DE1906182C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden von Monoolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden von Monoolefinen und insbesondere die direkte Oxydation von Monoolefinen in einem elektrochemischen System 711 den entsprechenden Epoxiden.

Oxide von Monoolefinen, d h. Verbindungen, die die Gruppe

35

40

— C

45

enthalten. sind wertvolle Verbindungen, die als solche j₀ oder als Ausgangsmaterialien fur die Herstellung anderer chemischer Verbindungen und Industrieprodukte verwendet werden können. Beispielsweise werden Äthylenoxid und Propvlenoxid zur Herstellung der entsprechenden Glykole verwendet. Äthylenglykol wird in der hrostschutzmittelindiistrie insbesondere zur Herstellung von Kühlergefrierschutzmitteln verwendet. Propylcnglykol wird als genießbares Losungsmittel fur Aromastuffe eingesetzt. Die Olelinoxide eignen sich ferner zur Herstellung son cellulosehaltigen Textilien. In den vergangenen Jahren wurden große Mengen an Props lenoxid /ur Herstellung von Polyurethanen verbraucht. Außerdem hat diese Verbindung auch für die Herstellung von Kautschuk Interesse erlangt. Diese Oxide eignen sich ferner zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten, wie sie beispielsweise durch die Kondensation des Oxids mit Phenol erhalten werden. Ferner lassen sich

derartige Oxide als Fumigantien oder nicht ionische Detergentien verwenden.

Ausden ÜSA.-Patentschnften 3288692 und 3342717 und den deutschen Auslege^chriften 1 252 649, I 258856 und I 258 857 ist cm elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Olelinoxiden bekannt, bei dem eine wäßrige Losung eines Vletallhalogenids in einer Elektrolysezelle zur Erzeugung von Halogen an der Anode elektrohsiert und ein Olefin in der Nahe der Anode eingeführt wird, und Olclin, Wasser und durch die Elektrolyse gebildetes Halogen reagieren miteinander unter Bildung eines Halogenhsdrins des Olefins, von dem dann in dem elektrochemischen System unter Bildung des Olefinoxids Halogenwasserstoff abgespalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Epoxiden von Monoolefinen in einer elektrochemischen Zelle direkt aus dem Monoolefin und Sauerstoff.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Monoolefinen mit gerader Kohlenstoffkette, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen wäßrigen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle der Einwirkung eines elektrischen Stromes unter solchen Bedingungen unterwirft, daß molekularer oder naszierender Sauerstoff aus Hauptprodukt an der Anodenoberfläche gebildet wird, und das Monoolefin bei einer Temperatur von wenigstens 24° C nahe an der Anodenflache in die Zelle einführt.

Die Anlagerung des bei der Elektrolyse erzeugten Sauerstoffs an die Doppelbindung des Olefins wird durch einen Katalysator, beispielsweise Silber in elementarer oder gebundener Form, aktiviert. Der Katalysator befindet sich in der Anode oder in deren Nahe. Das wäßrige Reaktionsmedium in der elektrochemischen Zelle wird während des Betriebes in flüssiger Phase gehalten. Das gebildete Epoxid wird aus dem gasförmigen Abfluß der Zelle und/oder aus dem wäßrigen Reaktionsmedium gewonnen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die Oxydation des Monoolefins zum Epoxid in der wäßrigen Phase bei so niedriger und leicht steuerbarer Temperatur, daß lokale Überhitzungen an der Stelle der Umsetzung vermieden werden. Dadurch wird eine vollständige Oxydation des Monoolefins zu Kohlendioxid weitgehend verhindert. Außerdem ist der an der Anode erzeugte Sauerstoff hochaktiviert und reaktionsfähig, so daß die Reaktion bei verhältnismäßig sehr niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann.

Das Monoolefin kann auch mit Halogen, vorzugsweise nut den normalerweise gasförmigen Halogenen (Fluor oder Chlor), und/oder Carbonylresten substituiert sein. Im allgemeinen besitzt das Monoolefin 2 bis 14 und gewöhnlich 2 bis 10 Kohlenstoffatome.

Das Olefin braucht nicht absolut rein zu sein. Beispielsweise können technisches Äthylen und Propylen, die normalerweise niedermolekulare Paraffine, beispielsweise Athan, Propan od. dgl . die die Oxydation nicht beeinflussen, enthalten, verwendet werden.

