DE2057519B2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden, insbesondere ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd.
Zum gegenwärtigen Zeitpunkt wird praktisch das gesamte im Handel erhältliche Propylenoxyd mittels
des sogenannten Chlorhydrinverfahrens hergestellt. Dieses Verfahren beruht auf der Umsetzung von
Propylen mit unterchloriger Säure, so daß als Ausgangsmaterialien praktisch Propylen, Chlor und
Wasser zur Anwendung gelangen. Das erhaltene Propylenchlorhydrin wird von dem Reaktionsgemisch
abgetrennt und dann mit Kalkmilch verseift, wobei ein Propylenoxyd erhalten wird, das einem sehr aufwendigen
Reinigungsverfahren unterworfen werden muß, um es von den anderen verhältnismäßig gering
chlorierten, gleichzeitig erzeugten Nebenprodukten zu trennen. Bei diesem Verfahren wird das Chlor in
Calciumchlorid überführt, das nur einen begrenzten Markt hat und daher nicht nur ein Beseitigungsproblem (große Abfallbecken), sondern auch einen
Verlust des Chlors mit sich bringt, das nur als Zwischenprodukt gedient hat. Das Ausmaß dieses Problems
erkennt man an der Tatsache, daß 1,5 t Chlor und 1,5 t Kalk pro Tonne hergestelltem Propylenoxyd
eingesetzt werden.
Es ist ferner bekannt, Propylenoxyd durch Elektrolyse eines wäßrigen Mediums herzustellen, das
einen Elektrolyten enthält, wobei das Propylen in den Elektrolyten nahe der Anode der elektrolytischen
Zelle eingeführt wird. Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 3 288 692 ein Verfahren beschrieben,
bei welchem man einen Metallhalogenid-Elektrolyten verwendet. Bei diesem Verfahren wird
aus dem entsprechenden Olefin als Zwischenprodukt ein Halogenhydrin, beispielsweise ein Chlorhydrin,
nahe der Anode erzeugt, während an der Kathode Wasserstoff- und Hydroxylionen entstehen. Das Olefinoxyd
wird dann durch Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt. Ein solches Verfahren weist
den Nachteil auf, daß Propylenoxyd in geringen Mengen erzeugt wird, während gleichzeitig eine Anzahl
von halogenierten Nebenprodukten hergestellt wird. Die die Verunreinigungen des Olefinoxyds darstellenden
Nebenprodukte bedingen niedrige Stromausbeuten und geringe Ausbeuten bezogen auf die
eingesetzte Olefinmenge und das elektrolytische Medium.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden mittels Elektrolyse ist in der USA.-Patentschrift
3 427 235 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Olefinoxyd durch direkte Oxydation in einer
elektrolytischen Zelle erzeugt, in welcher ein wäßriges Reaktionsmedium, das gewisse spezifische
Elektrolyte enthält, elektrolysiert wird. Unter den vorgeschlagenen Elektrolyten befinden sich wasserlösliche
Alkalisalze von Zitronensäure, Oxalsäure, Gluconsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und Ameisensäure.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Ausbeute an Propylenoxyd, bezogen auf die in den Elektrolyten
eingeleitete Propylenmenge als auch auf den Strom, unerwünscht niedrig und wirtschaftlich un-
diskutabel ist. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß ein teurer Katalysator, im allgemeinen
Silber, erforderlich ist.
Es ist auch vorgeschlagen worden, Propylenoxyd durch direkte Oxydation von Propylen mittels einer
organischen Peroxydverbindung herzustellen. Bei einem dieser Verfahren werden 2,5 t Styrol je Tonne
Propylenoxyd und bei einem anderen Verfahren 2,2 t tertiäres Butanol je Tonne Propylenoxyd gebildet.
Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren liegt
ao darin, daß sie nur zur Herstellung großer Mengen,
und zwar von 25 0001 oder mehr Propylenoxyd pro Jahr wirtschaftlich arbeiten.
