶解または分散させたものを、公知の手段で、半導体単結晶の表面に塗布し、その後、乾燥または加熱することで固定する方法；触媒成分を、公知のバインダーを用いて、半導体単結晶の表面に固着させることで固定する方法；等が挙げられる。

［触媒反応の促進方法］
本発明の触媒反応の促進方法は、本発明の触媒材料を用いる触媒反応の促進方法であって、加熱によって上記半導体単結晶を発電させることにより電場を形成し、形成した電場によって上記触媒成分の触媒反応を促進する、触媒反応の促進方法である。
図１３に基づいて、本発明の触媒材料の使用態様の一例を説明しつつ、本発明の触媒反応の促進方法を説明する。

図１３は、本発明の触媒材料の使用態様の一例を示す断面図である。図１３に示す筒状の反応管２は、例えばステンレス製である。反応管２の内部には、網目状のメッシュ３が固定的に取り付けられている。メッシュ３と、このメッシュ３の上面側領域を囲う反応管２の内側面とによって形成される空間（収容空間）に、複数の触媒材料１が収容されている。触媒材料１は、反応管２の上側の開口から投入するだけで、メッシュ３によって落下がせき止められて、この収容空間に収容される。触媒材料１は、薄板状（例えば、２ｍｍ×０．２ｍｍ×２０ｍｍ）に成形した半導体単結晶の表面上に、触媒成分を固定したものである。メッシュ３は網目状であり、かつ、複数の触媒材料１同士の間にも空隙が多く形成されるため、反応管２の内部は通気自在となっている。そして、触媒材料１を加熱できる位置に、加熱炉４が配置されている。

このような構成において、一般的には、加熱炉４を駆動させつつ、反応管２の上側から下側に向けて、反応物（ガス）を所定の流量で流通させる。すると、反応物は、触媒材料１を通過する際に、加熱炉４の熱および触媒材料１の触媒成分の作用によって励起され、励起した反応物同士がエネルギー的に高準位な中間体を経て、反応物とは異なる生成物が生成される。このように、触媒反応が進行する。

ここで、本態様においては、加熱炉４によって、触媒材料１の半導体単結晶が加熱されて発電し、電場が形成され、形成された電場によって、触媒反応が促進される。
このため、本態様では、外部からの電力等を必要とせず、単に加熱するだけで、一般的な条件よりも緩和された条件（例えば、低温条件、低圧条件）で触媒反応を進行させることができる。

例えば、本発明者らは、触媒成分として、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ触媒を、半導体単結晶の表面に固定した本発明の触媒材料を用いた場合に、１ＭＰａ以下の低圧条件でメタノール合成反応が進行することを見出している。通常、メタノール合成反応は、平衡による制約のため、３〜５ＭＰａの高圧条件で反応が行なわれ、高い圧力に耐える設備が必要とされていることから、１ＭＰａ以下という低圧条件にできるので、設備費が大幅に削減できると共に、商業プラントの安全性も大幅に軽減し得る。

１…触媒材料
２…反応管
３…メッシュ
４…加熱炉
１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ…半導体単結晶
１２…ｎ型半導体部（ｎ型半導体）
１４…ｐ型半導体部（ｐ型半導体）
１６…真性半導体部

Claims (1)

1. 半導体単結晶と、前記半導体単結晶の表面に固定された触媒成分と、を備え、
   前記半導体単結晶が、下記半導体単結晶Ｃ〜Ｄのいずれかである、触媒材料。
   半導体単結晶Ｃ：ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部とを有し、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物である半導体単結晶。
   Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａを示し、Ｂは、Ａｕ，ＣｕまたはＡｌを示し、Ｃは、Ｓｉを示す。ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６（ＢがＡｕまたはＣｕの場合）または１１〜１７（ＢがＡｌの場合）であり、ｙ／ｘは、前記ｐ型半導体部、前記真性半導体部、および前記ｎ型半導体部の順に高い。）
   半導体単結晶Ｄ：ｎ型半導体部またはｐ型半導体部からなる第１の半導体部を有し、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含む半導体単結晶。
   Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａを示し、Ｂは、Ａｕ，ＣｕまたはＡｌを示し、Ｃは、Ｓｉを示す。前記第１の半導体部が前記ｎ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５（ＢがＡｕまたはＣｕの場合）または１１〜１６（ＢがＡｌの場合）である。前記第１の半導体部が前記ｐ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６（ＢがＡｕまたはＣｕの場合）または１６〜１７（ＢがＡｌの場合）である。ｙ／ｘは、前記半導体単結晶の一方の端部と他方の端部において異なる。）