ES2320747T3 - Procedimiento para la preparacion de compuestos de polihaloalquilarilo. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (I)** ver fórmula** en la que R 1 representa alquilo C1-C12, NR 8 R 9 u OR 10 , representando R 8 , R 9 y R 10 independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C12, CO(alquilo C1-C12), CO(arilo C5-C14), CO(arilalquilo C6-C15), COO(alquilo C1-C12), COO (ariloC5-C14), COO(arilalquilo C6-C15), COO(alquenilo C2-C12), CONH(alquilo C1-C12), CONH(arilo C5-C14), CONH(arilalquilo C 6-C 15), CON(alquilo C 1-C 12) 2, CON(arilo C 5-C 14) 2, CON(arilalquilo C 6-C 15) 2 o arilalquilo C 6- C 15, o NR 8 R 9 representa en su totalidad un resto cíclico con un total de 4 a 16 átomos de carbono y R 2 , R 3 , R 4 , R 5 y R 6 representan independientemente entre sí hidrógeno, flúor, cloro, bromo o polifluoroalquilo C1- C12 y/o respectivamente dos de los restos R 2 , R 3 , R 4 , R 5 y R 6 uno o varios restos polifluoroalquilo cíclicos con un total de 4 a 20 átomos de carbono respectivamente, siendo válido para todos los casos la condición de que la suma de los átomos de flúor en el átomo de carbono que crea el enlace al anillo aromático y los átomos de flúor en el o los átomos de carbono vecinos vale como mínimo dos y n representa uno o dos y R 7 representa alquilo C1-C12, arilo CS-C14, arilalquilo C6-C15, hidroxi, cloro, bromo, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido, haloalquilo C1-C12, o restos de las fórmulas (IIa) a (IIf), en las que independientemente entre sí A falta o representa un resto alquileno C1-C8 y B falta o representa oxígeno, azufre o NR 12 , A-B-D-E (IIa) A-E (IIb) A-SO2-E (IIc) A-B-SO 2R 11 (IId) A-SO3W (IIe) A-COW (IIf) en donde R 12 significa hidrógeno, alquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15 o arilo C5-C14, y D representa un grupo carbonilo y E representa R 13 , OR 13 , NHR 11 o N(R 11 )2 en donde R 13 representa alquilo C 1-C 8, arilalquilo C 6-C 15 o arilo C 5-C 14 y R 11 independientemente en cada caso representa alquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15 o arilo C6-C14 o N(R 11 )2 junto representa un resto amino cíclico con 4 a 12 átomos de carbono y W representa OH, NH 2 u OM, pudiendo significar M un ión metálico alcalino, un medio equivalente de un ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio orgánico o respectivamente dos restos R 7 juntos pueden formar un resto cíclico con en total de 5 a 12 átomos de carbono y m representa un número entero de 0 a 5-n, en donde arilo significa de manera independiente respectivamente un resto aromático carbocíclico con 6 a 14 átomos de carbono estructurales o un resto heteroaromático con 5 a 14 átomos de carbono estructurales en los que en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono estructurales por ciclo, pero en el total de la molécula como mínimo un átomo de carbono estructural, pueden estar sustituidos por heteroátomos seleccionados del grupo de nitrógeno, azufre u oxígeno y el resto aromático carbocíclico o el resto heteroaromático pueden estar sustituidos con hasta cinco sustituyentes iguales o distintos por ciclo, que se seleccionan del grupo de cloro, flúor, alquilo C1-C12, perfluoroalquilo C1-C12, COO(alquilo C1-C8), CON(alquilo C1-C8)2, COO(arilalquilo C1-C8), COO(arilo C4-C14), CO(alquilo C1-C8), arilalquilo C 5-C 15 o tri(alquil C 1-C 6)siloxilo, en donde alquilo en alquilo, alcoxi, polifluoroalquilo, perfluoroalquilo o en arilalquilo significa respectivamente de manera independiente un resto de cadena lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar, y en donde alquileno o alquenilo significan respectivamente de manera independiente un resto alquileno o alquenilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar, caracterizado porque compuestos de la fórmula (II)** ver fórmula** en la que R 1 , R 7 y m tienen el significado anteriormente indicado, se hacen reaccionar con compuestos de la fórmula (III) ** ver fórmula** en la que R 2 , R 3 , R 4 , R 5 y R 6 tienen el significado anteriormente indicado y Hal representa bromo o cloro, y en donde la reacción tiene lugar -en un medio de reacción de varias fases que presenta una fase acuosa y al menos, con preferencia exactamente, una fase orgánica y -en presencia de catalizador de transferencia de fase y -en presencia de un agente reductor y/o luz con una longitud de onda de 400 nm o menos.
Description
Procedimiento para la preparación de compuestos
de polihaloalquilarilo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de polihaloalquilarilos que pueden
usarse para la preparación de principios activos, en especial en
productos agroquímicos y en medicamentos.
Los polihaloalquilarilos son valiosos productos
de partida para la preparación de principios activos en productos
agroquímicos y medicamentos, ya que los sustituyentes de
polihaloalquilo aumentan la lipofilia y con ello la permeabilidad
de membrana para toda la molécula de principio activo. De este modo,
por ejemplo las 4-perfluoroalquilanilinas
sustituidas son adecuadas en especial para la preparación de
insecticidas activos del tipo de la aroilourea (véanse también los
documentos EP-A 919 542 y EP-A 936
212).
La preparación de perfluoroalquilarilos puede
realizarse por ejemplo haciendo reaccionar sustancias aromáticas
con perfluoroalquilyoduros o perfluoroalquilbromuros en disolventes
apróticos y en presencia de metales y dióxido de azufre (documentos
EP-A 206 951 y FR-A 2 660 923) o en
presencia de ditionita de metal alcalino (documento
EP-A 298 803). De manera análoga se pueden
transformar perfluoroalquilcloruros en dimetilsulfóxidos (Huang
et al., J. Fluorine Chem., 111, 2001,
107-113).