Das Ziel der Erfindung ist es daher, ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden,
insbesondere von Propylenoxyd, zur Verfügung zu stellen, d~s die vorstehend erwähnten Nachteile nicht
aufweist, d. h. ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden aus dem entsprechenden
Olefin zu schaffen, bei dem die Ausbeute an erzeugtem Olefinoxyd, bezogen auf die eingesetzte Olefinmenge,
verbessert ist, bei dem das gleichzeitige Entstehen von unerwünschten Mengen an im wesentlichen
wertlosen Nebenprodukten vermieden wird, bei dem die Elektrolyse eines Elektrolyten ohne
einen teuren Katalysator durchgeführt wird, und bei dem Korrosionsprobleme vermieden werden, die beispielsweise
bei der Verwendung eines Metallhalogenide als Elektrolyten entstehen. Von wesentlicher
Bedeutung ist die Schaffung eines Verfahrens zur
Herstellung von Propylenoxyd aus Propylen, bei dem das Propylenoxyd eine hohe Reinheit aufweist, so
daß nur eine geringe Reinigung erforderlich ist, und bei dem keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten
gebildet werden, da solche Nebenprodukte
Absatz- bzw. Beseitigungsprobleme bedingen. Außerdem verursachen diese Nebenprodukte weitere Ölefinoxyd-Reinigungsprobleme,
eine niedrige Stromausbeute und geringe Ausbeuten, was einen erhöhten Verbrauch an eingesetzter Olefinmenge und an
eingesetztem Elektrolyten bedingt. Weitere Ziele sind aus der nachfolgenden Beschreibung und aus der
Zeichnung ersichtlich.
Generell gesehen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man das umzusetzende Olefin
während der Elektrolyse mit einer Anodenflüssigkeit in Berührung bringt, die in einer elektrolytischen
Zelle durch Elektrolyse einer wäßrigen Acetationen enthaltenden Lösung erzeugt wird, und das entstandene
Olefin isoliert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden durch Einleiten
des Olefins in die im Anodenraum eines elektrochemischen Systems befindliche Elektrolytflüssigkeit,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Elektrolytflüssigkeit eine wäßrige, Acetationen enthaltende
Lösung verwendet, die gegebenenfalls zusätzlich Essigsäure und/oder einen Komplexbildner enthält.
Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung
von Kupferacetat, Cobaltacetat, Thalliumacetat, geordnete Rolle in dem erfindusgsgemäßen Verfah-Nickelacetat,
Silberacetat und/oder Lithiumacetat in ren spielt, kann sie aus irgendeinem geeigneten beGegenwart
oder Abwesenheit von Essigsäure erzielt. kannten Kathodenmaterial, beispielsweise rostfreiem
Diese Acetate bzw. ihre Gemis.be werden daher be- Stahl, Nickel od. dgl., hergestellt sein,
vorzugt, insbesondere in Gegenwart von Essigsäure. 5 Allgemein ausgedrückt verwendet man bei der Es scheint, daß die Acetate der Metalle, die in mehr Durchführung der Erfindung eine elektrochemische als einer Oxydationsstufe auftreten können, bei Zelle mit einer Anode und einer Kathode, die durch denen die niedrigere Oxydationsstufe stabiler ist als ein geeignetes Diaphragma voneinander getrennt die höhere, und die zur Bildung eines Komplexes sind. Der Anodenraum der Zelle wird mit einem mit deti nachfolgend angegebenen Komplexbildnern io wäßrigen Medium gefüllt, das einen Acetatelektrobefähgt sind, die allerbesten Ergebnisse ergeben. lyten enthält. Die Anode ist mit dem positiven Pol Vorzugsweise enthält daher die wäßrige Lösung