JPH04231306A - オゾン発生用電極及びオゾン生産方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気分解手段によるオ
ゾン発生に関する。

【０００２】

【従来の技術】オゾンは、粘土及びパルプの漂白、並び
に飲料水、水泳プール用水、都市第２流出水、高品質水
（例えば、電子部品製造用）、及び臭気の処理を含む、
塩素と同等の使用範囲を有する。オゾンはまた、炭素−
炭素二重結合の酸化用有機合成、医学治療、及び殺菌に
おいて使用することもできる。オゾンを使用する化学合
成の例として、酸化銀、ヘリオトロピン、ペラルゴン酸
、アゼライン酸、過酢酸、殺菌剤、及びナイロン−９前
駆体の生産、並びに他の稀土類からのセリウムの分離が
含まれる。オゾンは半減期が短く、それゆえ水中におけ
る低濃度では長期間毒性を示すことはないが、このこと
はまた、さらにオゾンを添加することなく長期間にわた
り殺菌性を維持することの困難性をも意味する。家庭用
水には、例えば、オゾンを使用して殺菌した後に塩素を
加えて、パイプライン、タンクなどの内部に望ましくな
いレベルの微生物を防止することが考えられる。

【０００３】オゾンをまさに使用する時に発生させるこ
とが便利であり、いくつかの方法を用いることができる
。産業上採用された方法はコロナ放電である。この方法
では、高い交流電圧を空気または酸素中に放電して、お
よそ４％までのオゾンを含有するガスの流れを作り出す
。酸素の使用により作り出されたオゾン濃度は、空気に
より作り出されたオゾン濃度よりも高い。コロナ放電法
にはいくつかの欠点がある。例えば、必要な設備は資本
集約的であり且つその容積が大きい。この方法では、放
電管に通す前に洗浄され、圧縮され、冷却され、そして
乾燥された供給ガスが必要である。空気ではなく酸素を
使用すると、その高いコストのために、排出流中の酸素
を再回収する必要がある。オゾン：酸素比が低いと、水
中にオゾンを投与することが困難である。別の欠点は、
装置が極度の乾燥状態を保たれていない限り、空気供給
を使用した場合にかなりの量の窒素酸化物が生成して、
結果的に出口流中に硝酸を生成する可能性があることで
ある。他の方法は、本質的には実験室的興味にすぎない
が、紫外線の使用である。自然界では超高層大気での紫
外線の作用がオゾンの主源である。低圧低温では、生じ
たオゾンは比較的安定であり、そして何日かの半減期を
有してかなり蓄積する。この方法はエネルギー的に効率
が悪く、そして実験室技術として非常に少量を発生させ
る場合にのみ適している。さらなるオゾン発生法は、低
電圧及び高電流を使用する水の電気分解である。 ５０体積％までのオゾン収率が記録されたが、非実用的
条件下、すなわち共融硫酸中−５０℃でのことであった
。最も一般的に使用される電極は酸化鉛製であり、即座
に腐食されやすい。Ｔｈａｎｏｓら　（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　１４（１９８４））は、チタン上に担持された
酸化鉛陽極を用いた場合の電解質及び物理条件を変更し
てその影響を検討した。結論の一つは、１〜２．５ｍｏ
ｌ　ｄｍ−３の量のフッ化物イオンが検討した装置中の
オゾン収率を増加させたことであった。電気分解による
オゾン発生は電極材料に非常に重い要求を課す。陽極は
酸性環境（酸素及び／またはオゾンが生成するとプロト
ンが陽極で放出されるので）において高酸化電位を維持
しなければならない。白金、ガラス状炭素、及び二酸化
鉛すべてが、高いオゾン：酸素比を作り出すための陽極
材料として使用されてきた。しかしながら、無機酸水溶
液中では、前記材料のみが特に高電流密度において十分
な耐久性を有することが示された。高電流密度の使用は
、これがオゾン：酸素比を増大させるだけでなく、オゾ
ン発生器の物理的寸法をもまた最小限にするので勧めら
れる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】我々は、電極の安定性
を増大させ且つ従来の電解生産よりも高いオゾン発生効
率を得る目的で、オゾンの電解生産について検討した。

【０００５】

【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、タングステン、チタン、タンタル、及びニオブの中
の少なくとも１種から本質的に成る第１電解質接触領域
、並びにそれと接触して、白金または白金含有材料の第
２電解質接触領域を含む、オゾン発生用電極を提供する
。

【０００６】前記白金含有材料は、合金、金属類の非合
金共堆積（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）　混合物、Ｐｔ
層とのサンドイッチ構造、線材；結合剤（金属性及び／
または非金属性）により支持体に固着した分散粉末とし
ての白金金属；支持材料上に形成されたまたは粉末冶金
により電極に調製された白金及びＴｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ
，及び／またはＴｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂの混合物及び／ま
たは結合剤材料；であることができる。

