JP4523263B2 - ポリハロアルキルアリールの製法 - Google Patents
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R1は、C1〜C12−アルキル、NR8R9又はOR10であり、ここでR8、R9及びR10は、各々無関係に、水素、C1〜C12−アルキル、CO(C1〜C12−アルキル)、CO(C5〜C14−アリール)、CO(C6〜C15−アリールアルキル)、COO(C1〜C12−アルキル)、COO(C5〜C14−アリール)、COO(C6〜C15−アリールアルキル)、COO(C2〜C12−アルケニル)、CONH(C1〜C12−アルキル)、CONH(C5〜C14−アリール)、CONH(C6〜C15−アリールアルキル)、CON(C1〜C12−アルキル)2、CON(C5〜C14−アリール)2、CON(C6〜C15−アリールアルキル)2又はC6〜C15−アリールアルキルであるか、又はNR8R9が全体として炭素原子4〜16個を有する環状基であり、及び
R2、R3、R4、R5及びR6は、各々無関係に、水素、弗素、塩素、臭素又はC1〜C12−ポリフルオロアルキルであるか及び/又はR2、R3、R4、R5及びR6基の少なくとも2個が各々合計炭素原子4〜20個を有する1個以上の環状ポリフルオロアルキル基を形成し、その際、全ての場合に、芳香族環との結合を生じる炭素原子上の弗素原子及び隣接する炭素原子の弗素原子の合計が少なくとも2であるという条件であり、
nは、1又は2であり、
R7は、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール、C6〜C15−アリールアルキル、ヒドロキシル、塩素、臭素、弗素、ニトロ、シアノ、遊離又は保護されたホルミル、C1〜C12−ハロアルキル又は式(IIa)から(IIf)
Aは、存在しないか又はC1〜C8−アルキレン基であり、
Bは、存在しないか又は酸素、硫黄又はNR12であり、ここでR12は、水素、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル又はC5〜C14−アリールであり、Dはカルボニル基であり、
Eは、R13、OR13、NHR11又はN(R11)2であり、ここでR13は、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル、C1〜C8−ハロアルキル又はC5〜C14−アリールであり及びR11は、各場合に無関係に、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル又はC6〜C14−アリールであるか又はN(R11)2は一緒に炭素原子4〜12個を有する環状アミノ基であり、
Wは、OH、NH2又はOMであり、ここでMは、アルカリ金属イオン、二分の一当量のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンである]の基であり、各場合に2個のR7基は一緒になって合計炭素原子5〜12個を有する環状基を形成し、
mは、0〜5−nの整数である}の化合物を製造するための方法を見出したが、これは、式(II)
・ 水相及び少なくとも1相の、有利には正確に1相の有機相を有する多相反応媒体中、
・ 相転移触媒の存在で、
・ 還元剤及び/又は400nm以下の波長を有する光の存在でかつ
・ 場合により塩基の存在で
実施することを特徴とする。
R1は、有利にはNR7R8であり、NR7R8は全体として更に有利にはNH2又はNHCO(C1〜C12−アルキル)であり、更に有利にはNH2である。
Xは、窒素又は燐であり、
An−は、一当量のアニオン、例えば及び有利には、塩化物、臭化物、(CH3)3SiF2 −、HF2 −、H2F2 −、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、カーボネート又はスルフェートである]の化合物である。
・ R2R3R4C−CR5R6基が、炭素フレーム構造を基にして、第二又は第三基であるか又は、
・ 2−ブロモ−2−1,1,2,2−テトラフルオロエチル、2−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエチル、2−ブロモ−2−クロロトリフルオロエチル及び2−ブロモ−1−クロロトリフルオロエチルの群から選択した第一基であるといういずれかであるという条件で、
各々式(I)で既に詳説したものと同じ定義及び有利な範囲を有し、式中、R2R3R4C−CR5R6が全体としてペルフルオロアルキル基である化合物は除外する。
臭素2357g(760ml、14.75モル)を先ず室温で装入し、ヘキサフルオロプロペンを絶えず攪拌しながら脱色するまで加えた(19時間、2400g、16.00モル)。反応混合物を窒素でパージした。このようにして、1,2−ジブロモヘキサフルオロプロパン4710g(理論値の95%)が得られた。
オートクレーブに先ずテトラメチレンスルホン(2450ml)及び弗化カリウム352g(6.05モル)を装入し、混合物を溶剤250mlの蒸留除去により乾燥させた。次いで例1からの1,2−ジブロモヘキサフルオロプロパン1250gを加え、混合物を窒素3バール下に置き、125℃に加熱し、結果、圧力13.5バールになった。加熱を同じ温度で更に2時間続け、次いで温度を3時間以内に175℃に上昇させた。混合物を0℃に冷却し、オートクレーブを減圧し、生成物を反応混合物からコールドトラップ中へ蒸留した。このようにして、純度95.8%を有する2−ブロモヘプタフルオロプロパン870gが得られた(理論値の83%)。
重亜硫酸ナトリウム324.96g(1.87モル)、次いでo−トルイジン(2−メチルアニリン)100g(0.93モル)を室温で、水1200ml、t−ブチルメチルエーテル250ml、炭酸水素ナトリウム156.79g(1.87モル)及びテトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート22.18gの混合物に加えた。次いで、t−ブチルメチルエーテル200ml中の2−ブロモ−1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン489.06gの溶液を滴加し、滴加完了時に、混合物を30℃で一夜攪拌した。必要な場合には、炭酸ナトリウムを使用してpH5に調節し、有機相を除去し、乾燥させ、濃縮した。
例3と同様にして、N,2−ジメチルアニリンから出発して高い収率及び純度で生成物が得られた。
Claims (1)
- 式(I)
R1は、NR8R 9 であり、ここでR8 及びR 9 は、各々無関係に、水素、C1〜C12−アルキル、CO(C1〜C12−アルキル)、CO(C5〜C14−アリール)、CO(C6〜C15−アリールアルキル)、COO(C1〜C12−アルキル)、COO(C5〜C14−アリール)、COO(C6〜C15−アリールアルキル)、COO(C2〜C12−アルケニル)、CONH(C1〜C12−アルキル)、CONH(C5〜C14−アリール)、CONH(C6〜C15−アリールアルキル)、CON(C1〜C12−アルキル)2、CON(C5〜C14−アリール)2、CON(C6〜C15−アリールアルキル)2又はC6〜C15−アリールアルキルであるか、又はNR8R9が全体として合計炭素原子4〜16個を有する環状基であり、及び
R2、R3、R4、R5及びR6は、C 1〜C12−ポリフルオロアルキルであり、
nは、1又は2であり、
R7は、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール、C6〜C15−アリールアルキル、ヒドロキシル、塩素、臭素、弗素、窒素、シアノ、遊離又は保護されたホルミル、又はC1〜C12−ハロアルキルであり、各場合に2個のR7基は一緒になって合計炭素原子5〜12個を有する環状基を形成し、
mは、0〜5−nの整数である}の化合物を製造するに当たり、式(II)
・ 1相の水相及び少なくとも1相の有機相を有する多相反応媒体中、
・ 相転移触媒の存在で、
・ 還元剤及び/又は400nm以下の波長を有する光の存在で、
実施することを特徴とする、ポリハロアルキルアリールの製法。
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