DE2050866A1 - Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine - Google Patents

Description

Oberhausen-Holten, 12. 10. 1970 RSk/Sei - R 1772

Ruhrchemie Aktiengesellschaft. Oberhausen-Holten Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine

Es ist bekannt, daß 6an aliphatische Amine in kontinuierlicher Arbeitsweise aus primären und sekundären Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ammoniak herstellen kann, wenn man ein Gemisch dieser Alkohole mit Ammoniak und einer Wasserstoffmenge, die zu dem behandelten Alkohol im Molverhältnis 4 : 1 vorliegt, kontinuierlich bei 150 /I bis 230⁰C über einen Nickel-Hydrierungs-Katalysator führt (USA-Patentschrift 2 365 721). Ein ähnliches Verfahren beschreibt die USA-Patentschrift 2 636 902.

Bei diesen Verfahren ist es zwar möglich, den Anteil an tertiären Aminen im Produkt durch Einstellung eines bestimmten Verhältnisses von Ammoniak zu Alkohol zu beeinflussen, doch erhält man stete Gemische aus primären, sekundären und tertiären Aminen, in denen der Anteil an primären und sekundären höher ist als der Anteil an tertiären Aminen.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 493 781 kann man tertiäre Amine durch Umsetzen von Ammoniak oder Aminen mit primären oder sekundären Alkoholen gewinnen. Hierin wird ausgeführt, daß Ammoniak nicht in wirksamer Weise mit einem primären Alkohol, sondern nur mit einem sekundären Alkohol umgesetzt werden kann.

Es ist ferner ein Verfahren beschrieben worden, nach dem man tertiäre Amine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in hoher Auebeute erhalten kann. Zu diesem Zweck wird ein Aminge-

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misch unter einem Druck von O bis ungefähr 7 atm mit einem Nickel-Katalysator unter Durchleiten von Wasserstoff in Berührung gebracht und hierbei das Ausgangsprodukt in tertiäre Amine umgewandelt, wobei selbstverständlich entsprechende Mengen Ammoniak freiwerden. (USA-Patentschrift 3 264

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine in hoher Ausbeute und befriedigender Reinheit zu entwickeln, ohne zu umständlichen und zeitraubenden Verfahrensschritten,

. wie z.B. Isolierung der Amine aus den Umsetzungsprodukten von ™ Alkohol und Ammoniak gezwungen zu sein.

Die Erfindung besteht in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen bei Normaldruck aus primären Alkoholen mit 5 bis 20 C-Atomen und gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren, nach dem zunächst der Alkohol mit einem im Gegenstrom geführten Ammoniakstrom im Temperaturbereich von 160 bis 240°, vorzugsweise 180 bis 200° umgesetzt wird, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend azeotrop abdestilliert wird und das hierbei entstandene Gemisch aus sekundären und tertiären Aminen sowie k nicht umgesetztem Alkohol im gleichen Temperaturbereich in Anwesenheit von Wasserstoff und eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators umgesetzt wird.

Man stellt hierbei zweckmäßig ein Molverhältnis von Alkohol zu Ammoniak von 1 : 0,2 bis 0,5» vorzugsweise 1 : 0,33 ein.

Hierbei kann bereits die Umsetzung von Alkohol und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden.

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Als vorteilhaft erwies sich hierbei die Einstellung eines MolVerhältnisses von Alkohol zu Wasserstoff von 1 : 0,2 bis 1 : 0,5» vorzugsweise 1 : 0,3.

Die Entfernung von Wasser aus dem R-eaktionsprodukt ist zwar in der USA-Patentschrift 2 953 601 für eine einstufige Arbeitsweise beschrieben worden, bei der gasförmiges Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators durch flüssigen Alkohol perlt und das Reaktionswasser entfernt wird. Mit dieser Methode kann man mit relativ langen Reaktionszeiten zu einer Verbesserung der Ausbeute an tertiären Aminen gelangen, doch liegen auch die hiermit erzielbaren Produktgehalte der erwünschten tertiären Amine im Produkt wesentlich niedriger als beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Für die Herstellung von Aminen in einem diskontinuierlichen Verfahren beschreibt die USA-Patentschrift 3 223 734 eine Arbeitsweise, bei der in einer ersten Stufe ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators zu einem primäre sekundäre und tertiäre Amine enthaltenden Produkt umgesetzt wird, worauf die Ammoniakzuführung abgebrochen und das Produkt der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit weiterem Alkohol gemischt und in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators zu tertiären Aminen und Wasser umgesetzt wird, wobei letzteres kontinuierlich und gleichzeitig entfernt wird. Auch dieses Verfahren ist umständlich und zeitraubend.