Das wäßrige Reaktionsmedium enthalt einen Elektrolyten zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Systems. Als Elektrolyt kann jeder in Wasser lösliche Elektrolyt, der die direkte Oxydation des Monoolefins in der Nähe der Anode bei den angewandten Verfahrensbedingungen nicht stört, verwendet werden. Metallhalogenide beispielsweise sind dann ungeeignet, wenn die Arbeitsspannung der Zelle oberhalb der Zerset/ungsspannung

der Halogenide liegt, da in diesem Fall eine Elektrolyse unter Erzeugung von elementarem Halogen an der Anode erfolgt und nicht der gewünschte Sauerstoff erzeugt wird. Bei niedrigeren Spannungen, d. h. bei Spannungen von weniger als 2,5 Volt, sind jedoch Metallhalogenide geeignete Elektrolyte. Außerdem sind anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure sowie Halogenwasserstoffsäuren, dann ungeeignet, wenn der anodische Katalysator oder der Elektrokatalysator Silber enthält, da diese Säuren dazu neigen, den Katalysator in Form von Silbersulfaten bzw. -halogeniden aufzulösen. Eine Klasse geeigneter Elektrolyte sind ternären Sauerstoff enthaltende anorganische Salze, die aus erstens Sauerstoff, zweitens einem Metall, wie beispielsweise einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Cadmium, und drittens entweder einem anderen Metall, wie beispielsweise Molybdän, Wolfram, Chrom, Zink, Wismuth, Antimon, Tellur, Selen, Aluminium oder Zinn, oder einem Nichtmetall, wie bepielsweise Silicium, Phosphor, Bor oder Schwefel bestehen. Repräsentative Beispiele für diese Elektrolytklasse sind die wasserlöslichen Molybdate, Stannate, Wolframate, Aluminate, Wismuthate, Zinkate, Silikate, Phosphate, Borate, Sulfate und Chromate. Die Alkalisalze werden bevorzugt, und zwar wegen ihrer größeren Wasserlöslichkeit. Typische Beispiele für geeignete ternäre Salze, die sich als Elektrolyte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, sind folgende: Kaliumbisulfat, Kaliummetaborat, Kaliumtetraborat, Kaliummolybdat, Kaliumstannat, Kaliumsulfat, Kaliumortho-, -meta- und -parawolframate, Natriumaluminat, Natriumzinkat, Natriumbisulfat, Natriummetaborat, Natriumtetraborat, Natriummolybdat, Natriumpersulfat, Natriumstannat, Natriumwolframat, Natriumwismuthat, Natriumantimonat, Lithiumchromat und Cadmiumsulfat.

Auch wasserlösliche Hydroxide, beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Bariumhydroxid sowie wasserlösliche Salze organischer Säuren, beispielsweise die Alkalicitrate, -oxalate, -gluconaie, -benzoate, -phthalate, -formiate od. dgl., und anorganische und organische Persäuren, beispielsweise Permolybdänsäure, Peressigsäure, Percarbonsäure, Perchromsäure, Perameisensäure, Persalpetersäure, Perphosphorsäure od. dgl., können verwendet werden. Die Persäuren wirken in erster Linie als Leiter. Da sie sich unter Freisetzen von Sauerstoff bei Temperaturen innerhalb des Bereiches, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, zersetzen, dienen sie auch als zusätzliche Quelle für reaktionsfähigen Sauerstoff für die katalytische Oxydation des Olefins an der Anode.

Die Konzentration des gelösten Elektrolyten in dem wäßrigen Medium ist nicht kritisch und kann innerhalb eines relativ breiten Bereiches schwanken. Beispielsweise können verdünnte bis gesättigte wäßrige Lösungen verwendet werden. Zur Erzielung einer optimalen Leitfähigkeit wird vorzugsweiseeine Lösung verwendet, in der wenigstens 0,1 Gewichtsprozent (gemessen bei 25°C) des Elektrolyten gelöst sind. Auch Gemische von Elektrolyten, beispielsweise Natriumzinkat und Natriumhydroxid, können verwendet werden.

Die Zelle ist wenigstens mit einer Anode und einer Kathode ausgestattet. Das Olefin wird dem Anodenteil der Zelle zugeführt. Die Anodenstromdichte kann in einem breiten Bereich, beispielsweise zwischen 0,055 und 1,1, vorzugsweise zwischen 0,33 und 0,55 Ampere je Quadratzentimeter wirksamer Elektrodenoberfläche, liegen. Die Arbeitsspannung der Zelle ist wenigstens die Spannung, die zur Elektrolyse von Wasser erforderlich ist, d. h. wenigstens 1,23 Volt, und liegt gewohnlich zwischen 1,8 und 8,0 Volt und im allgemeinen zwischen 2,2 und 3,5 Volt.

Die Gesamtreaktion, die innerhalb der Zelle abläuft, wird durch die nachstehend angegebene allgemeine Gleichung wiedergegeber, ^obei die Gruppe

-C = C-

die reaktionsfähige Stelle des Olefins wiedergibt:

elektrische

-> —C-C-+ H,

Die Hauptsauerstoff quelle für die Epoxidbildung ist also das Wasser der wäßrigen Elektrolytlösung.

