DE3428905A1

DE3428905A1 - Verfahren zur herstellung einer hochreaktiven pechfraktion und deren verwendung

Info

Publication number: DE3428905A1
Application number: DE19843428905
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. Handrick; Michael Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Hein
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1984-08-04
Filing date: 1984-08-04
Publication date: 1986-02-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
hochreaktiven Pechfraktion, die vor allem bei der kontinuierlichen Herstellung von anisotropem Kohlenstoff verwendet werden kann, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Anisotroper Kohlenstoff wird in zunehmendem Maße zur Herstellung von hochwertigen Produkten mit besonderen physikalischen Eigenschaften verwendet. Es lassen sich hieraus beispielweise Formkörper mit hoher Festigkeit oder auch Kohlenstoffasern herstellen, die bei geringem Gewicht eine hohe Festigkeit aufweisen.
Es ist bekannt, durch eine Lösungsmittelextraktion, bei der im Rückstand unlösliche und im Extrakt niedermolekulare Bestandteile entfernt werden, bestimmte Pechfraktionen zu gewinnen, die in einem Carbönisierungsprozeß über die Stufe der sogenannten Mesophase in anisotropen Kohlenstoff überführt werden können.
Darüberhinaus können die Pechfraktiönen vorher zusätzlich einer Umsetzung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren oder mit dehydrierend wirkenden Additiven zur Beschleunigung oder Kondensation, unterworfen werden, ode aber sie werden über einen längeren Zeitraum erhitzt.
Es ist weiterhin bekannt, eine einheitliche Pechfraktion zu gewinnen, indem man aus einer Lösung des Pechs in einem organischen Lösungsmittel bestimmte Pechinhaltsstoffe mit Jod ausfällt, den gebildeten Jodkomplex wieder zersetzt und die erhaltene Pechfrakton einer Carbonisierung unterwirft (DE-OS 31 42 826). Dieses Verfahren ist aber wegen des Aufwandes extrem hoher Lösungsmittelmengen, der Verwendung kostspieliger Chemikalien und der geringen Ausbeute unbefriedigend.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine hochreine, einheitliche Pechfraktion aus Steinkohlenteerpech in sehr hoher Ausbeute zu gewinnen, die sehr schnell bei niedrigen Temperaturen und kurzer Zeit in einen hoch anisotropen Kohlenstoff umgewandelt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß dem Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen und Verbesserungen erfolgen gemäß den Merkmalen der Unteransprüche.
Indem man das Ausgangspech zunächst mit einer Dispersion von Natriumhydrid in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 220-2600 C unter Wasserstoffdruck umsetzt, darauf die unlöslichen, salzartigen Produkte durch Filtration abtrennt, den Filtrationsrückstand bis zu neutralen Reaktion mit Wasser auskocht und schließlich den in Benzol oder Toluol löslichen Anteil des Filtrationsrückstandes einer Carbonisierung unterwirft, wird eine hochreine, einheitliche Pechfraktion gewonnen.
Das Natriumhydrid wird vor dem Pechzusatz hergestellt, indem man stückiges Natrium und ein inertes Lösungsmittel, beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Dekalin, bei einer Rührgeschwindigkeit von 600-1000 Umdrehungen pro Minute bei einer Temperatur von 250-2600 C unter einem Wasserstoffdruck von 10 - 30 bar so lange umsetzt, bis die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist.
Der erforderliche Bedarf an Natriumhydrid richtet sich neben dem Gehalt an Schwefel auch nach dem Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen und sonstigen im Ausgangspech anwesenden Verbindungen mit einem aciden Wasserstoff, beispielsweise Verbindungen mit einer Fluoren-, Inden- oder Indolstruktur. Im allgemeinen werden bei Steinkohlenteerpech etwa 6 - 9 % Natrium bezogen auf das Pechgewicht benötigt. Die genaue Menge muß von Fall zu Fall ermittelt werden.