einer Gleichstromquelle und die Kathode mit dem Acetat, insbesondere Silberacetat, Essigsäure und Minuspol elektrisch verbunden. Der Kathodenraum einen Komplexbildner (complexing agent). Jede ge- wird mit einer wäßrigen Lösung eines Alkaliacetats, eignete Konzentration an Acetat kann angewandt 15 vorzugsweise Natriumacetat, Kaliumacetat oder Liwerden, vorzugsweise beträgt die Konzentration je- thiumacetat, beschickt. Die Elektrolyse wird in Gang doch von etwa 0,5 Gewichtsprozent des wäßrigen gesetzt und das Olefin kontinuierlich in die erhaltene Mediums bis gerade unterhalb der Sättigungskonzen- Anodenflüssigkeit eingeführt. Die Temperatur des tration des wäßrigen Mediums, bezogen auf die Tem- Elektrolyten kann etwa Raumtemperatur von etwa peratur, bei der die Zelle betrieben wird. Eine der ao 15° C oder niedriger sein. Aus dem Abgasstrom, der bevorzugt eingesetzten wäßrigen Lösungen enthält im wesentlichen aus einer Mischung aus Olefin und etwa 5°/o eines der oben angegebenen Metallacetate, Olefinoxyd besteht, trennt man das Olefinoxyd von beispielsweise Silberacetat, etwa 1 bis 4 Mol Essig- dem Olefin vorzugsweise durch Abkühlung des säure und etwa 3 bis 5 MbI Komplexbildner, bei- Gases auf eine Temperatur, bei der das Olefinoxyd spielsweise Pyridin, bezogen auf 1 Mol an ein- »5 kondensiert, aber das Olefin noch nicht,
gesetztem Metallacetat. Die Elektrolyse wird normalerweise bei Strom-
vorzugt, insbesondere in Gegenwart von Essigsäure. 5 Allgemein ausgedrückt verwendet man bei der Es scheint, daß die Acetate der Metalle, die in mehr Durchführung der Erfindung eine elektrochemische als einer Oxydationsstufe auftreten können, bei Zelle mit einer Anode und einer Kathode, die durch denen die niedrigere Oxydationsstufe stabiler ist als ein geeignetes Diaphragma voneinander getrennt die höhere, und die zur Bildung eines Komplexes sind. Der Anodenraum der Zelle wird mit einem mit deti nachfolgend angegebenen Komplexbildnern io wäßrigen Medium gefüllt, das einen Acetatelektrobefähgt sind, die allerbesten Ergebnisse ergeben. lyten enthält. Die Anode ist mit dem positiven Pol Vorzugsweise enthält daher die wäßrige Lösung einer Gleichstromquelle und die Kathode mit dem Acetat, insbesondere Silberacetat, Essigsäure und Minuspol elektrisch verbunden. Der Kathodenraum einen Komplexbildner (complexing agent). Jede ge- wird mit einer wäßrigen Lösung eines Alkaliacetats, eignete Konzentration an Acetat kann angewandt 15 vorzugsweise Natriumacetat, Kaliumacetat oder Liwerden, vorzugsweise beträgt die Konzentration je- thiumacetat, beschickt. Die Elektrolyse wird in Gang doch von etwa 0,5 Gewichtsprozent des wäßrigen gesetzt und das Olefin kontinuierlich in die erhaltene Mediums bis gerade unterhalb der Sättigungskonzen- Anodenflüssigkeit eingeführt. Die Temperatur des tration des wäßrigen Mediums, bezogen auf die Tem- Elektrolyten kann etwa Raumtemperatur von etwa peratur, bei der die Zelle betrieben wird. Eine der ao 15° C oder niedriger sein. Aus dem Abgasstrom, der bevorzugt eingesetzten wäßrigen Lösungen enthält im wesentlichen aus einer Mischung aus Olefin und etwa 5°/o eines der oben angegebenen Metallacetate, Olefinoxyd besteht, trennt man das Olefinoxyd von beispielsweise Silberacetat, etwa 1 bis 4 Mol Essig- dem Olefin vorzugsweise durch Abkühlung des säure und etwa 3 bis 5 MbI Komplexbildner, bei- Gases auf eine Temperatur, bei der das Olefinoxyd spielsweise Pyridin, bezogen auf 1 Mol an ein- »5 kondensiert, aber das Olefin noch nicht,