Resulta desventajoso en los métodos mencionados
que sea necesario llevar a cabo la transformación en un disolvente
polar aprótico, como en especial dimetilformamida o
dimetilsulfóxido, que debido a su elevado punto de ebullición son
difícilmente separables de los productos y apenas pueden
recuperarse y, además de eso, son fisiológicamente cuestionables.
Por otra parte, todos los métodos muestran rendimientos sólo
moderados.
En un procedimiento según el documento
EP-A 1 006 102 se pueden obtener
perfluoroalquilanilinas haciendo reaccionar anilinas con
perfluoroalquilyoduros en un sistema de dos fases en presencia de un
agente reductor. Sin embargo, los perfluoroalquilyoduros no sólo
son caros sino que debido al elevado peso molar también provocan una
baja economía atómica.
Existía por consiguiente también la necesidad de
disponer de un procedimiento que permitiera la preparación de
polihaloalquilarilos con buenos rendimientos y de una manera
sencilla.
Se encontró un procedimiento para la preparación
de compuestos de fórmula (I)
en la
que
- R^{1}
- representa alquilo C_{1}-C_{12}, NR^{8}R^{9} u OR^{10}, representando R^{8}, R^{9} y R^{10} independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, CO(alquilo C_{1}-C_{12}), CO(arilo C_{5}-C_{14}), CO(arilalquilo C_{6}-C_{15}), COO(alquilo C_{1}-C_{12}), COO(arilalquilo C_{6}-C_{15}), COO(alquenilo C_{2}-C_{12}), CONH(alquilo C_{1}-C_{12}), CONH(arilo C_{5}-C_{14}), CONH(arilalquilo C_{6}-C_{15}), CON(alquilo C_{1}-C_{12})_{2}, CON(arilo C_{5}-C_{14})_{2}, CON(arilalquilo C_{6}-C_{15})_{2} o arilalquilo C_{6}-C_{15}, o NR^{8}R^{9} representa en su totalidad un resto cíclico con un total de 4 a 16 átomos de carbono y
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}
y R^{6} representan independientemente entre sí hidrógeno, flúor,
cloro, bromo o polifluoroalquilo C_{1}-C_{12}
y/o respectivamente dos de los restos R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6} uno o varios restos polifluoroalquilo cíclicos con
un total de 4 a 20 átomos de carbono respectivamente, siendo válido
para todos los casos la condición de que la suma de los átomos de
flúor en el átomo de carbono que crea el enlace al anillo aromático
y los átomos de flúor en el o los átomos de carbono vecinos vale
como mínimo dos
y
- n
- representa uno o dos y
- R^{7}
- representa alquilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{S}-C_{14}, arilalquilo C_{6}-C_{15}, hidroxi, cloro, bromo, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido, haloalquilo C_{1}-C_{12}, o restos de las fórmulas (IIa) a (IIf),
- A-B-D-E
- (IIa)
- A-E
- (IIb)
- A-SO_{2}-E
- (IIc)
- A-B-SO_{2}R^{11}
- (IId)
- A-SO_{3}W
- (IIe)
- A-COW
- (IIf)
en las que independientemente entre
sí
- A
- falta o representa un resto alquileno C_{1}-C_{8} y
- B
- falta o representa oxígeno, azufre o NR^{12},
- \quad
- en donde
- \quad
- R^{12} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo C_{6}-C_{15} o arilo C_{5}-C_{14}, y
- D
- representa un grupo carbonilo y
- E
- representa R^{13}, OR^{13}, NHR^{11} o N(R^{11})_{2}
- \quad
- en donde
- \quad
- R^{13} representa alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo C_{6}-C_{15} o arilo C_{5}-C_{14} y
- \quad
- R^{11} independientemente en cada caso representa alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo C_{6}-C_{15} o arilo C_{6}-C_{14} o N(R^{11})_{2} junto representa un resto amino cíclico con 4 a 12 átomos de carbono y
- W
- representa OH, NH_{2} u OM, pudiendo significar M un ión metálico alcalino, un medio equivalente de un ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio orgánico o
respectivamente dos restos R^{7}
juntos pueden formar un resto cíclico con en total de 5 a 12 átomos
de carbono
y
- m
- representa un número entero de 0 a 5-n,
\vskip1.000000\baselineskip
caracterizado porque
compuestos de fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1}, R^{7} y m tienen el significado
anteriormente indicado,
se hacen reaccionar con compuestos de la fórmula
(III)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}
tienen el significado anteriormente indicado y
\newpage
Hal representa bromo o cloro, preferentemente
representa bromo, y en donde la reacción tiene lugar
- \bullet
- en un medio de reacción de varias fases que presenta una fase acuosa y al menos, con preferencia exactamente, una fase orgánica y
- \bullet
- en presencia de catalizador de transferencia de fase y
- \bullet
- en presencia de un agente reductor y/o luz con una longitud de onda de 400 nm o menos y
- \bullet
- eventualmente en presencia de base.
\vskip1.000000\baselineskip
Dentro del marco de la invención todas las
definiciones de restos, parámetros y explicaciones anteriores e
introducidas a continuación, citadas de modo general o en áreas
preferentes, por tanto también entre las correspondientes áreas y
áreas preferentes, se pueden combinar de modo discrecional.
Alquilo o alquileno o alcoxi o alquenilo
significan respectivamente de modo independiente un resto alquilo o
alquileno o alcoxi o alquenilo de cadena lineal, cíclico, ramificado
o sin ramificar. Lo mismo vale para la parte no aromática de un
resto arilalquilo.
Alquil C_{1}-C_{4}
representa por ejemplo metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo, sec.-butilo
y tert.-butilo, además alquilo C_{1}-C_{8}
representa por ejemplo n-pentilo,
1-metilbutilo, 2-metilbutilo,
3-metilbutilo, neo-pentilo,
1-etilpropilo, ciclo-hexilo,
n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo, 1,3 dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo,
1-etil-2-metilpropilo,
1-etil-2-metilpropilo,
n-heptilo y n-octilo, además alquilo
C_{1}-C_{12} representa por ejemplo adamantilo,
n-nonilo, n-decilo y
n-dodecilo.