Gegebenenfalls kann der Elektrolyt, beispielsweise eine Persäure, als weitere Sauerstoffquelle dienen. Auch kann der Anode ein sauerstoff halt iges Gas, beispielsweise molekularer Sauerstoff oder Luft, als weitere Sauerstoffquelle zugeführt werden, ohne daß die elektrochemische Erzeugung von Sauerstoff in seiner aktivsten Form behindert wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur des wäßrigen Mediums in der elektrochemischen Zelle bei 24 bis 316°C, ge-

wohnlich zwischen 32 und 204⁰C, gehalten. Der Druck kann im wesentlichen Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck sein, beispielsweise bis zu 200 Atmosphären betragen. Temperatur und Druck sind so einzustellen, daß das wäßrige Medium in flüssiger

Phase gehalten wird. Das heißt bei Temperaturen über dem Siedepunkt der Elektrolytlösung bei 260⁰C muß überatmosphärischer Druck, beispielsweise ein Druck von wenigstens 49,2 kg/cm², angewandt werden.

Die Elektroden der Zelle bestehen aus einem elektrisch leitenden Material, beispielsweise Graphit, Kohlenstoff, Silber, Nickel, Nickel, das auf Eisen aufgebracht ist, platinisiertem Titan oder Tantal, Magnetit oder Metallegierungen, beispielsweise Legierungen aus Platin, Palladium, Iridium od. dgl. mit Titan oder Tantal. Zur Aktivierung der Reaktion zwischen dem Olefin und dem molekularen oder naszierenden Sauerstoff wird die Oxydation gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators in der Nähe der Anodenoberfläche durchgeführt. Vorzugsweise ist die Anode selbst katalytisch wirksam. Katalysatoren, aus denen sich die Anode zusammensetzen kann oder die in die Anode eingemengt werden, sind beispielsweise Silber, Zink, Wismuth, Cadmium, Blei, Mangan, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Vanadin, Wolfram oder Chrom in elementarer oder in gebundener Form. Beispiele für Oxide sind Silberoxide (Ag₂O und AgO), Wolframdioxyd, Wolframtrioxid, Zinkoxid, Kobaltoxid od. dgl. oder Kombinationen davon, beispielsweise Silber-

Silberoxid. Zink-Zinkoxid od. dg!. Die Anode k.inn außerdem Cokatalysatoren oder Promotoren, beispielsweise Barium, Metalle der Seltenen Erden oder deren Salze, enthalten. Geeignete Anoden sind beispielsweise solche aus im wesentlichen reinem Silber oder einem im Handel erhältlichen porösen Graphit oder Kohlenstoff im Gemisch mit Silber. Der Silbergehalt, ausgedrückt als elementares Silber, kann \on 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Anodenoberfläche, schwanken. Eine andere geeignete Anode besteht aus einem Kunststofflager, beispielsweise einem Polyäthylenpolymer, auf dem Silberpuker oder eine Silberverbindung durch Sintern. Aufsieben oder durch ein Elektroplattierungsverfahren aufgebracht ist.

Die Anode kann nicht porös sein, wobei das Olefin direkt dem wäßrigen Medium in dem Anodengebiet zugeführt wird, so daß es in innigen Kontakt mit dem naszierenden Sauerstoff gelangt oder kann porös und hohl sein, wobei das Olefin in den hohlen Innenraum eingeleitet wird, durch die Poren diffundiert und an der Grenzfläche der Poren mit dem wäßrigen Medium und naszierendein Sauerstoff reagiert. Die reaktive Oberfläche kann auch durch Verwendung eines oder mehrerer der vorstehend erwähnten Oxydationskatalysatoren, die in der Nähe der Anode m das wäßrige Medium eingetaucht sind, vergrößert werden, und/oder die Anode kann an ihrer Außenfläche mit vertikalen geraden oder sinusförmig verlaufenden Rillen ausgebildet sein. Die Methode der Zufuhrung des Olefins zu der Anode hängt weitgehend von seinem physikalischen Zustand ab. Beispielsweise können die niederen, gasförmigen Alkene mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als solche in das Innere einer hohlen porösen Anode oder, wenn die Anode nicht porös ist, direkt in das wäßrige Medium in der Nähe der Anode eingeleitet werden. Normalerweise flüssige Oleline, beispielsweise AIIvI-chlorid. werden in ähnlicher Weise in flussiger Form zugeführt. Sind die Reaktamen unter den Betriebsbedingungen der Zelle ausreichend fluchtig, ciann werden sie in verdampftem Zustand oder in einem Trägergas, das mit dem Dampf gesättigt ist, zugeführt. Normalerweise feste Olefine werden der Anode vorzugsweise in Form einer Losung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Paraffin, einer aromatischen Verbindung oder einer Mischung aus diesen Verbindungen, wobei auch Erdölfraktionen, wie beispielsweise hydriertes Kerosin, verwendet werden können, zugeführt.