gesetztem Metallacetat. Die Elektrolyse wird normalerweise bei Strom-
Wie bereits erwähnt, wurde gefunden, daß die dichten von 10,7 bis 53,8 A/dm2 (bezogen auf die
Ausbeute an hergestelltem Olefinoxyd und die Anodenoberfläcne) durchgeführt. Die Anodenspan-Stromausbeute
in der Zelle durch die zusätzliche nung in bezug auf die Anodenflüssigkeit liegt vorZugabe
von Komplexbildner zu der Anodenflüssig- 30 zugsweise unter derjenigen, bei der gasförmiger
keit verbessert wird. Als Komplexbildner können Sauerstoff an der Anodenfläche erzeugt werden
alle geeigneten Komplexbildner eingesetzt werden, würde: damit eine optimale Produktausbeute, bewobei
heterocyclische Verbindungen bevorzugt wer- zogen auf die zugeführte Strommenge, erhalten wird,
den, insbesondere solche, die mindestens ein Stick- Es wurde gefunden, daß es am zweckmäßigsten ist,
stoffatom im Ring enthalten, beispielsweise 1,2,4-Tri- 35 die Zelle und die Absorptionskolonne bei atmoazol,
1,3,4-Triazol, Pyridinverbindungen, z.B. sphärischen Drücken zu betreiben. Selbstverständlich
1-Hydroxypyridin und Pyridin, Imidazol und Pyra- ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich, bei
zol. Pyridin wird als Komplexbildner besonders be- Drücken zu arbeiten, die einige Torr unter atmovorzugt.
sphärischem Druck liegen oder bei Drücken ober-
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jede 40 halb atmosphärischem Druck, und zwar bis zu und
geeignete elektrochemische Zelle herkömmlicher einschließlich dem Druck, bei dem das Olefin bei der
Bauart benutzt werden. Vorzugsweise, da nicht un- jeweiligen Verfahrenstemperatur eine Flüssigkeit ist.
bedingt notwendig, ist die Zelle in einen Anoden- Da sich das Verfahren der Erfindung mit beson-
raum und einen Kathodenraum, mittels einer derem Vorteil auf die Herstellung von Propylenoxyd
Anionenaustauschmembran oder eines Diaphragmas 45 aus Propylen anwenden läßt und dies von besonderer
geteilt, um den Übergang von Metallionen in die wirtschaftlicher Bedeutung ist, wird nachstehend
Kathodenflüssigkeit zu beschränken. Alle üblicher- noch auf diese Ausführungsform Bezug genommen,
weise verwendbaren Membranen können eingesetzt Dies bedeutet jedoch keinerlei Einschränkung, da
werden. Üblicherweise bestehen diese Membranen sich das erfindungsgemäße Verfahren genauso zur
aus mit einem geeigneten Ionenaustauscherharz im- 5° Erzeugung der anderen Olerinoxyde aus den ent-
prägnierten Textilgewebe. Vorteilhafterweise werden sprechenden Olefinen eignet, insbesondere zur Her-
die im Handel erhältlichen Membranen der Handels- stellung von Äthylenoxyd und Butylenoxyd aus
bezeichnung IonacMA3475 oder NeoseptaCL2,5%>
Äthylen bzw. Butylen.
(vertrieben von Tokuyama Soda Company of Japan) In der Zeichnung ist demzufolge schematisch eine
und Selennion AMV (vertrieben von der Firma 55 Ausführungsform der Erfindung wiedergegeben, bei
Asaki Glass Company of Japan) eingesetzt. welcher Propylen in einer elektrochemischen Zelle
Jede geeignete Anode kann eingesetzt werden, während der Elektrolyse mit der Anodenflüssigkeit
vorzugsweise verwendet man jedoch bei den Aus- unter Bildung des Propylenoxyds in Berührung ge-
führungsformen gemäß der Erfindung, bei denen bracht wird.