Alcoxi C_{1}-C_{8}
representa por ejemplo metoxi, etoxi, n-propoxi,
iso-propoxi, n-butoxi, sec.-butoxi
y tert.-butoxi, n-pentoxi,
1-metilbutoxi, 2-metilbutoxi,
3-metilbutoxi, neo-pentoxi,
1-etilpropoxi, ciclo-hexoxi,
ciclo-pentoxi, n-hexoxi y
n-octoxi, además alcoxi
C_{1}-C_{12} representa por ejemplo adamantoxi,
los restos isómeros de mentoxi, n-decoxi y
n-dodecoxi.
Alquenilo C_{2}-C_{20}
representa por ejemplo vinilo, 1-propenilo,
iso-propenilo, 1-butenilo,
1-pentenilo, 2-pentenilo,
2-metil-1-butenilo,
2-metil-2-butenilo,
3-metil-1-butenilo,
1-hexenilo, 1-heptenilo,
1-octenilo o 2-octenilo.
Polifluoroalquilo representa
respectivamente de manera independiente un resto alquilo de cadena
lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar, que está sustituido
como mínimo con dos átomos de flúor y eventualmente además con
átomos de cloro y/o átomos de bromo.
Por ejemplo polifluoroalquilo
C_{1}-C_{12} representa trifluorometilo,
difluoroclorometilo, pentafluoroetilo,
1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetilo,
heptafluoroisopropilo, n-nonafluorobutilo,
perfluorociclopentilo, perfluorociclohexilo y perfluorododecilo.
Perfluoroalquilo respectivamente de
manera independiente un resto alquilo de cadena lineal, cíclico,
ramificado o sin ramificar, que está sustituido totalmente con
átomos de flúor.
Arilo significa respectivamente de manera
independiente un resto heteroaromático con 5 a 14 átomos de carbono
estructurales en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono
estructurales por ciclo, pero en el total de la molécula como
mínimo un átomo de carbono estructural, pueden estar sustituidos por
heteroátomos seleccionados del grupo de nitrógeno, azufre u
oxígeno, aunque preferentemente con un resto aromático carbocíclico
con 6 a 14 átomos de carbono estructurales.
Ejemplos de restos aromáticos carbocíclicos con
6 a 14 átomos de carbono estructurales son por ejemplo fenilo,
naftilo, fenantrenilo, antracenilo o fluorenilo, restos
heteroaromáticos con 5 a 14 átomos de carbono estructurales en los
que en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono
estructurales por ciclo, pero en el total de la molécula como
mínimo un átomo de carbono estructural, pueden estar sustituidos por
heteroátomos seleccionados del grupo de nitrógeno, azufre u oxígeno
son por ejemplo piridinilo, oxazolilo, benzofuranilo,
dibenzofuranilo o quinolinilo.
Además, el resto aromático carbocíclico o el
resto heteroaromático pueden estar sustituidos con hasta cinco
sustituyentes iguales o distintos por ciclo, que se seleccionan del
grupo de cloro, flúor, alquilo C_{1}-C_{12},
perfluoroalquilo C_{1}-C_{12},
COO(alquilo C_{1}-C_{8}),
CON(alquilo C_{1}-C_{8})_{2},
COO(arilalquilo C_{1}-C_{8}),
COO(arilo C_{4}-C_{14}),
CO(alquilo C_{1}-C_{8}), arilalquilo
C_{5}-C_{15} o tri(alquil
C_{1}-C_{6})siloxilo.
Arilalquilo significa respectivamente de manera
independiente un resto alquilo de cadena lineal, cíclico, ramificado
o sin ramificar, que puede estar sustituido de manera sencilla,
múltiple o completa con restos arilo según la anterior
definición.
(Aril
C_{6}-C_{15})alquilo representa por
ejemplo y de manera preferente bencilo.
Se definirán a continuación los modelos de
sustitución preferidos para los compuestos de las fórmulas (I), (II)
y (III):
- R^{1}
- representa preferentemente NR^{7}R^{8}, representando NR^{7}R^{8} además preferentemente en su totalidad NH_{2} o NHCO(alquil C_{1}-C_{12}) y todavía más preferentemente representando NH_{2}.
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}
y R^{6} representan preferentemente hidrógeno, cloro, flúor o
perfluoroalquilo C_{1}-C_{4} o
R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} en su
totalidad representa un resto polifluoroalquilo cíclico con un total
de 4 a 12 átomos de
carbono.
R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6}
representa de manera especialmente preferente en su totalidad
heptafluoro-2-propilo,
1-bromo-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-propilo,
2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroetilo,
2-cloro-1,1,2,2-tetrafluoroetilo,
1-cloro-1,1,
2,3,3,3-hexafluoro-2-propilo, 2-bromo-2-clorotrifluoroetilo, 2-bromo-1-clorotrifluoroetilo, 3-bromo-2,3-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butilo, 2-cloro-3,3,4,4-tetrafluorociclobutilo, 2-bromo-3,3,4,4-tetrafluorociclobutilo, 2-cloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentilo y 2-bromo-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-ciclopentilo.
2,3,3,3-hexafluoro-2-propilo, 2-bromo-2-clorotrifluoroetilo, 2-bromo-1-clorotrifluoroetilo, 3-bromo-2,3-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butilo, 2-cloro-3,3,4,4-tetrafluorociclobutilo, 2-bromo-3,3,4,4-tetrafluorociclobutilo, 2-cloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentilo y 2-bromo-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-ciclopentilo.
- n
- representa preferentemente 1.
- R^{7}
- representa preferentemente de manera independiente alquilo C_{1}-C_{4}, cloro, flúor, nitro, ciano o alcoxi C_{1}-C_{4}, de manera especialmente preferentemente metilo, etilo, metoxi o etoxi, de manera muy especialmente preferente metilo.
