CN104852102A - 一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法及装置，步骤一：将废旧锂离子电池充分放电，留取电芯；步骤二：将盛有溶剂的反应池放于磁力加热搅拌器上进行水浴加热，温度在50℃～90℃；步骤三：电芯浸渍于溶剂中；步骤四：向反应溶液滴加少量的水，同时加入磷酸锂，反应过程控制搅拌速度为200～800r/min，反应时间为0.5～6小时，生成含有二氟磷酸锂的溶液，向反应池通入惰性气体来推动反应过程中生成的氟化氢气体，通过吸收装置吸收被排出的氟化氢，过程产物氟化锂通过过滤进行回收。本发明有效地实现了电解质盐、有机溶剂资源的回收利用，优化了资源配置，促使资源的二次利用，节省了能源。

Description

一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法及装置

技术领域

本发明涉及锂离子电池回收、再生资源利用与回收的领域，特指一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法，以及使用该方法的装置。

背景技术

锂离子电池由于高工作电压、高比能量、高输出功率、长寿命、便携性好等突出优势，被广泛应用于便携式电脑、手机、数码设备、电动工具等领域，近年来逐步大量地运用到新能源电动汽车上。随着不断大量生产和使用锂离子电池，废旧锂离子电池如何处理的问题将日益紧迫。尽管锂离子电池被视为绿色电源，但其使用了有毒和易燃的有机电解质，例如六氟磷酸锂(LiPF₆)。六氟磷酸锂热稳定性差，易分解生成氟化锂(LiF)和五氟化磷(PF₅)，同时其易水解，遇到痕量的水便会水解生成对人体骨骼有极强腐蚀作用的氟化氢(HF)和难以降解的三氟氧磷(POF₃)。已有的专利在破碎分选过程中往往只针对钴、铜、铝等金属进行回收，没有涉及电解液的处理，而废旧锂离子电池结构紧密，简单的浸泡也不容易将六氟磷酸锂完全溶解到溶液中，电解液若得不到合理的处理，对环境和人体会造成极大危害。

目前，国内外对废旧锂离子电池中电解液进行回收再利用的研究较少，中国专利CN104143667A报道了一种废旧锂离子电池电解液的方法及装置，通过在真空箱内设置可倾斜放置锂离子电池的支承架及在支承架下方设置电解液收集装置，采用抽真空-挤压工序收集电解液。CN103825065A报道了一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法，通过在手套箱采用低温冷冻法来使电解液成为固态，再通过加热蒸馏对电解液进行回收。CN102496752A报道了另外一种回收废旧锂离子电池电解液的方法，将收集的锂离子电池清洁干净，放电后放入干燥间或惰性气体保护的手套箱中。把锂离子电池打开，将电解液小心取出放入料罐中，高真空减压精馏分离得到电解液所含有机溶剂，精馏纯化后回收。将六氟磷酸锂粗品放入溶解釜中，加入氟化氢溶液溶解回收的六氟磷酸锂。这些方法普遍存在着对设备要求高，能耗高、工艺复杂等缺点。因此，开发一种对设备材质要求不高、工艺设备和流程易实现的能有效对废旧锂离子电池电解液进行资源化利用和无害化处理的方法是很有必要的。本发明人对此做进一步研究，研发出一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法及装置，本案由此产生。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法，有效解决当前对六氟磷酸锂的提取过程需要采用真空密闭、低温冷冻、高压等技术瓶颈，后续回收工艺复杂等缺点，并且在整个回收过程中不会对环境产生二次污染，优化了资源配置，促使资源的二次利用，节省了能源。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理装置，能够快速有效的进行回收，节约成本。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法，

步骤一：将废旧锂离子电池进行充分放电，用机械的方法剥去电池钢壳，留取电芯进行回收；

步骤二：将盛有溶剂的反应池放于磁力加热搅拌器上进行水浴加热，水浴的温度控制在50℃～90℃；

步骤三：将电芯投入到盛有溶剂的反应池中，电芯浸渍于溶剂中；

步骤四：向反应溶液中滴加少量的水，来加速六氟磷酸锂的分解，同时，在该反应池中加入磷酸锂，反应过程控制搅拌速度为200～800r/min，使反应生成的三氟氧磷与磷酸锂进一步反应，反应时间为0.5～6小时，生成含有二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)的溶液，在反应过程中，通过向反应池的进气口通入惰性气体来推动反应过程中生成的氟化氢气体，通过反应池另一边连接吸收装置的出气口吸收被排出的氟化氢，过程产物氟化锂通过过滤进行回收。

进一步，在步骤三中，所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇二乙醚、丙酮、内酯或吡咯烷中的一种或者其中几种混合溶液。