Wenn die Zelle derart betneben wird, daß Wasserstoff an der Kathodenoberfläche als zweites Verfahrensprodukt erzeugt wird, besteht die Kathode gewöhnlich aus einem eisenhaltigen Metall, beispielsweise Stahl oder rostfreiem Stahl, oder aus Blei und braucht keinen Katalysator zu enthalten.

Das Verfahren läßt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Zur Vermeidung einer Ansammlung von Reaktanten und Produkten in dem wäßrigen Medium während einer längeren Betriebsdauer und zur Herabsetzung von Nebenreaktionen sowie Konzentrationspolarisationswirkungen wird die Zelle gewöhnlich unter kontinuierlichem Umlauf des wäßrigen Mediums betrieben. Zur Durchführung des Verfahrens in kontinuierlicher Weise wird das wäßrige Medium kontinuierlich der Zelle zugeführt, während das Olefin kontinuierlich dem Anodengebiet zugeleitet wird. Nicht umgesetztes überschüssiges Olefin tritt aus der Zelle, falls es ausreichend flüchtig ist, wie beispielsweise im halle der niederen Alkene, ah gasförmiger Abstrom zusammen mit flüchtigem Hpoxid aus. Der gasförmige Abstrom wird anschließend zur Trennung und Gewinnung des Epoxids behandelt, wobei nicht umgesetztes Olefin erneut der Zelle zugeführt wird. Das fluchtige Epoxid ist jedoch nicht nur aus dem gasförmigen Abstrom, sondern auch aus dem wäßrigen Elektrolyten gewinnbar, beispielsweise durch Durchlesen dieses Mediums durch Entspannungsverdampfer oder Destillationsanlagen, um die Hauptmenge des F.poxids abzutrennen. Kleine Mengen an etwa noch vorhandenem Epoxid werden durch Durchlesen von Luft, Wasserstoff oder anderen Inertgasen von dem wäßrigen Elektrolyten abgetrennt.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert

F i g. 1 und 2 zeigen Diaphragma/eilen, während die F 1 g. 3 eine diaphragmalose Zelle zeigt.

F 1 g. 4 und 5 erläutern Methoden, hei deren Durchführungen der Energiebedarf des Verfahrens herabgesetzt wird, und zwar beispielsweise durch Fahren der Zelle in Kombination mit einem Wasserstoff-Sauerstoff-Brennelement (F ig 4) oder durch Einfuhren von Sauerstoff zu der Kathode der cpoxiderzeugenden Zelle (Fig. 5t.

Die Zelle der Fig. I besteht aus einer Kathode 6, einer porösen Anode 2 mit einer Kammer 3 und aus einem Diaphragma, das schematisch durch die Be-7iigs/ahl 7 gekennzeichnet wird. Dieses Diaphragma trennt die Zelle in ein Anoden- und ein Kathodenabteil. wobei diese Abteile den Anol>'.en8 bzw. den Kalholyten 9 enthalten. Das Diaphragma ocsreht gewöhnlich aus Asbest. Polyäthylen, Glas, Teirafluoräthylen. Polyvinylchlorid, porösen keramischen Materialien, Tetrafluorälhylen -Glas-Sehichtstoffen, mit Zement versteiftem Asbest oder aus anderen Materialien, wie sie zur Herstellung von Diaphragmen für elektrochemische Zellen bekannt sind Die elektrische Energie >Aird der Anode 2 und der Kathode 6 mittels eines Anodenpols Il bzw. eines Kathodenpols 12 zugeführt. Das wäßrige Medium, das einen der vorstehend angegebenen Elektrolyten enthält, wird dem Anoden- und Kathodenubteil mittels der Leitungen 13 bzw. 14 zugeführt, während das Olefin der Anodenkammer 3 mittels der Leitung 4 zugeleitet wird. Das Olefin diffundiert durch die Poren der Anode 2 und reagiert an der Grenzfläche Anolyt-Anode-Olefin mit naszierendem Sauerstoff, der an der Anodenoberfiäche erzeugt wird. Der Anolyt 8, der gelöstes Epoxid enthält, wird aus dem Anodenabteil über die Leitung 21 abgezogen und anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt, um das gelöste Produkt zu gewinnen, worauf er zu der Zelle zurückgeführt wird. Der gasförmige Abstrom des Anodenabteils wird über die Leitung 19 abgezogen. Er enthält neben nicht umgesetztem Olefin das Epoxid, sofern dies ausreichend flüchtig ist. Das Epoxid wird von dem nicht umgesetzten Olefin abgetrennt, worauf das letztere erneut der Anode zugeführt wird. Der Wasserstoff enthaltende gasförmige Abstrom des Kathodenabteils wird über Leitung 17 abgezogen, während der Katholyt über die Leitung 18 entfernt wird. Während des Betriebes kann etwas Anolyt, der gelöstes Epoxid enthält, durch das Diaphragma 7 in den Katholyten gelangen. Um die Anreicherung von Epoxid in dem Katholyten auf ein Minimum herabzusetzen, kann ein Teil des Katholyten, der über die Leitung 18 abgezogen wird, mit dem wäßrigen Medium, das dem Anodenabteil über Lei-