- m
- representa preferentemente 1 o 2, de manera especialmente preferente 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuestos especialmente preferentes de la
fórmula (I) son
2-metil-4-(heptafluoro-2-propil)-anilina,
N,2-dimetil-4-(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-propil)-anilina,
2-metil-4-(1-bromo-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-propil)-anilina,
2-metil-4-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroetil)-anilina,
2-metil-4-(1-cloro-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-propil)-anilina,
2-metil-4-(2-bromo-2-clorotrifluoroetil)-anilina,
2-metil-4-(2-bromo-1-cloro-trifluoroetil)-anilina,
2-metil-4-(3-bromo-2,3-di
cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butil)-anilina, 2-metil-4-(2-cloro-3,3,4,4-tetrafluorociclobutil)-anilina, 2-metil-4-(2-
cloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-3,3,4,4-tetrafluorociclobutil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentil)-anilina, ácido acético-2-metil-4-(1-bromo-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-pro-
pil)-anilida, 2-metil-4-(2-bromo-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluor-3-butil)-anilina y 2-metil-4-(2-bromo-2,3,3,4,4,5,5-octafluorociclo-1-pentil)-anilina.
cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butil)-anilina, 2-metil-4-(2-cloro-3,3,4,4-tetrafluorociclobutil)-anilina, 2-metil-4-(2-
cloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-3,3,4,4-tetrafluorociclobutil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentil)-anilina, ácido acético-2-metil-4-(1-bromo-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-pro-
pil)-anilida, 2-metil-4-(2-bromo-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluor-3-butil)-anilina y 2-metil-4-(2-bromo-2,3,3,4,4,5,5-octafluorociclo-1-pentil)-anilina.
Compuestos preferidos de la fórmula (III) son
heptafluoro-2-bromo-propano,
heptafluoro-2-cloropropano,
1,2-dibromotetrafluoroetano,
1,2-dibromo-1-clorotrifluoroetano,
2,3-dibromo-octafluorobutano,
2,3-dibromo-2,3-diclorohexafluorobutano,
2,3-dibromo-2,3-diclorohexafluorobutano,
2,3-dibromo-2-cloro-1,1,1,4,4,4,-hexafluorobutano,
1,2-dibromohexafluoropropano y
1,2-diclorohexafluoropropano, siendo especialmente
preferidos
heptafluoro-2-bromopropano,
1,2-dibromohexafluoropropano,
2-dibromo-1-clorotrifluoroetano.
De manera especialmente preferente son
1,2-dibromohexafluoropropano y
heptafluoro-2-bromopropano.
La proporción molar de los compuestos de la
fórmula (III) a los compuestos de la fórmula (II) puede ascender por
equivalente para n por ejemplo a 0,7 a 1,8, preferentemente a 0,9 a
1,2 y de manera especialmente preferente a 1,0 a 1,1.
Los compuestos de la fórmula (III) usados como
productos de partida son conocidos de la literatura o pueden
sintetizarse análogamente a la literatura.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo en un medio de reacción de varias fases, que presenta una fase
acuosa y como mínimo una fase orgánica.
Disolventes orgánicos especialmente adecuados
para medios de reacción de varias fases son por ejemplo
hidrocarburos alifáticos o aromáticos, eventualmente halogenados,
como por ejemplo fracciones de gasolina, benceno, tolueno, xileno,
clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano,
diclorometano, cloroformo o tetracloruro de carbono, éteres como
por ejemplo dietiléter, diisopropiléter o
tert-butilmetiléter, cetonas como por ejemplo
ciclohexanona, butanona o metil-isobutilcetona y
ésteres como por ejemplo éster metílico del ácido acético o éster
etílico del ácido acético.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo, además, en presencia de un catalizador de transferencia de
fase.
Como catalizadores de transferencia de fase son
adecuados, por ejemplo, éteres corona tales como
18-corona-6,
12-corona-4,
dibenzo-18-corona-6
o
dibenzo-12-corona-4,
criptandos tales como criptando[2.2.2] o podandos tales como
poliglicoléter o aquellos de fórmula (IV),
(IV)(catión^{+})(anión^{-})
en la
que
\global\parskip0.950000\baselineskip
- (catión^{+})
- representa amonio cuaternario sustituido o cationes fosfonio y
- (anión^{-})
- representa el anión de un ácido orgánico o inorgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
Catalizadores de transferencia de fase
preferidos son aquellos de fórmula (IV) en la que (catión^{+})
representa cationes de la fórmula (V)
(V)[Pnyc
(alquilo C_{1}-C_{12})_{q} (alquilarilo
C_{6}-C_{15})_{r} (arilo
C_{5}-C_{14})_{5} ({(alquilo
C_{2}-C_{6})-O]_{v}-(alquilo
C_{1}-C_{6})}_{t}]^{+}
en la
que
- Pnyc
- representa nitrógeno o fósforo
en los que (q+r+s+t) = 4
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
(Anión^{-}) de la fórmula (IV) representa
preferentemente fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, acetato,
nitrato, sulfato, bisulfato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato,
tosilato y triflato, de manera especialmente preferente representa
cloruro, bromuro, yoduro, sulfato y bisulfato.
Catalizadores de transferencia de fase
especialmente preferidos son yoduro de
tetra-n-butilamonio, bifosfato de
tetra-n-butilamonio, cloruro de
tetra-n-butilamonio, bromuro de
tributil-metilfosfonio, cloruro de
trimetil(alquil C_{13}/C_{15})-amonio,
bromuro de trimetil(alquil
C_{13}/C_{15})-amonio, metilsulfato de
dibencil-dimetilamonio, cloruro de
dimetil(alquil
C_{12}/C_{14})-bencilamonio, bromuro de
dimetil(alquil
C_{12}/C_{14})-bencilamonio, cloruro de
trietilbencilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, cloruro de
trimetilbencilamonio, cloruro, bromuro o yoduro de
tetrakis-dietilaminofosfonio así como
tris-[2-(2-metoxietoxi)-etil]-amino,
prefiriéndose de manera muy especial bisulfato de
tetra-n-butilamonio.