【０００７】第２電解質接触領域が白金であることが好
ましい。第１電解質接触領域が本質的にタングステン及
びニオブの中の少なくとも１種であることが好ましい。

【０００８】第２電解質接触領域は、白金または白金含
有材料の少なくとも一つの領域（以降、触媒領域と称す
る）を含んで成り、そして多数の触媒領域を含んで成る
ことができる。各触媒領域はすべての対称形または非対
称形を有することができ、そして例えば円形、正方形、
または長方形であることができる。各触媒面積は３０ｍ
ｍ２　まで、好ましくは０．００５〜２５ｍｍ２　であ
る。第１電解質接触領域は、一体式電極形またはすべて
の所望の形のものであることができ、そして異なる材料
の内部導電母材を有する層電極の層を形成することがで
きる。しかしながら、電極の形状は、特に泡が触媒領域
を覆うことがないように、発生したガスを容易に開放す
るようなものでなければならない。白金または白金含有
材料の堆積は、スパッタリング、溶接、厚膜法、電気め
っき若しくは無電解めっきのようなすべての適当な方法
により、または触媒材料若しくはその前駆体の小さい分
散領域を、例えば溶液から粉末上に堆積し、次いで粉末
を粉末冶金技術を用いて電極に加工する、若しくは予め
形作られた適当な支持体、例えば平板若しくはメッシュ
上に堆積することにより行うことができる。

【０００９】本発明はさらに、タングステン、チタン、
タンタル、及びニオブの中の少なくとも１種から本質的
に成る第１電解質領域、並びにそれと接触して、白金ま
たは白金含有材料の第２電解質領域を含む、そのような
陽極でオゾンを発生させることを特徴とする、電解質の
電気分解によるオゾンの生産方法を提供する。

【００１０】加えて本発明は、陰極、電解質、及び本発
明に従う電極である陽極から成るオゾン発生電解槽を提
供する。

【００１１】適当な電解質には、耐酸化性のある陰イオ
ンを有する、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びア
ンモニウム塩類、並びに特定の有機及び無機酸の水溶液
が含まれる。本発明に使用する電解質溶液は、酸性、中
性、またはアルカリ性であることができるが、酸性また
は中性であることが好ましい。硫酸が特に適している。 硫酸が０．０１〜８Ｎ、例えば１〜６Ｎ、そして特に１
〜４Ｎの濃度で存在することが好ましい。電解質は液体
または固体であることができる。固体ポリマー電解質を
使用することは可能である。電解質は液体であることが
好ましい。フッ化物イオンを電解質に添加することは有
益である。フッ化物イオンを存在させる場合には、０．
００１〜１０ｇ／Ｌ、例えば０．０１〜２ｇ／Ｌの濃度
であることが好ましい。

【００１２】適当な陰極は、電解条件下で水素の発生を
促進するものである。しかしながら、陰極で水素が必ず
しも生成する必要はない。例えば、電解質が過硫酸ナト
リウムである場合には水素は生成しない。白金または白
金被膜の陰極が好ましいが、鉛、炭素上の白金、パラジ
ウム、またはラネー（Ｒａｎｅｙ）合金のような他の材
料を使用することは可能である。陰極がエアーブレジン
グ（ａｉｒ−ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）電極であってもよい
ことが予想される。

【００１３】オゾンの発生は低温において最良に行われ
、好ましい温度は、より低温で運転することの利益と発
生器の増加した複雑さとの間の複雑なバランス、冷却コ
ストなどに依存する。しかしながら、３０℃をはるかに
超える温度の使用はほとんど価値がなく、そして最低温
度は、電解質が液体の場合選択した電解質の凝固点によ
り決まる。本方法は室温で容易に実施され、そしてオゾ
ンの分解が最小限になることが期待されるより低圧で実
施することが可能である。

【００１４】本発明の実際の様式は現在のところ明らか
ではない。第１電解質接触領域が触媒材料不在下で用い
られると、第１電解質接触領域が酸化物の絶縁層で即座
に被覆されて、陽極は不活性化される。電解質及び第１
電解質接触領域と接触させて白金を一領域でさえ有して
いると、不活性化は起こらない。非常に薄い酸化物層が
形成されるが、それでもなお導電性であると考えられる
。本発明の実施に関して、理論の記述がそれを限定する
ものではない。

【００１５】電解は、電解条件下の作用に対して抵抗性
のある槽中で行うことができる。適当な構造材は、例え
ばガラス及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
であることができる。