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tung 13 zugeführt wird, oder mit dem Anolyten, der F i g. 5, die im übrigen der von F i g. 1 gleich ist, wird über die Leitung 21 abgezogen wird, vereinigt werden. ein Sauerstoff enthaltendes Gas der Kammer 40 mit Der Rest des Katholyten wird erneut dem Kathoden- einer porösen Gasdiffusionskathode 36 über eine Leiabteil zugeführt. tung 37 zugeführt, während das Olefin der Anode 2 in Die Zelle von F ι g. 2, die im übrigen die gleiche wie 5 der oben beschriebenen Weise zugeleitet wird. Auf die durch F i g. 1 wiedergegebene Zelle ist, weist eine diese Weise wird Wasser an der Kathode regeneriert, Kathode in Form eines Gitters 23 mit einem Dia- wobei aus dem Katholyten kein molekularer Wasserphragma 26, die mit dem Gitter und dem Anoden- stoff freigesetzt wird. Der Spannungsgewinn von unabteil in Verbindung steht, auf. Dem Anodenabteil gefahr 0,2 Volt ist eine Folge der Depolarisation der wird das wäßrige Medium über die Leitung 13 zu- io Kathode. Ferner wird eine Nerabsetzung des Spangeführt. Das Anodenabteil ist mit dem Katalysator 24, nungsbedarfes erzielt, wenn die Kathode der Epoxidbeispielsweise einem Katalysator aus Ag-AgO-Ag₃O, zelle als Sauerstoffhalbelement betrieben wird. Dies gepackt. Der Katalysator 24 kann in Form von erfolgt durch Verwendung einer Kathode, die einen Klumpen, eines Pulvers oder in Form von Körnern Aktivator, beispielsweise Silber, für die Umsetzung oder in Form von Preßlingen vorliegen. Er ist durch 15 zwischen dem der Kathode zugeführten Sauerstoff ein Diaphragma oder ein feinmaschiges Gitter 26 und dem Wasser des wäßrigen Elektrolyten enthält:

od. dgl. begrenzt. . . O₂ ^ 2H₂O -> 4OH" (2)

Die Verwendung eines Diaphragmas, wie es in den

Zellen der F i g. 1 und 2 gezeigt wird, hat den Vorteil, Die Spannung eines derartigen Sauerstoffhalbeledaß das verflüchtigte Produkt, das aus dem Anolyten 20 ments beträgt etwa 0,401 Volt, sofern keine Peroxidentweicht, daran gehindert wird, sich mit dem Katho- ionen gebildet werden. Die Bildung von Peroxid wird denabgas zu vermischen. Eine besonders geeignete dadurch verhindert, daß Kathoden verwendet werden, Zelle mit Diaphragma wird in der USA.-Patentschrift die Silber, Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen oder Legie-3 427 237 beschrieben. rungen dieser Metalle enthalten oder aus derartigen

Eine Zelle ohne Diaphragma ist durch F i g. 3 ver- 25 Materialien bestehen. Durch Betreiben der Kathode anschaulicht. Diese Zelle besteht aus einer porösen der Epoxidzelle als Sauerstoffhalbzelle wird der Anode 2 mit einer Kammer 3, in welche das Olefin Spannungsbedarf um ungefähr 8 bis 10% herabgesetzt, mittels einer Leitung 4 zugeführt wird, einer Kathode6, wobei die Erzeugung von Wasserstoff vermieden wird. einer Einlaßleitung 28, durch welche ein wäßriges Die folgenden Beispiele veranschaulichen die ErMedium 31 der Zelle zugeführt wird, und einer festen 30 findung.

Trennwand 29, die teilweise in das wäßrige Medium B e i s η i e 1 1
eintaucht, etwa in der Mitte zwischen der Anode und

der Kathode angebracht ist und sich bis über das Eine elektrochemische Zelle des in F i g. 1 gezeigten

Niveau des wäßrigen Mediums erstreckt. Durch diese Typs wird mit einem Gitter aus rostfreiem Stahl als

Trennwand 29 wird verhindert, daß der gasförmige 35 Kathode und einer porösen Anode, die sich aus

Abfluß von der Anode, der aus nicht umgesetztem Graphit zusammensetzt, der Silber-Silberoxid als

Olefin und Epoxid besteht, sich mit dem von der Katalysator enthält, versehen. Das Anoden- und das