La temperatura de reacción puede suponer por
ejemplo de -10ºC hasta el punto de ebullición del medio de reacción
a presión de reacción, aunque como máximo 200ºC, se prefiere una
temperatura de reacción de 0 a 70ºC.
La presión de reacción puede ascender por
ejemplo a 50 a 10.000 kPa, se prefiere la presión ambiente.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo además en presencia de un agente reductor y/o en presencia de
luz con una longitud de onda de 400 nm o menos.
Como agentes reductores son adecuados por
ejemplo: compuestos de azufre en los niveles de oxidación formales
promediados +III, +IV y +V, eventualmente mezclados con un metal que
posee un potencial de reducción estándar de 0 V o menos.
Los compuestos de azufre de este tipo son por
ejemplo ditionitos de metal alcalino tales como ditionito de sodio y
de potasio u óxido de azufre.
Metales apropiados son por ejemplo manganeso,
cinc o aluminio.
Fuentes de luz especialmente adecuadas que
generan luz con una longitud de onda de 400 nm o menos, son todas
las lámparas UV convencionales tales como en especial las lámparas
de vapor de mercurio.
De manera especialmente preferente el
procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de
ditionito de metal alcalino, de manera muy especialmente preferente
en presencia de ditionito de sodio.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo eventualmente pero de manera preferente en presencia de una
base.
Como bases son adecuadas por ejemplo:
hidróxidos, acetatos, fosfatos, hidrofosfatos, carbonatos o
bicarbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos como por
ejemplo hidróxido sódico, hidróxido potásico, acetato sódico,
acetato potásico, acetato cálcico, carbonato sódico, carbonato
potásico, bicarbonato potásico o bicarbonato sódico, sales de
amonio tales como por ejemplo acetato amónico, carbonato amónico,
aminas tales como por ejemplo trimetilamina, trietilamina,
tributilamina, diisopropil-etilamina,
tetrametilguanidina, N,N-dimetilanilina,
diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN),
diazabicicloundeceno (DBU), N-metilpiperidina y
piperidina, o compuestos de nitrógeno aromáticos tales como por
ejemplo piridina, 2-, 3- y
4-N,N-dimetilaminopiridina,
prefiriéndose hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos de metales
alcalinos.
Eventualmente, en otro paso de reacción se
pueden hacer reaccionar compuestos de la fórmula (I) en la que el
resto R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} lleva
al menos un átomo de cloro o de bromo, con fluoruro iónico, para
dar compuestos de la fórmula (I) en la que los citados átomos de
cloro o bromo se sustituyen con átomos de flúor.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Fluoruros iónicos son por ejemplo fluoruros de
amonio o fosfonio así como fluoruros de metales alcalinos o mezclas
de los compuestos mencionados.
Ejemplos de fluoruros de amonio o fosfonio son
los de la fórmula (VI),
(VI)(catión^{+})(F^{-})
en la que el catión (catión^{+})
posee el significado citado bajo la fórmula (IV), incluyendo sus
áreas
preferenciales.
\vskip1.000000\baselineskip
Eventualmente pueden usarse también mezclas de
catalizadores de transferencia de fase según la anterior definición
y/o catalizadores halex con fluoruros de metales alcalinos.
Fluoruros de metales alcalinos preferidos son
fluoruro de sodio, de potasio y de cesio o mezclas de ellos, siendo
especialmente preferido el fluoruro de potasio.
Catalizadores halex son por ejemplo los
compuestos de tetraquis(dialquilamino)fosfonio
(documento WO 98/
05610) o compuestos de la fórmula (VII),
05610) o compuestos de la fórmula (VII),
en la
que
- G
- representa un resto de las fórmulas (VIIIa) o (VIIIb)
\vskip1.000000\baselineskip
y
- H
- independientemente de G representa un resto de las fórmulas (VIIIa), (VIIIb), (VIIIc) o (VIIId)
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
los restos R^{14} de manera independiente
entre sí representan alquilo C_{1}-C_{12},
alquenilo C_{2}-C_{10} o arilo
C_{6}-C_{12} o en donde
N(R^{14})_{2} en su totalidad puede representar un
anillo de 3 a 5 elementos saturado o insaturado, o en donde los
restos de la fórmula (VIIIa) y/o el grupo
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en su totalidad puede representar
un anillo de 4 8 elementos saturado o insaturado,
y
- X
- representa nitrógeno o fósforo y
- An^{\ominus}
- representa un equivalente de un anión, como por ejemplo y de manera preferente cloruro, bromuro, (CH_{3})_{3} SiF_{2}^{\ominus}, HF_{2}^{\ominus}, H_{2}F_{2}^{\ominus}, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, carbonato o sulfato.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de la fórmula (VII) pueden
obtenerse por ejemplo haciendo reaccionar compuestos de la fórmula
(IX)
(IX),[G-An']^{\varobar}An^{\ominus}
en la
que
G y An^{\ominus} poseen el
significado indicado en el caso de la fórmula (X)
y
- An'
- representa cloro o bromo,
\vskip1.000000\baselineskip
con compuestos de la fórmula (X)
(X),HN=G'
en la
que
- G'
- tiene el significado indicado en el caso de la fórmula (X) para G con respecto a la disposición de los átomos, aunque es bivalente, teniendo lugar la reacción en presencia de una base.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores halex de la fórmula (VII) se
describen en el documento DE 101 29 057.
La proporción molar entre fluoruros iónicos y
átomos de bromo o cloro que hay que intercambiar en los compuestos
de la fórmula (I) puede ascender a 0,7 a 5, preferentemente de 0,9 a
2 y de manera especialmente preferente de 1,1 a 1,7. La cantidad de
fluoruro iónico no está en principio limitada hacia arriba, aunque
cantidades mayores no son rentables.
Se encontró que los átomos de bromo se
intercambian por lo general de forma más rápida que los átomos de
cloro y la velocidad de sustitución aumenta en el orden de átomo de
carbono terciario, secundario y primario.