进一步，在步骤四中，所述吸收液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或者其中几种的混合溶液。

进一步，在步骤四中，惰性气体为氦气、氩气或者氮气一种。

进一步，还包括步骤五：将步骤四中产生的含有二氟磷酸锂的溶液进行加热蒸馏，获得固态二氟磷酸锂。

一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理装置，包括反应池、磁力加热搅拌器、惰性气体罐、水浴锅、吸收装、橡胶隔热手套、进气导管和出气导管；盛有溶剂的反应池具有投料口、进气口和出气口，进气口通过进气导管与惰性气体罐连接，出气口通过出气导管与吸收装置连接，橡胶隔热手套安装在反应池中，反应池放置于水浴锅中，水浴锅位于磁力加热搅拌器上。

进一步，反应池具有两个进气口，分别是上进气口和下进气口，上进气口和下进气口分别连接惰性气体罐。

进一步，橡胶隔热手套位于反应池溶剂上方。

本发明的技术原理如下：锂离子电池电解液是由导电锂盐六氟磷酸锂和以有机溶剂为基础溶剂组成的混合溶剂。其中，由于六氟磷酸锂与痕量的水接触极易发生如下化学反应对人体骨骼有极强腐蚀作用的氟化氢(HF)和难以降解的三氟氧磷(POF₃)，在加热条件下反应加速。

在一定的溶剂中，磷酸锂与三氟氧磷形成一个固液反应，生成二氟磷酸锂。

2POF₃+Li₃PO₄→3LiPO₂F₂

充分的搅拌一方面，能加速六氟磷酸锂的分解，另一方面，使磷酸锂和六氟磷酸锂分解生成的三氟氧磷反应充分。

所述技术方案中生成的氟化锂沉淀可通过过滤去除，生成的含有二氟磷酸锂的有机溶剂可直接用作锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池或者是锂-空气电池中的电解质盐或含有电解质盐的一种电解质组合物的添加剂。

由于本发明可以将六氟磷酸锂转换成另外一种可以被锂离子电池领域所利用的性质稳定的电解质盐，与现有技术相比具有以下优点：

一、本发明工艺简单且高效，设备投入少；

二、本发明环保，避免了有毒和易燃的有机电解质污染环境；

三、回收后的产品可以进行二次利用，优化了资源配置，促使资源的二次利用，节省了能源；

四、本发明的回收成本低，使得其具有可量产化生产的意义。

附图说明

图1是使用本方法的装置示意图。

反应池1                 投料口11            出气口12

上进气口13              下进气口14          磁力加热搅拌器2

惰性气体罐3             水浴锅4             吸收装置6

橡胶隔热手套7           进气导管8           出气导管9

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详述。在此需要说明的是，下面所描述的本发明各个实施例中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明所揭示的是一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法，使用本方法的反应装置如图1所示，

包括反应池1、磁力加热搅拌器2、惰性气体罐3、水浴锅4、吸收装置6、橡胶隔热手套7、进气导管8和出气导管9。反应池1盛有溶剂，所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇二乙醚、丙酮、内酯或吡咯烷中的一种或者其中几种混合溶液。

反应池1左右两边各配有一只橡胶隔热手套7，橡胶隔热手套7位于反应池溶剂上方，在对锂离子电池进行电芯拆解操作时，橡胶隔热手套7可以保护使用者的双手。

在本发明中，反应池1具有投料口11、出气口12和进气口，投料口11是为了方便向反应池1投放溶剂及其他物料。在本实施例中，进气口分别为上进气口13和下进气口14。上进气口13和下进气口14位于反应池1的一侧，上进气口13和下进气口14分别通过进气导管8与惰性气体罐3连接，惰性气体通过上进气口13和下进气口14进入反应池1。通过上进气口13和下进气口14使得惰性气体迅速进入反应池1，能充分的来推动反应过程中生成的氟化氢气体。惰性气体可以选用氦气、氩气或者氮气一种。在反应池1的另一侧的上端有一个出气口12，出气口12通过出气导管9与吸收装置5连接。吸收装置5里装有用以吸收被排出的氟化氢的吸收液，吸收液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或者其中几种的混合溶液。反应池1放置于水浴锅4中，水浴锅4位于磁力加热搅拌器2上，这样就可以进行水浴加热，水浴的温度控制在50℃～90℃。

实施例1：将废旧锂离子电池清洁干净，进行完全放电处理。用机械方法打开电池钢壳，取出电芯，将14克电芯浸没在装有碳酸丙烯酯溶液的反应池1中，使用者通过橡胶隔热手套7机械拆解电芯，得到铝箔及其表面附着的正极材料、铜箔以及其表面附着的碳粉、隔膜等。六氟磷酸锂则溶解在反应池1的碳酸丙烯酯溶液中，铝箔(上面涂覆正极材料)、铜箔(上面涂覆负极材料)和隔膜等则可直接取出用来做相应的回收。