Kathode abströmenden Wasserstoff enthaltenden Gas Kathodenabteil sind durch ein Asbest-Diaphragma,

vermischt. Der Anodenabfluß wird über Leitung 33 das an dem Kathodengitter befestigt ist, getrennt. Eine

und der Kathodenabfluß über Leitung 34 abgezogen. 40 wäßrige Lösung, die Kaliumtetraborat enthält (0,5mo··

Das wäßrige Medium wird aus der Zelle durch die lar), wird kontinuierlich jeweils dem Anoden- und

Leitung 32 abgezogen und nach Abtrennung von ge- Kathodenabteil in einer Menge von 40 bis 50 ccm/Min.

löstem Epoxid erneut in die Zelle eingeführt. zugeführt. Äthylen wird dem rückwärtigen Abteil der

Die Energie für den Betrieb der elektrochemischen porösen Anode in einer Menge von durchschnittlich Zelle kann zu einem Teil von einer Wasserstoff- 45 70 ccm/Min. zugeleitet. Ein Gleichstrom von 0,067 Am-Sauerstoff-Brennstoffzelle geliefert werden, wie durch pere/cm² effektiver Elektrodenoberfläche wird durch F i g. 4 veranschaulicht. Dabei wird der Wasserstoff, die Zelle geleitet. Die Temperatur wird bei 38° C und der an der Kathode 6 der Epoxidzelle erzeugt wird, der Druck bei Atmosphärendruck gehalten. Dabei über eine Leitung 17 einer Kammer 51 mit einer wird an der Anode Äthylenoxid gebildet, das zum Teil Anode 41 einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoff- 50 in dem gasförmigen Abfluß des Anodenraums entzelle 50 zugeführt, während ein Sauerstoff enthaltendes halten ist. Von dem gasförmigen Abfluß wird das Gas der Kammer 52 mit der porösen Gasdiffusions- Äthylenoxid (ungefähr 0,1 Mol) von nicht umgekathode 42 über eine Leitung 43 zugeleitet wird. Der setztem Olefin abgetrennt. Von dem kontinuierlich Elektrolyt 47 wird der Zelle über Leitung 48 zugeführt abgezogenen Anolyten wird weiteres Äthylenoxid, das und durch Leitung 49 abgezogen. Mit einer porösen 55 in ihm gelöst ist, durch fraktionierte Destillation abAnode 41 aus katalysiertem Kohlenstoff, Nickel, getrennt. An der Kathode wird Wasserstoff in Freiheit Palladium oder Platin und einer Kathode 42 aus ver- gesetzt. Der Katholyt, der ebenfalls kontinuierlich aus silbertem Kohlenstoff, Silber oder Nickel kann ein der Zelle abgezogen wird, wird erneut dem Kathodenelektrischer Strom mit einer Spannung von 0,7 bis abteil zugeführt.
1,0 Volt erzeugt und über Sammelschienen 44 und 46 60 B e i s D i e 1 2
der Epoxidzelle zugeführt werden. Auf diese Weise

werden ungefähr 30 bis 40% der Energie, die zur Her- Eine diaphragmalose elektrochemische Zelle wird stellung des Epoxids aufgewendet werden, wieder- mit einem Gitter aus rostfreiem Stahl als Kathode und gewonnen. einer porösen gesinterten Anode, die sich aus Silber-Die für den Betrieb der Epoxidzelle erforderliche 65 pulver zusammensetzt und frisch ausgefälltes Silber Energie wird auch durch die Einführung eines Sauer- als Katalysator enthält, ausgerüstet. Die Anode wird stoff enthaltenden Gases direkt zu der Kathode der durch Vermischen von Silberpulver mit frisch ausZelle beträchtlich herabgesetzt. In der Zelle von gefälltem Silber hergestellt. Das frisch ausgefällte

Silber wiiil durch Umsetzung son Silbernitrat nut Natnumborhvdnd erhalten Die Mischung wird bei einer Temperatur von 500 C 3 Stunden lanii gesintert Eim· wäßrige Losung, die 150 g pro Liut gelöstes Natriumhydroxid enthalt, wird kontinuierlich tier /eile in iiei Nähe der Anode in einer Menge von 3,5 lh /!.!geführt. Gasförmige;» Propylen wild dem rückwärtigen Abteil der poiosen Anode in einer Menge von 50 ecm Min zugeleitet. Die Zelle »urd bei einer Temperatur von 49 C unter Atmosphärendruek betrieben, wobei ein ("Weichstrom hei einer Anodenintensitäl von 5 Ampere \on 2,8 Volt verwendet wird. Unter diesen Bedingungen werden ungefähr 0,06 Mol Propylenoxid aus dem gasförmigen Zellenabstrom und ungefähr 0.26 Mol Wasserstoff gewonnen. Weiteres Propylenoxidprodukt wird aus dem wäßrigen Medium durch fraktionierte Destillation erhalten.