Die Reaktion zwischen Pech und dem in einem inerten Lösungsmittel aufgeschlämmten Natriümhydrid erfolgt im Rührautoklaven bei maximal 2600 C unter einem Wasserstoffdruck von 20 -30 bar. Sie verläuft mit geringer Wärmeentwicklang, so daß es erforderlich sein kann, das Pech zu verflüssigen und nach und nach einzupumpen. Bei der Umsetzung werden nur geringe Mengen Wasserstoff aufgenommen. Anhand eines Ausführungsbeispiels sei das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Beispiel Ein Stahlautoklav mit 10 1 Inhalt und einem Magnetrührer wird mit 5 1 Dekalin (handelsübliches sis/trans-Gemisch) bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min. unter Zugabe von 120 g Natrium in groben Stücken beschickt, worauf die Luft mit Wasserstoff verdrängt und der Autoklav auf 2500 C aufgeheizt wird. Der Wasserstoffdruck wird durch ständige Zufuhr von Wasserstoff bei 30 bar gehalten. Nach einer Steigerung der Temperatur auf 2600 C ist die lebhafte Wasserstoffaufnahme nach etwa 1 h beendet.
Darauf läßt man abkühlen, gibt 1,5 kg Steinkohlenteernormalpech (E.P. 740 C nach Krämer-Sarnow) hinzu und heizt unter konstantem Wasserstoffdruck von 30 bar allmählich auf 2600 C auf, wobei ständig geringe Wasserstoffmengen verbraucht werden. Nach 4 h wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav unter Rühren erkalten gelassen. Anschließend werden die Reaktionsprodukte entnommen und unter Stickstoffabdeckung filtriert.
Der salzartige Filterkuchen wird mit 1 1 Dekalin gewaschen und aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert . Der Filterkuchen wird darauf unter Stickstoffabdeckung mit 5 1 Wasser in einem Gefäß aufgerührt und ca. 3 Stunden unter gelegentlichem Umrühren sich selbst überlassen.
Anschließend wird die Aufschlämmung in den Autoklaven zurückgegeben, der nach Spülen mit Wasserstoff zunächst auf 140° C aufgeheizt wird. Nach etwa 1 h wird das Autoklavenventil geöffnet und ein Teil des Wassers über einen Kühler abdestilliert, wobei etwas Dekalin und flüchtige Teerbestandteile mit übergehen. Diese Operation wird nach jedesmaligem Abfiltrieren und Erneuern des Wasser sowie Steigerung der Temperatur auf 200 - 2200 C so oft wiederholt bis die wässerige, filtrierte Phase eine neutrale Reaktion zeigt.
Das ausgekochte Pech wird nun getrocknet (Trockengewicht 1055 g) und in etwa 10 1 Toluol erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der toluolunlösliche, kohleähnliche Rückstand in einer Menge von 260 g abfiltriert und die Toluollösung eingeengt, wobei das gereinigte, hochglänzende Pech zurückbleibt. Dieses Pech hat einen Schwefelgehalt von weniger als 10 ppm (Ausgangspech zum Vergleich 0,75%) und hat einen EP von 920 C (nach Krämer-Sarnow). Durch weiteres Abdestillieren flüchtiger Anteile in einer Menge von etwa 25 % wird eine hochreine Pechfraktion mit einem EP von 1350 C nach Krämer- Sarnow in einer Menge von 590 g erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 40%, bezogen auf das Ausgangspech.
Wird dieses Produkt unter Stickstoff auf eine Temperatur von 4250 C erhitzt und unter einem Druck von 3 bar in einer Zeit von 120 min. verkokt, so erhält man in ca. 90%iger Ausbeute einen Koks mit hoch anisotroper Kristallstruktur.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer hochreaktiven Pechfraktion und deren Verwendung Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer hochreaktiven Pechfraktion aus Steinkohlenteerpech durch Toluolextraktion des entschwefelten Pechs, dadurch gekennzeichnet, daß a) Natriumhydrid aus Natrium im Rührautoklaven in Dekalin unter einem Wasserstoffdruck von 30 bar und einer Temperatur von 2500 C hergestellt wird, darauf b) Steinkohlenteerpech zugefügt und unter einem Wasser stoffdruck von 30 bar bei einer Temperatur von 180 -2600C bis zu 4 h behandelt und abfiltriert wird, darauf c) der Filtrationsrückstand unter Druck mit Wasser behandelt wird, wobei ein Teil des Wassers bei 140 -2200C abdestilliert und das Wasser so oft erneuert wird, bis eine neutrale Reaktion des Wassers vorliegt, darauf.

d) der getrocknete Pechrückstand mit Toluol extrahiert wird und e) nach Abdestillieren des Toluols aus dem Extrakt eine hochreine Pechfraktion als Rückstand verbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem dekalinhaltigen Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert und wieder zur Herstellung des Natriumhydrids verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Toluol nach dem Abtrennen des toluolunlöslichen Rückstandes destillativ aufgearbeitet wird und die Destillationsrückstände zu einer hochreinen Pechfraktion aufgearbeitet werden.
4. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Pechfraktion zur Herstellung von hochanisotropem Kohlenstoff bei Temperaturen von 425"C und höher unter Drücken von 1 - 10 bar in 1 bis 2 h.