man bei der Einführung des Olefins in die elektro- 60 Es wurde gefunden, daß man das Propylen zweckchemische
Zelle die Verteilung des Olefins auf der mäßigerweise nahe der Anode in die elektro-Anodenoberfläche
erleichtern und einen innigen chemische Zelle einführt. Das aus dem Anodenraum Kontakt herstellen will, eine poröse Anode. Vorzugs- ausströmende Gas besteht im wesentlichen aus nicht
weise besteht die Anode aus Platin, Ruthenium, umgesetztem Propylen und Propylenoxyd. Das Prooxydiertem
Ruthenium, platinisiertem Titan, mit 65 pylenoxyd kann vom Propylen durch geeignete VerRuthenium,
oxydiertem Ruthenium oder mit Blei- fahren abgetrennt werden, wobei ein recht zweckoxyd
überzogenem Titan oder einem anderen ge- mäßiges Verfahren darin besteht, daß man die abeigneten
Metall. Da die Kathode nur eine unter- strömenden Gase durch eine Falle leitet, um mit-
gerissene Elektrolyten zu entfernen, dann durch eine Trockenvorrichtung und anschließend durch eine
Kühlfalle führt, in welcher das Propylenoxyd kondensiert wird. Die Temperatur dieser Falle kann
irgendeine beliebige Temperatur sein, die zwischen den Kondensationstemperaturen von Propylenoxyd
und Propylen liegt. Das Propylen kann nach der Trennung im Kreislauf in den Anodenraum zurückgeführt
werden.
Nach Beginn der Elektrolyse sättigt sich die Anodenflüssigkeit mit Propylenoxyd. Dies unterstützt
den Kontakt zwischen Propylengas und Acetationen in der Anodenflüssigkeit. Wenn gewünscht, kann
man auch noch das gelöste Propylenoxyd gewinnen, aber auf Grund der damit verbundenen Kosten
macht man normalerweise davon keinen Gebrauch.
Das an der Kathode entwickelte Abgas ist im wesentlichen reiner Wasserstoff, den man für viele
Zwecke verwenden oder aber verkaufen kann.
Propylenoxyd gewinnt immer mehr an Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Propylenglykol
und Polyoxypropylenglykolen mit verschiedenen Molekulargewichten. Die Polyoxypropylenglykole
werden in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzt, die ihrerseits as
wiederum für Polsterungen, Isolierungen und zahlreiche andere Zwecke verwendet werden.
Von Vorteil ist es, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Katalysator erforderlich ist.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teilangaben, falls nicht anders angegeben, auf das
Gewicht.
Wie in Fig. 1 dargestellt, befindet sich in einer elektrochemischen Zelle 1 eine platinisierte Titan-Maschenanode
2 (etwa 61 · 15 cm) und eine Kathode 3 aus rostfreiem Stahl, die etwa 1,3 cm von
der Anode 2 entfernt ist. Der Anodenraum 4 ist durch ein Anionenaustauscher - Membran - Diaphragma
6 vom Kathodenraum 5 abgetrennt. Die Anodenflüssigkeit im Anodenraum 4 ist eine 5%ige
wäßrige Lösung von Kupferacetat. Die Kathodenflüssigkeit im Kaihodenraum 5 ist eine 5%ige wäßrige
Lösung von Natriumacetat. Die Anoden- und die Kathodenflüssigkeit werden durch Pumpen in
ständiger Zirkulation gehalten, um ihre Homogenität sowie gleichmäßige Temperatur in beiden Räumen 4
rad 5 zu gewährleisten.
Eine poröse Kunststoffplatte 7 wird, um eine bestmögliche Verteilung des Propylengases auf der
Anodenoberfläche zu gewährleisten, in der Nähe der Anode 2 angebracht. Ein Gleichstrom von 114 A
wird an der Anode 2 und der Kathode 3 angelegt. Die Anodenspannung beträgt etwa 2,1 Volt in bezug
auf den Elektrolyten, gemessen an einer Silber-Silberchlorid-Vergleichselektrode.