Beispiel 3

Eine elektrochemische Zelle wird mit einer Gitterkathode aus rostfreiem Stahl und einer Silberanode. die Silberoxid enthält, versehen. Die Anode wird wie folgt hergestellt: I. Eine Mischung, die 40Gewichtsprozent Silberpulver und 60 Gewichtsprozent eines frisch ausgefällten Silberkatalysators enthält, wobei der Silberkatalysator durch Umsetzung von Silbernitrat mit Natriumborhydrid hergestellt wird, wird zwischen zwei Silbersieben mit lichten Masehenweiten von 0,07 mm unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 3,2 mm verpreßt. 2. Die verpreßte Mischung wird 2 Stunden bei 500 C gesintert. 3. Die gesinterte Elektrode wird in einer Losung anolysiert, die Kaliumhydroxid (12 Gewichtsprozent) und Lithiumhydroxid (I Gewichtsprozent) enthält, und zwar bei einer Temperatur von 24"C, wobei unter Einhaltung eines ausreichenden Stromes die Ladungsvorzeiehen periodisch wechseln, d.h., daß 15 Minuten lang als Anode bei 0,5 Ampere und 13 Sekunden lang als Kathode bei 0,3 Ampere gefahren wird. Dabei wird ein Silberoxidgehalt von 2 Gewichtsprozent erzielt. Die elektrochemische Zelle, welche mit der Gitterkathode und der Anode versehen ist, wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (150 g pro Liter) beschickt. Butylen wird dem rückwärtigen Teil der porösen Anode in einer Menge von 35 ccm/Min. zugeführt.

Die Zelle wird ohne Umlauf des wäßrigen Elektrolyten bei einer Temperatur von ungefähr 80^}C 3 Stunden unter Atmosphärendruek mit einer Stromdichte von 0,22 Ampere/cm² Elektrodeboberfläche betrieben, wobei der Spannungsabfall 3,0 Volt beträgt. Unter diesen Bedingungen werden ungefähr 0,5 Mol Butylenoxid erzeugt und aus dem gasförmigen Zellenabstrom sowie aus dem wäßrigen Medium abgetrennt.

Beispiel 4

Eine elektrochemische Zelle, die mit einer Gittcrkathode aus rostfreiem Stahl und einer porösen Silberanode. die nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellt worden ist, versehen ist, wird mit einem Asbest-Diaphragma in ein Anoden- und ein Kathodenabteil aufgeteilt. Das Anodenabteil wird mit granuliertem Silberoxid (vergleiche F i g. 2) gefüllt. Eine wäßrige Lösung aus Natrimbenzoat (40 g/100 ecm) wird der Zelle, die ohne Umlauf der wäßrigen Lösung betrieben wird, zugeführt. Äthylen wird dem rückwärtigen Teil der porösen Anode in einer Menge von 75 ccm/Min. zugeführt. Die Tempeiatur wird bei 60 C und der Druck bei Atmosphärendruck gehalten. Der Strom betraut H) Ampere bei einer Spannung von 3.0 Volt. Li nter ti lesen Bedingungen wird Äthylenoxid als Verfahrensprodukt gebildet, wobei ungefähr0,2 Mol ausdein gasformigen Anodc-nabflußabgctrennt werden.

Beispiel 5

F.ine elektrochemische Zelle des duich die I- ι g. 3 wiedergegebenen Typs wird nut einem Stahlgittci als Kathode und einer porösen, silberhaltigen Graphitanode verschen. Die Anode wird in der Weise hergestellt, daß frisch ausgefälltes Silber auf porösen Graphit gegeben wird, worauf die Mischung 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 121 C" behandelt wird. Eine wäßrige Lösung, die Nutnumcitral (35 g'100 ecm der Losung) enthält, wird kontinuierlich der Zelle in einer Menge von 40 ecm Mm. zugeführt. Propylen wird dem rückwärtigen Teil der porösen Anode in einer Menge von 30 ecm,. Mm. zugeleitet. Die Zelle wird bei einer Temperatur von 57 C unter Atmosphärendruck betrieben. Die Stromintensität beträgt 13 Ampere und 3,7 Volt. Gasförmiges Propylenoxid sowie überschüssiges Propylen aus dem Anodenraum werden durch die feste Trennwand 29(Fi g. 3) daran gehindert, sich mit dem Wasserstoff aus dem Kathodenraum zu vermischen