El intercambio de halógenos se lleva a cabo
preferentemente en presencia de disolventes orgánicos. Como
disolvente orgánico son adecuados por ejemplo: cetonas tales como
acetona, 2-butanona o metilisobutilcetona; nitritos
como por ejemplo acetonitrilo, propanitrilo, benzonitrilo,
bencilonitrilo o butironitrilo; amidas como por ejemplo
N,N-dimetilformamida, N,N.dimetilacetamida,
N-metilformanilida,
N-metilpirrolidona,
N-metilcaprolactamo o triamida del ácido
hexametilfosfórico; sulfóxidos como por ejemplo dimetilsulfóxido,
sulfonas como por ejemplo tetrametilensulfona, poliéteres como por
ejemplo 1,4-dioxano, éter dimetílico de
etilenglicol, éter dietílico de etilenglicol, éter dimetílico de
dietilenglicol o éter dietílico de dietilenglicol o mezclas de
disolventes orgánicos de este
tipo.
tipo.
El contenido de agua del disolvente asciende
preferentemente como máximo al 1% en peso, de manera preferente
como máximo al 0,2% en peso y de manera especialmente preferente al
0,05% en peso. Un contenido de agua de este tipo se consigue
preferentemente de un modo en sí conocido mediante destilación o
secado. Cuando se usan fluoruros de metales alcalinos, el
disolvente se seca o destila preferentemente al mismo tiempo en
presencia del fluoruro de metal alcalino usado.
La temperatura de reacción en el intercambio de
halógenos puede ascender por ejemplo a 60ºC hasta el punto de
ebullición del disolvente usado a presión de reacción, aunque como
máximo a 300ºC, preferentemente de 110ºC hasta el punto de
ebullición del disolvente usado a presión de reacción aunque como
máximo 200ºC.
La presión de reacción puede ascender por
ejemplo a 50 kPa a 10.000 kPa, preferentemente son 300 kPa a 2.500
kPa.
La duración de la reacción puede ser por ejemplo
de 10 min a 72 horas, preferentemente de 2 a 12 horas.
Los compuestos de la fórmula (I) que se pueden
obtener según la invención son adecuados en especial en un
procedimiento para la preparación de principios activos como por
ejemplo de principios activos para productos agroquímicos, tal como
en especial insecticidas del tipo de aroilurea. Insecticidas
especialmente preferentes del tipo de aroilurea son los que se
mencionan en los documentos EP-A 919 542 y
EP-A 936 212.
Se encontró sorprendentemente que los compuestos
de la fórmula (XI) que pueden prepararse de manera especialmente
ventajosa mediante el procedimiento según la invención son
particularmente adecuados como materiales de partida para la
preparación de insecticidas de alta eficacia.
En la fórmula (XI)
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8} y R^{9} así como m y n poseen los mismos
significados y áreas preferentes que ya se mencionaron bajo la
fórmula (I), cumpliéndose la condición de que o bien
- \bullet
- el resto R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} referido al esqueleto de carbonos es un resto secundario o terciario, o
- \bullet
- es un resto primario que se selecciona del grupo de 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroetilo, 2-cloro-1,1,2,2-tetrafluoroetilo, 2-bromo-2-clorotrifluoroetilo y 2-bromo-1-clorotrifluoroetilo.
y exceptuándose además los compuestos en los que
R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} constituye en
su totalidad un resto de perfluoroetilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Además también compuestos de la fórmula
(XII):
(XIa) \cdot
(HY)_{V}
en la
que
- (XIa)
- representa compuestos de la fórmula (XI) que presentan al menos una función amino primaria, secundaria o terciaria y
- v
- representa un número entre 1 y el número de las funciones amino primarias, secundarias o terciarias en la molécula (XIa) y
- Y
- representa un anión.
\vskip1.000000\baselineskip
Y representa preferentemente cloro, bromo y
bisulfato.
Se prefieren además aquellos compuestos de la
fórmula (XIa) en los que NR^{8}R^{9} representa en su totalidad
un resto amino primario, secundario o terciario y el compuesto de la
fórmula (XIa) no posee ningún resto amino primario, secundario o
terciario adicional.
Una ventaja esencial del procedimiento según la
invención es que los compuestos de la fórmula (I) se pueden
preparar de manera sencilla con altos rendimientos a partir de
eductos de buena disponibilidad. Los compuestos de las
fórmulas (XI) y (XII) constituyen productos de partida
valiosos para la preparación de principios activos, en especial para
productos agroquímicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron a temperatura ambiente 2.357 g de
bromo (760 ml, 14,75 mol) y se añadió con agitación permanente
hexafluoropropeno hasta la decoloración (19 horas, 2.400 g, 16,00
mol). La mezcla de reacción se insufló con nitrógeno. De esta
manera se obtuvieron 4.710 g de
1,2-dibromo-hexafluoropropano (95%
d. t.).
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron en una autoclave
tetrametilensulfona (2.450 ml) y 352 g de fluoruro potásico (6,05
mol) y se secó la preparación separando por destilación 250 ml de
disolvente. A continuación se añadieron 1.250 g de
1,2-dibromo-hexafluoropropano del
Ejemplo 1, se puso la preparación bajo nitrógeno a una presión de
300 kPa y se calentó a 125ºC, ajustándose una presión de 1.350 kPa.
A igual temperatura se calentó todavía durante dos horas y a
continuación se aumentó en tres horas la temperatura a 175ºC. Se
enfrío a 0ºC, se expandió y en una trampa de frío se destiló el
producto a partir de la mezcla de reacción. De este modo se
obtuvieron 870 g de
2-bromo-heptafluoropropano con una
pureza del 95,8% (83% d. t.).
\vskip1.000000\baselineskip
A una mezcla de 1.200 ml de agua, 250 ml de
tert.-butilmetiléter, 156,79 (1,87 mol) de bicarbonato sódico y
22,18 g de bisulfato de
tetra-n-butilamonio se añadieron a
temperatura ambiente primero 324,96 g (1,87 mol) de ditionita de
sodio y a continuación 100 g (0,93 mol) de
o-toluidina (2-metilanilina).