【００１６】発生するガス、すなわち陽極での酸素及び
オゾン並びに陰極での水素は、爆発の危険を避けるため
に分離しておかなければならない。ガス類の収集及び給
水へのオゾン含有酸素の配送は、該技術分野において一
般に知られている手段を用いて行うことができ、これら
は本発明を構成するものではない。

【００１７】本発明は、ここで例示のみを目的として記
述される。

【００１８】

【実施例】例１ 面積１ｍｍ２　及び厚さ約０．２μｍの正方形白金金属
を、一片のニオブ（９９．８％純度）金属箔上にスパッ
タリングにより堆積した。これを、電解質として＋５℃
で１．５Ｎ硫酸を用いた電解槽中の陽極として使用した
。 電流を数時間にわたり徐々に増加させると、１０Ａｃｍ
−２において１０．７％までの電流効率でオゾンを生じ
た。 効率対電流密度のプロットを図１に示す。

【００１９】例２ 面積１ｍｍ２　及び厚さ約０．２μｍの正方形白金金属
を、一片のタンタル（９９．９％純度）金属箔上にスパ
ッタリングにより堆積した。これを、電解質として＋５
℃で１．５Ｎ硫酸を用いた電解槽中の陽極として使用し
た。 電流を数時間にわたり徐々に増加させると、１９Ａｃｍ
−２において５．４％までの電流効率でオゾンを生じた
。効率対電流密度のプロットを図２に示す。

【００２０】 例３面積１ｍｍ２　及び厚さ約０．２μｍの正方形白金
金属を、一片のチタン（９９．７％純度）金属箔上にス
パッタリングにより堆積した。これを、電解質として＋
５℃で１．５Ｎ硫酸を用いた電解槽中の陽極として使用
した。電流を数時間にわたり徐々に増加させると、１０
Ａｃｍ−２において５．２％までの電流効率でオゾンを
生じた。効率対電流密度のプロットを図３に示す。

【００２１】例４ 面積１ｍｍ２　及び厚さ約０．２μｍの正方形白金金属
を、一片のタングステン（９９．８％純度）金属箔上に
スパッタリングにより堆積した。これを、電解質として
＋５℃で１．５Ｎ硫酸を用いた電解槽中の陽極として使
用した。電流を数時間にわたり徐々に増加させると、１
０Ａｃｍ−２において１４％までの電流効率でオゾンを
生じた。 効率対電流密度のプロットを図４に示す。

【００２２】例５ ０．１ｍｍ×１６ｍｍ及び厚さ約０．２μｍの棒状領域
の白金金属を、一片のタングステン（９９．８％純度）
金属箔上にスパッタリングにより堆積した。これを、電
解質として＋５℃で１．５Ｎ硫酸を用いた電解槽中の陽
極として使用した。２０％までのオゾン発生効率が認め
られた。効率対電力密度を図４に示す。

【００２３】例６及び比較例Ａ 面積１ｍｍ２　の正方形白金金属を、総面積１００ｍｍ
２　及び厚さ０．１ｍｍの一片のタングステン金属箔上
にスパッタリングにより堆積した。電極を、２．５Ｍ　
Ｈ２ＳＯ４　電解質及び白金メッシュ陰極を用いた実験
室電解槽中で試験した。電解槽は−４℃に保たれ、そし
て陽極で発生するガスを電解槽外部へ移送して分析する
ために、窒素を約７５ｃｍ３　／ｍｉｎ　で流した。

【００２４】発生したオゾン量を各種電流で記録し、各
電流を１５〜２０分間維持した。図６に、効率を白金領
域の電流密度（Ａｃｍ−２）に対してプロットする。比
較用に、陽極として白金箔を使用して実験を繰り返し、
結果を同図中にプロットした。白金／タングステン陽極
に対する電流密度の増加によりオゾン効率が驚くほど向
上することを認めることができる。フッ化ナトリウム０
．２５ｇ／Ｌを含有する２．５Ｍ　Ｈ２ＳＯ４　の電解
質を使用して実験を繰り返し、結果を図７にプロットす
る。

【００２５】このＰｔ／Ｗ陽極は、明らかな活性の損失
を全く示すことなく定常電流で５５時間試験した。白金
堆積層を有さないタングステンフィルムを用いた試験で
は、結果的に絶縁体として作用する厚い青色の酸化物層
を表面に形成した。陽極としての白金は、著しく腐食す
ることはなかったが、ほんの低いオゾン収率を示すだけ
であった。タングステンに関して試験した他の材料は、
一般に絶縁酸化物を形成した（例、Ｔｉ，Ｔａ）、また
は実質的腐食（Ａｕ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｐｂ，Ｃｒ）、さら
には溶解若しくは崩壊までも示した。