Beispiel 6

Eine elektrochemische Zelle wird mit einer Gitterkathode aus rostfreiem Stahl, auf die ein Diaphragma aus Asbestpapier (mit einer Dicke von 625 μ) aufgebracht ist, und mit einer Silber-Silberoxid-Anode, wie oben beschrieben, versehen. Das Anodenabteil der Zelle von F i g. 2 wird mit Wolframoxidkörnern gefüllt. Diese Körner besitzen einen relativ kleinen Durchmesser, sind jedoch groß genug, um von dem Diaphragma zurückgehalten zu werden Eine wäßrige Lösung, die Natriumwolframat (0,6molar) enthält, wird kontinuierlich der Zelle in einer Menge von 25ccm/Min. zugeführt. Äthylen wird dem rückwärtigen Teil der porösen Anode in einer Menge von 30 ecm/ Min. zugeleitet. Der Strom beträgt 6 Ampere bei einer Spannung von 2,4 Volt. Die Temperatur wird bei 52⁰C und der Druck bei Atmosphärendruek gehalten. Unter diesen Bedingungen werden ungefähr 0,3 Mol

Äthylenoxid erzeugt und aus dem anodischen gasförmigen Zellenabstrom sowie aus dem wäßrigen Medium gewonnen.

Beispiel 7

Eine elektrochemische Zelle wird mit einem Gitter aus rostfreiem Stahl als Kathode, auf dem sich ein poröses Polyäthylen-Diaphragma befindet, und einer porösen Zinkanode, die Zinkoxid enthält, versehen. Die Anode wird durch Anodisieren einer porösen Zinkelektrode in einer Lösung aus Kaliumhydroxid (10 Gewichtsprozent) und Lithiumhydroxid (1 Gewichtsprozent) bei 24 C unter periodischer Umkehr der Polaritäten von 10 zu 1 hergestellt. Dabei wird Zinkoxid auf der Oberfläche der Elektrode erzeugt. Eine wäßrige Lösung, die 30 Gewichtsprozent Natriumzinkat (hergestellt durch Vermischen von Natriumhydroxid mit Zinkoxid) enthält, wird der Zelle kontinuierlich in einer Menge von 12 ccm/Min. zugeführt. Die Zelle wird unter einer Stromdichte von 0,083 Ampere/cm² Elektrodenobertläche bei einer Spannung von 3,1 Volt sowie bei einer Temperatur von 52°C bei Atmosphärendruek betrieben. Unter diesen Bedingungen wird Äthylenoxid in einer Menge von 0,7 Mol

aus dem gasförmigen Zellenabstrom sowie aus dem wäßrigen Medium gewonnen.

Beispiel 8

Eine diaphragmalose elektrochemische Zelle wird mit einer Gitterkathode aus Stahl und einer porösen Silber-Silberoxid-Anode, die nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wird, versehen. Eine wäßrige Lösung, die 20 g/l Kaliumcarbonat enthält, wird kontinuierlich der Zelle in einer Menge von 25 ccm/Min. zugeführt. Äthylen wird dem rückwärtigen Abteil der porösen Anode in einer Menge von 35 ccm/Min. zugeführt. Die Zelle wird mit 10 Ampere bei einer Temperatur von 32° C betrieben. Der Spannungsabfall in der Zelle beträgt 5 Volt. Unter diesen Bedingungen wird Percarbonat gebildet, das jedoch bei der Betriebstemperatur instabil ist und kontinuierlich naszierenden Sauerstoff abgibt, so daß als Verfahrensprodukt Äthylenoxid gebildet wird.

Beispiel 9
Eine Zelle, die mit einer porösen Anode, welche aus

einer porösen Silbermatrix, welche mit Silberoxid katalysiert ist, besteht, und einer Gasdiffusionskathode aus mit Silber katalysiertem Kohlenstoff versehen ist, wird mit einem wäßrigen Medium beschickt, das 450 g/l gelöstes Kaliumhydroxid enthält. Die Zuführung erfolgt in einer Menge von 30 ccm/Min. Propylen wird dem rückwärtigen Abteil der porösen Anode in einer Menge von 25 ccm/Min. zugeführt, während Luft der Kathode in einer Menge von

ίο 60 ccm/Min. zugeleitet wird. Die Zelle wird bei einer Stromdichte von 0,61 Ampere/cm² Elektrodenoberfläche bei einer Spannung von 2,1 Volt betrieben. Das wäßrige Medium wird auf einer Temperatur von 66° C gehalten. Unter diesen Bedingungen werden 0,2 Mol Propylenoxid aus dem gasförmigen Zellenabfluß gewonnen, während weitere 0,7 Mol aus dem wäßrigen Medium erhalten werden. Es wird im wesentlichen kein Wasserstoff erzeugt. Die Spannung, bei welcher die Zelle gefahren wird, liegt ungefähr um

ao 9 % niedriger als die Spannung, die dann erforderlich ist, wenn der Kathode der Zelle kein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Epoxiden von Monoolefinen mit gerader Kohlenstollkette, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle der Einwirkung eines elektrischen Stromes unter solchen Bedingungen unterwirft, daß molekularer oder naszierender Sauerstoff als Hauptprodukt an der Anodcnoberllädie gebildet wird, und das Monoolefin bei einer Temperatur von wenigstens 24~ C nahe an der Anodenflache in die Zelle einführt.