Propylen wird in die Zelle 1 in unmittelbarer Nähe der Anode 2 eingeführt. Sobald die Analyse der
Anodenflüssigkeit deren Sättigung mit Propylenoxyd anzeigt, wird der Propylenstrom auf eine Durchflußgeschwindigkeit
von etwa 173 Litern pro Stunde eingestellt. Das aus dem Anodenraum 4 ausströmende
Gas wird durch eine Falle 8 geleitet, wo es von mitgerissener Anodenflüssigkeit befreit wird, die dann
zum Anodenraum 4 zurückgeführt wird. Das aus der Falle 8 austretende Gas leitet man durch einen Molekularsieb-Trockner
9 und dann durch eine auf etwa — 100C gehaltene Falle 10, um das Propylenoxyd
zu kondensieren. Der Wasserstoff-Abgasstrom aus dem Kathodenraum 5 kann in jedes geeignete Lagergefäß
geleitet werden.
Das Kondensat in Falle 10 wiegt nach lOstündiger Elektrolyse etwa 910 g und besteht aus etwa 99,4%
Propylenoxyd, etwa 0,2% Acrolein und etwa 0,4% Propandiol. Etwa 20% des Propylens werden umgesetzt
zu Propylenoxyd, und die Strom ausbeute, die auf der Umsetzung von Propylen zu Propylenoxyd
beruht, beträgt etwa 73%. Die Anodenflüssigkeit wird mit Propylenoxyd gesättigt. Die Temperatur der
Anoden- und der Kathodenflüssigkeit beträgt während der ganzen Elektrolyse etwa 21° C, wobei die
Temperatur außerhalb der Zelle bei etwa 19° C liegt.
Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß die Anode 2 aus mit oxydiertem Ruthenium
überzogenen Titan oesteht, die Anodenspannung etwa 1,9 V und der Strom etwa 76 A betragen, und
daß das Propylen in den Anodenraum 4 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 150 Litern pro Stunde
eingebracht wird. Das sich in der Falle 10 angesam-" melte Kondensat wiegt etwa 583 g und besteht aus
etwa 99,2% Propylenoxyd, etwa 0,35% Acrolein und etwa 0,45% Propandiol. Die Umsetzungsquote
von Propylen zu Propylenoxyd beträgt etwa 15% und die Stromausbeute etwa 70%.
Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man als Anodenflüssigkeit eine 15%ige wäßrige
Cobaltacetatlösung einsetzt, eine Anodenspannunc von etwa 1,95 V und einen Strom von etwa 80 A anlegt,
der Anodenflüssigkeit 0,25 Gewichtsprozent 1,2,4-Triazol zusetzt und das Propylengas mit einei
Durchflußgeschwindigkeit von etwa 223 Litern pre Stunde in die Zelle einleitet. Nach etwa lOstündigci
Elektrolyse sind in der Falle 10 etwa 695 g Kondensat abgeschieden worden. Das Kondensat besteht au;
etwa 99,1% Propylenoxyd, etwa 0,5% Acrolein unc etwa 0,4% Propandiol. Etwa 12% Propylen werder
umgesetzt zu Propylenoxyd. Die Stromausbeute be trägt etwa 80%.
Beispiel 2 wird mit der Abänderung wiederholt daß man als Anodenflüssigkeit eine 15%ige wäßrig«
Thalliumacetatlösung verwendet, eine Anodenspan nung von etwa 1,9 V und einen Strom von etw;
79 A anlegt, der Anodenflüssigkeit 0,3 Gewichtspro zent Imidazol zufügt und etwa 10 Stunden lang Pro
pylen mit einer Durchflußgeschwindigkeit von etwi 210 Litern pro Stunde in die Zelle einführt. In de
Falle 10 werden etwa 710 g Kondensat zurückgehal ten. Das Kondensat besteht aus etwa 99,1% Pro
pylenoxyd, etwa 0,4% Acrolein und etwa 0,5°/ Propandiol. Etwa 13% Propylen werden in Pro
pylenoxyd umgewandelt. Die Stromausbeute beträe etwa 82%.
Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederhol· daß man als Anodenflüssigkeit eine 5%ige wäßrig
Silberacetatlösung verwendet, der 4MoI Essigsäur
sowie 4 Mol Pyridin, bezogen auf 1 Mol eingesetzte
Silberacetat, zugesetzt worden waren, eine Anodenspannung von etwa 1,3 V und einen Strom von etwa
9OA anlegt und Propylengas mit einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 225 Litern pro Stunde in
die Zelle einführt. Nach etwa lOstündiger Elektrolyse haben sich in der Falle 10 etwa 695 g Kondensat
angesammelt. Das Kondensat besteht aus etwa 99,1% Propylenoxyd, etwa 0,5% Acrolein und etwa
O,4«/o Propandiol. Etwa 12% Propylen werden in Propylenoxyd umgewandelt. Die Stromausbeute beträgt
etwa 71%.
In einer elektrochemischen Zelle, die mit einer Titan-Maschenanode (Anodenfläche etwa 25,8 cm2
bzw. 4 in2), einer Kathode aus korrosionsbeständigem Stahl und einer Anionenaustauschermembran
ausgestattet ist, wird als Anolyt eine Lösung von 0,5 g Nickelacetat und 1 g Triazol in 200 ml Wasser
und als Katholyt eine Lösung von 1 g Natriumacetat in 200 ml Wasser verwendet. Während Propylen mit
einer Durchflußgeschwindigkeit von 160 ml/Min, in den Anolyt eingeleitet wird, führt man eine Elektrolyse
bei einer Anodenspannung von 1,5 V und einer Stromstärke von 0,75 A durch. Die Analyse des
Analyts und des ausströmenden Gases zeigt, daß während 2 Stunden 0,68 g Propylenoxyd entsprechend
einer Stromausbeute von etwa 42% entstehen.
Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man eine 5%ige wäßrige Silberacetatlösung als
Anodenflüssigkeit verwendet, zu der man 4 Moläquivalente Pyridin, 4 Moläquivalente Essigsäure
und 1 Moläquivalent Natriumacetat hinzugefügt hat. Die Anodenspannung beträgt etwa 1,2VoIt, die
Stromstärke etwa 90 Ampere. Äthylengas wird in einer Menge von 180 Litern/Stunde durch die Anodenflüssigkeit
geleitet. Nach etwa 10 Stunden erhält man durch Kondensation aus dem austretenden Gasstrom
555 g eines Produktes, das aus 99,5% Äthylenoxyd besteht.
Es wird Buten-1 in einer elektrochemischen Zelle epoxydiert, welche mit einer platinisierten Titan-Maschenanode
(etwa 17,8 · 35,6 cm), einer Kathode aus korrosionsbeständigem Stahl und einer Anionenaustauschermembran
ausgestattet ist. Als Anodenflüssigkeit wird eine Lösung verwendet, die durch Vermischen von 150 g Silberacetat mit 75 g Natriumacetat,
216 ml Essigsäure und 291ml Pyridin
ao und Auffüllen mit Wasser auf 3 Liter hergestellt
wurde. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 15 A durchgeführt. Die Anodenflüssigkeit wird
im Kreislauf durch den Anodenraum und eine außerhalb der Zelle befindliche Absorptionssäule geführt,
»5 in der sie mit eingeleitetem Buten-1 in Berührung gebracht
wird. Teilmengen des die Säule verlassenden Gemisches, das aus dem entstandenen Buten-1-oxyd
und nicht umgesetztem Buten-1 besteht, werden ir bestimmten Zeitabständen analysiert. Die Analyse
zeigt, daß die Anodenflüssigkeit nach 5 Stunden 24 £ Buten-1-oxyd enthält und daß dieses Oxyd mit einei
Strömungsgeschwindigkeit von 0,7 g/Stunde abgezogen wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
309548/4
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden durch Einleiten des Olefins in die im Anodenraum eines elektrochemischen Systems befindliche Elektrolytflüssigkeit, dadurchgekennzeichnet, daß man als Elektrolytflüssigkeit eine wäßrige, Acetationen enthaltende Lösung verwendet, die gegebenenfalls zusätzlich Essigsäure und/oder einen Komplexbildner enthält.
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