将装有碳酸丙烯酯溶液的反应池1放于磁力加热搅拌器2上进行水浴加热，反应温度为90℃，磁力加热搅拌器2的搅拌速度为500r/min，

向反应池1中滴加3mL水，来加速六氟磷酸锂的分解，同时，在该反应池1中加入磷酸锂，磷酸锂的加入质量为0.2克，反应时间为1小时，反应最终得到含有二氟磷酸锂的溶液。

惰性气体罐3中的惰性气体为氩气，在整个反应过程中，通过向反应池1的进气口通入氩气来推动反应过程中生成的氟化氢气体，反应中产生的氟化氢从反应池1的出气口排出后被吸气装置6中的氢氧化钠吸收液吸收，过程产物氟化锂通过过滤进行回收。

实施例2：与实施1不同之处在于，将电芯浸没在装有碳酸乙烯酯溶液的反应池1中，反应温度为80℃，搅拌速度为300r/min，反应时间为3小时，惰性气体为氮气，吸气装置6中为氢氧化钾吸收液。

实施例3：与实施1不同之处在于，将50克电芯浸没在装有乙二醇二乙醚溶液的反应池1中，反应温度为70℃，磷酸锂的加入质量为0.7克，搅拌速度为200r/min，反应时间为6小时，惰性气体为氦气，反应中产生的氟化氢被氢氧化锂吸收液吸收。

实施例4：与实施3不同之处在于，将100g电芯浸没在装有丙酮溶液的反应池1中，反应温度为60℃，磷酸锂的加入质量为1.5克，搅拌速度为400r/min，反应时间为4小时。反应最终得到二氟磷酸锂，反应中产生的氟化氢被氢氧化钠吸收液吸收。

实施例5：与实施1不同之处在于，将200克电芯浸没在装有乙二醇二乙醚和丙酮混合液的反应池1中，反应温度为50℃，磷酸锂的加入质量为2.5克，搅拌速度为800r/min。最后，将含有二氟磷酸锂的溶液通过加热蒸馏的方式来获得纯的固态二氟磷酸锂。

本发明选择能与水互溶的非质子有机溶剂作为有效介质来获取六氟磷酸锂，反应物磷酸锂也可以均匀分散在该溶剂中，并转化成可被锂电池领域二次利用的电解质盐或电解质盐的添加剂，有效地实现了电解质盐、有机溶剂资源的回收利用。固体废弃物的无害化处理和资源化利用通过本发明得到了较好的实现，对于降低电池生产成本、节约资源、保护环境可起到积极的作用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。

Claims (8)

1.一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法，其特征在于：

步骤一：将废旧锂离子电池进行充分放电，用机械的方法剥去电池钢壳，留取电芯进行回收；

步骤二：将盛有溶剂的反应池放于磁力加热搅拌器上进行水浴加热，水浴的温度控制在50℃～90℃；

步骤三：将电芯投入到盛有溶剂的反应池中，电芯浸渍于溶剂中；

步骤四：向反应溶液中滴加少量的水，来加速六氟磷酸锂的分解，同时，在该反应池中加入磷酸锂，反应过程控制搅拌速度为200～800r/min，使反应生成的三氟氧磷与磷酸锂进一步反应，反应时间为0.5～6小时，生成含有二氟磷酸锂的溶液，在反应过程中，通过向反应池的进气口通入惰性气体来推动反应过程中生成的氟化氢气体，通过反应池另一边连接吸收装置的出气口吸收被排出的氟化氢，过程产物氟化锂通过过滤进行回收。

2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法，其特征在于：在步骤三中，所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇二乙醚、丙酮、内酯或吡咯烷中的一种或者其中几种混合溶液。

3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法，其特征在于：在步骤四中，所述吸收液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或者其中几种的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法，其特征在于：在步骤四中，惰性气体为氦气、氩气或者氮气一种。

5.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法，其特征在于：还包括步骤五：将步骤四中产生的含有二氟磷酸锂的溶液进行加热蒸馏，获得固态二氟磷酸锂。

6.一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理装置，其特征在于：包括反应池、磁力加热搅拌器、惰性气体罐、水浴锅、吸收装、橡胶隔热手套、进气导管和出气导管；盛有溶剂的反应池具有投料口、进气口和出气口，进气口通过进气导管与惰性气体罐连接，出气口通过出气导管与吸收装置连接，橡胶隔热手套安装在反应池中，反应池放置于水浴锅中，水浴锅位于磁力加热搅拌器上。

7.根据权利要求6所述的一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理装置，其特征在于：反应池具有两个进气口，分别是上进气口和下进气口，上进气口和下进气口分别连接惰性气体罐。

8.根据权利要求6所述的一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理装置，其特征在于：橡胶隔热手套位于反应池溶剂上方。