【００２６】例７ 電解質組成を変化させる効果を試験するために、電解槽
中の陽極として、タングステン上に白金をスパッタリン
グした電極を使用した。 　＊＝１０Ａｃｍ−２におけるオゾンを生成する電流の
割合

【００２７】Ｐｔ及びＰｂ金属箔のような電極から
の収率は、典型的にはそれぞれ１０Ａｃｍ−２での硫酸
中において約３．７％及び２Ａｃｍ−２での硫酸中にお
いて約２．０％であろう。鉛箔はこのような条件下では
即座に腐食する。

【００２８】タングステン上に白金をスパッタリングし
た電極を硫酸電解質中で使用して行った試験は、フッ化
カリウムとしてのフッ化物イオンの添加により効率の向
上が得られることを示した。０．０１ｇ　　ｄｍ−３〜
２．０ｇ　　ｄｍ−３（０．１７〜３４ｍＭ）　の範囲
にわたり約６０％の向上が認められた。これを図８に例
示する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ニオブに正方形の白金を堆積した場合の、効率
対電流密度のグラフである。

【図２】タンタルに正方形の白金を堆積した場合の、効
率対電流密度のグラフである。

【図３】チタンに正方形の白金を堆積した場合の、効率
対電流密度のグラフである。

【図４】タングステンに正方形の白金を堆積した場合の
、効率対電流密度のグラフである。

【図５】タングステンに棒状の白金を堆積した場合の、
効率対電力密度のグラフである。

【図６】タングステンに正方形の白金を堆積した場合及
び白金を陽極にした場合の、効率対電流密度のグラフで
ある。

【図７】フッ化ナトリウムを含有させた場合の、効率対
電流密度のグラフである。

【図８】フッ化カリウムを含有させた場合の、効率対電
流密度のグラフである。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　タングステン、チタン、タンタル、及
   びニオブの中の少なくとも１種から本質的に成る第１電
   解質接触領域、並びにそれと接触して、白金または白金
   含有材料の第２電解質接触領域を含むことを特徴とする
   、オゾン発生用電極。
2. 【請求項２】　　前記第２電解質接触領域が白金である
   ことを特徴とする、請求項１記載の電極。
3. 【請求項３】　　前記第１電解質接触領域が、タングス
   テン及びニオブの中の少なくとも１種から本質的に成る
   ことを特徴とする、請求項１または２記載の電極。
4. 【請求項４】　　前記第２電解質接触領域が、３０ｍｍ
   ２　以下の少なくとも一つの領域を含んで成ることを特
   徴とする、請求項１，２，または３記載の電極。
5. 【請求項５】　　前記第２電解質接触領域が、０．００
   ５〜２５ｍｍ２の少なくとも一つの領域を含んで成るこ
   とを特徴とする、請求項４記載の電極。
6. 【請求項６】　　前記第２電解質接触領域が、円形、正
   方形、または長方形の少なくとも一つの領域を含んで成
   ることを特徴とする、請求項１，２，３，４，または５
   記載の電極。
7. 【請求項７】　　タングステン、チタン、タンタル、及
   びニオブの中の少なくとも１種から本質的に成る第１電
   解質接触領域、並びにそれと接触して、白金または白金
   含有材料の第２電解質接触領域を含む、そのような陽極
   でオゾンを発生させることを特徴とする、電解質の電気
   分解によるオゾン生産方法。
8. 【請求項８】　　前記第２電解質接触領域が白金である
   ことを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　前記電解質が、耐酸化性の陰イオンを
   有するアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアンモニ
   ウムの塩類、有機酸、並びに無機酸の水溶液から選択さ
   れることを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　前記電解質が酸性または中性である
    ことを特徴とする、請求項７，８，または９記載の方法
    。
11. 【請求項１１】　　前記電解質が液体であることを特徴
    とする、請求項７，８，９，または１０記載の方法。
12. 【請求項１２】　　前記電解質が硫酸であることを特徴
    とする、請求項７，８，９，１０，または１１記載の方
    法。
13. 【請求項１３】　　前記硫酸の濃度が０．０１〜８Ｎで
    あることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】　　前記電解質がさらにフッ化物イオン
    をも含有することを特徴とする、請求項７，８，９，１
    ０，１１，１２，または１３記載の方法。
15. 【請求項１５】　　陰極、電解質、及び請求項１，２，
    ３，４，５，または６記載の電極から成ることを特徴と
    する、オゾン発生電解槽。
16. 【請求項１６】　　請求項１，２，３，４，５，または
    ６記載の電極、電解質、及び陰極から成る槽における、
    オゾン生産のための前記電極の使用。