A continuación se mezcló gota a gota con una
solución de 489,06 g de
2-bromo-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano
en 200 ml de terc.-butilmetiléter y una vez finalizada la adición
se agitó a 30ºC durante la noche. En caso necesario se ajustó con
carbonato sódico a un valor de pH de 5 y se separó la fase orgánica,
se secó y se concentró.
De esta manera se obtuvieron 250 g (90% d. t.)
del producto con una pureza del 93%.
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente al Ejemplo 3, partiendo de
N,2-dimetilanilina se obtuvo el producto con gran
rendimiento y pureza.
Claims (19)
1. Procedimiento para la preparación de
compuestos de la fórmula (I)
en la
que
- \quad
- R^{1} representa alquilo C_{1}-C_{12}, NR^{8}R^{9} u OR^{10}, representando R^{8}, R^{9} y R^{10} independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, CO(alquilo C_{1}-C_{12}), CO(arilo C_{5}-C_{14}), CO(arilalquilo C_{6}-C_{15}), COO(alquilo C_{1}-C_{12}), COO(ariloC_{5}-C_{14}), COO(arilalquilo C_{6}-C_{15}), COO(alquenilo C_{2}-C_{12}), CONH(alquilo C_{1}-C_{12}), CONH(arilo C_{5}-C_{14}), CONH(arilalquilo C_{6}-C_{15}), CON(alquilo C_{1}-C_{12})_{2}, CON(arilo C_{5}-C_{14})_{2}, CON(arilalquilo C_{6}-C_{15})_{2} o arilalquilo C_{6}-C_{15}, o NR^{8}R^{9} representa en su totalidad un resto cíclico con un total de 4 a 16 átomos de carbono y
- \quad
- R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan independientemente entre sí hidrógeno, flúor, cloro, bromo o polifluoroalquilo C_{1}-C_{12} y/o respectivamente dos de los restos R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} uno o varios restos polifluoroalquilo cíclicos con un total de 4 a 20 átomos de carbono respectivamente, siendo válido para todos los casos la condición de que la suma de los átomos de flúor en el átomo de carbono que crea el enlace al anillo aromático y los átomos de flúor en el o los átomos de carbono vecinos vale como mínimo dos y
- \quad
- n representa uno o dos y
- \quad
- R^{7} representa alquilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{S}-C_{14}, arilalquilo C_{6}-C_{15}, hidroxi, cloro, bromo, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido, haloalquilo C_{1}-C_{12}, o restos de las fórmulas (IIa) a (IIf),
- A-B-D-E
- (IIa)
- A-E
- (IIb)
- A-SO_{2}-E
- (IIc)
- A-B-SO_{2}R^{11}
- (IId)
- A-SO_{3}W
- (IIe)
- A-COW
- (IIf)
- \quad
- en las que independientemente entre sí
- A falta o representa un resto alquileno C_{1}-C_{8} y
- B falta o representa oxígeno, azufre o NR^{12},
en donde R^{12} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{6}-C_{15} o arilo
C_{5}-C_{14}, y
- D representa un grupo carbonilo y
- E representa R^{13}, OR^{13}, NHR^{11} o N(R^{11})_{2}
en donde R^{13} representa alquilo
C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{6}-C_{15} o arilo
C_{5}-C_{14} y
- R^{11} independientemente en cada caso representa alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo C_{6}-C_{15} o arilo C_{6}-C_{14} o N(R^{11})_{2} junto representa un resto amino cíclico con 4 a 12 átomos de carbono y
- W representa OH, NH_{2} u OM, pudiendo significar M un ión metálico alcalino, un medio equivalente de un ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio orgánico o
\newpage
- respectivamente dos restos R^{7} juntos pueden formar un resto cíclico con en total de 5 a 12 átomos de carbono y
- m representa un número entero de 0 a 5-n,
en donde arilo significa de manera independiente
respectivamente un resto aromático carbocíclico con 6 a 14 átomos de
carbono estructurales o un resto heteroaromático con 5 a 14 átomos
de carbono estructurales en los que en los que ninguno, uno, dos o
tres átomos de carbono estructurales por ciclo, pero en el total de
la molécula como mínimo un átomo de carbono estructural, pueden
estar sustituidos por heteroátomos seleccionados del grupo de
nitrógeno, azufre u oxígeno y el resto aromático carbocíclico o el
resto heteroaromático pueden estar sustituidos con hasta cinco
sustituyentes iguales o distintos por ciclo, que se seleccionan del
grupo de cloro, flúor, alquilo C_{1}-C_{12},
perfluoroalquilo C_{1}-C_{12},
COO(alquilo C_{1}-C_{8}),
CON(alquilo C_{1}-C_{8})_{2},
COO(arilalquilo C_{1}-C_{8}),
COO(arilo C_{4}-C_{14}),
CO(alquilo C_{1}-C_{8}), arilalquilo
C_{5}-C_{15} o tri(alquil
C_{1}-C_{6})siloxilo,
en donde alquilo en alquilo, alcoxi,
polifluoroalquilo, perfluoroalquilo o en arilalquilo significa
respectivamente de manera independiente un resto de cadena lineal,
cíclico, ramificado o sin ramificar, y
en donde alquileno o alquenilo significan
respectivamente de manera independiente un resto alquileno o
alquenilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar,
caracterizado porque compuestos de la
fórmula (II)
en la
que
R^{1}, R^{7} y m tienen el significado
anteriormente indicado,
se hacen reaccionar con compuestos de la fórmula
(III)
en la
que
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}
tienen el significado anteriormente indicado y
Hal representa bromo o cloro, y en donde la
reacción tiene lugar
- \bullet
- en un medio de reacción de varias fases que presenta una fase acuosa y al menos, con preferencia exactamente, una fase orgánica y
- \bullet
- en presencia de catalizador de transferencia de fase y
- \bullet
- en presencia de un agente reductor y/o luz con una longitud de onda de 400 nm o menos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de una
base
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque como bases se usan hidróxidos, acetatos,
fosfatos, bifosfatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos
o alcalinotérreos, sales de amonio, aminas o compuestos aromáticos
de nitrógeno.
4. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R^{1}
representa NR^{7}R^{8}.
5. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R^{2},
R^{3}, R^{4} y R^{5} representan hidrógeno, cloro, flúor o
perfluoroalquilo C_{1}-C_{4} o
R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} en su
totalidad representa un resto de polifluoroalquilo cíclico con un
total de 4 a 12 átomos de carbono.
6. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque n representa
1.
7. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque R^{7}
representa respectivamente de manera independiente alquilo
C_{1}-C_{4}, cloro, flúor, nitro, ciano o alcoxi
C_{1}-C_{4}.
8. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque m representa 1 o
2.
9. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se preparan
2-metil-4-(heptafluoro-2-propil)-anilina,
N,2-dimetil-4-(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-propil)-anilina,
2-metil-4-(1-bromo-1,1,2,
3,3,3-hexafluoro-2-propil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroetil)-anilina, son 2-metil-4-(2-cloro-1,1,2,2-tetrafluoroetil)-anilina, son 2-metil-4-(1-cloro-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-propil)-anilina, son 2-metil-4-(2-bromo-2-clorotrifluoroetil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-1-cloro-trifluoroetil)-anilina, 2-metil-4-(3-bromo-2,3-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butil)-anilina, 2-metil-4-(2-cloro-3,3,4,4-tetrafluorociclobutil)-anilina, 2-metil-4-(2-cloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-3,3,4,4-tetrafluorociclobutil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentil)-anilina, ácido acético-2-metil-4-(1-bromo-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propil)-anilida, 2-metil-4-(2-bromo-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluor-3-butil)-anilina o 2-metil-4-(2-bromo-2,3,3,4,4,5,5-octafluorociclo-1-pentil)-anilina.
3,3,3-hexafluoro-2-propil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroetil)-anilina, son 2-metil-4-(2-cloro-1,1,2,2-tetrafluoroetil)-anilina, son 2-metil-4-(1-cloro-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-propil)-anilina, son 2-metil-4-(2-bromo-2-clorotrifluoroetil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-1-cloro-trifluoroetil)-anilina, 2-metil-4-(3-bromo-2,3-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butil)-anilina, 2-metil-4-(2-cloro-3,3,4,4-tetrafluorociclobutil)-anilina, 2-metil-4-(2-cloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-3,3,4,4-tetrafluorociclobutil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentil)-anilina, ácido acético-2-metil-4-(1-bromo-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propil)-anilida, 2-metil-4-(2-bromo-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluor-3-butil)-anilina o 2-metil-4-(2-bromo-2,3,3,4,4,5,5-octafluorociclo-1-pentil)-anilina.
10. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como compuestos
de la fórmula (III) se usan
heptafluoro-2-bromopropano,
heptafluoro-2-cloropropano,
1,2-dibromotetrafluoroetano,
1,2-dibromo-1-clorotrifluoroetano,
2,3-dibromooctafluorobutano,
2,3-dibromo-2,3-diclorohexafluorobutano,
2,3-dibromo-2,3-diclorohexafluorobutano,
2,3-dibromo-1,1,1,3,4,4,4-heptafluorobutano,
2,3-dibromo-2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano,
1,2-dibromohexafluoropropano y
1,2-diclorohexafluoropropano.
11. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como disolvente
orgánico para medios de reacción de varias fases se usan
hidrocarburos alifáticos o aromáticos, eventualmente halogenados,
éteres, cetonas y ésteres.
12. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque como
catalizadores de transferencia de fase se usan éteres corona tales
como 18-corona-6,
12-corona-4,
dibenzo-18-corona-6
o
dibenzo-12-corona-4,
criptandos tales como criptando[2.2.2] o podandos tales como
poliglicoléter o aquellos de fórmula (IV),
(IV)(catión^{+})(anión^{-})
en la
que
(catión^{+}) representa amonio cuaternario
sustituido o cationes fosfonio y
(anión^{-}) representa el anión de un ácido
orgánico o inorgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Procedimiento según la reivindicación 12
caracterizado porque como catalizadores de transferencia de
fase se usan aquellos de fórmula (IV) en los que (catión^{+})
representa cationes de la fórmula (V)
(V)[Pnyc
(alquilo C_{1}-C_{18})_{q}
(alquilarilo C_{6}-C_{15})_{r} (arilo
(C_{5}-C_{14})_{5} ({(alquilo
C_{2}-C_{6})-O]_{v}-(alquilo
C_{1}-C_{6})}_{t})]^{+}
en la
que
Pnyc representa nitrógeno o fósforo y
en los que (q+r+s+t) = 4 respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la temperatura
de reacción es de -10ºC hasta el punto de ebullición del medio de
reacción bajo presión de reacción, aunque como máximo es de 200ºC y
la presión de reacción es de 50 a 10.000 kPa.
15. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque como agente
reductor se usan compuestos de azufre en los niveles de oxidación
formal promediados de +III, +IV y +V, eventualmente mezclados con un
metal que posee un potencial de reducción estándar de 0 V o
menos.
16. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se usa
ditionito de metal alcalino.
17. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque haciéndolos
reaccionar en un paso posterior con fluoruro iónico, compuestos de
la fórmula (I), en la que el resto
R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} lleva todavía
como mínimo un átomo de cloro o bromo, se transforman en compuestos
de la fórmula (I) en la que como mínimo un átomo de cloro o bromo
está sustituido por un átomo de flúor.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque como fluoruro iónico se usan fluoruros
de amonio o fosfonio cuaternarios así como fluoruros de metales
alcalinos o mezclas de los mencionados compuestos o mezclas de
catalizadores de transferencia de fase y/o catalizadores halex con
fluoruros de metal alcalino.
19. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 17 y 18, caracterizado porque el intercambio
de halógenos se lleva a cabo en presencia de disolventes orgánicos,
siendo los disolventes orgánicos cetonas, nitrilos, amidas,
sulfóxidos, sulfonas, poliéteres o mezclas de tales disolventes
orgánicos.
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