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DaG Verfahren nach der Erfindung kann in beliebigen, für die vorzunehmende Umsetzung geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Man kann hierbei in zwei voneinander getrennten Rcaktionszcnen arbeiten, aber auch die Aminierung sowie die hydrierende Behandlung in einer gemeinsamen Reaktionuzonc vornehmen.

Abbildung 1 stellt ein Fließschema für eine zweistufige Arbeitsweise dar.

Ein aufrechtstchendes Reaktionsrohr 1 aus Glas oder ütahl, das mittels elektrischer oder Umlaufheizung erhitzt werden kann, wird mit einem geeigneten Katalysator gefüllt. Aus dein Vorratsbehälter 2 gibt man laufend den umzusetzenden Alkohol auf. Der Katalysator wird mit Vorteil in Form von Tabletten in einem fest angeordneten Bett eingesetzt. Aus einem Ammoniakbehälter 3 wird durch eine Zuführung laufend ein Ammoniakstrom von unten in das Reaktionsrohr 1 eingeführt. Zusätzlich kann man an gleicher stelle Wasserstoff von 4- aus laufend einführen, um eine hohe Kontaktaktivität zu erreichen. Der Wasserstoff wird bei 9 aus dem System entfernt. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird laufend azeotrop über den Kopf des Reaktionsrohrec 1 abdestilliert. In einem Abgehe idegefäß ^lj trennt sich daG Wasser von der organischen Phase ab und wird aus dem System über 6 ausgeführt. Die organische Phase, die noch nicht umgesetzten Alkohol enthält, wird wieder in das Reaktionsrohr 1 zurückgeführt (nicht gezeigt). Am Fuß des Reaktionsrohres 1 zieht man ein Amingemisch in den Vorratsbehälter 7 ab, das je nach der eingestellten Reaktionstemperatur und der Durchsatzgeechwindigkeit etwa 10 bis 20 Gew.% sekundäres und 30 bis 65 Gew.^ tertiäres Amin neben nicht umgesetztem Alkohol und weitere stickstoffhaltige Begleitatoffe enthält,

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Kohlenwar.cerr>toffe bilden sich nach, diesem Verfahren nur in geringer Menge.

Dieses primäre Produkt der Synthese wird aus dem Behälter 7 in ein zweites, ebenfalls heizbares Reaktionsrohr 8 eingeführt, das in Größe, Aufbau und Kontaktfüllung dem Reaktionsrohr 1 entspricht. Hierin kann der gleiche oder ein anderer Katalysator eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Kontaktaktivität und somit zur Verbesserung der Ausbeuten führt man von 4 aus laufend einen Wasserstoffstrom in das Reaktionsgefäß 8 ein. Zweckmäßig erfolgt die Wasserstoffzugabe über einen am Boden des Reaktionsrohres angebrachten Verteiler, um eine gleichmäßige Verteilung des aufziehenden Gases zu erreichen. Nicht verbrauchter Wasserstoff wird über Leitung 10 abgezogen. Das während der Umsetzung im Reaktionsgefäß 7 gebildete Wasser führt man azeotrop ab, scheidet im Trenngefäß die Wasserschicht ab, die durch 12 aus dem System entfernt wird und führt von hier noch geringe Mengen abgeschiedener organischer Anteile nach 8 zurück (nicht gezeigt). Am Boden von 8 fließt ein vorwiegend tertiäres Amin enthaltendes Produkt ab, das durch Leitung 13 einer nicht gezeigten, absatzweise oder kontinuierlich betriebenen Vakuumdestillation zugeführt wird.

Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise gewährleistet die in Abbildung 2 dargestellte Anordnung.

Hierbei gibt man in ein aufrecht stehendes, beheiztes Reaktionsrohr 21 aus Glas oder Stahl aus dem Vorratsbehälter 22 laufend den umzusetzenden Alkohol auf. Das Reaktionsrohr enthält eine Katalysatorfüllung, wie vorstehend beschrieben. Während der Aufgabe den Alkohols führt man aus dem Behälter 23 etwa in der Mitte der Katalysator-

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schicht laufend einen Ammoniakstrom ein. Um das Eintreten des Ammoniakgaaes in die unterhalb der Ammoniakzuführungsstelle liegende Zone des Reaktionsrohres 21 zu unterbinden, führt man aus dem Behälter 24 laufend einen Wasserstoffstrom von unten in das Reaktionsrohr 21 ein. Es gelingt hierdurch, eine Diffusion des gasförmigen Ammoniaks in die untere Zone praktisch vollständig zu vermeiden. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird über den Kopf des Reaktionsrohres 21 azeotrop abgeführt. Der über Kopf abgeführte Strom wird durch Kondensatoren 25 und 27 geleitet. Das Wasser wird im Abscheidegefäß 23 von der organischen Phase abgetrennt und durch Leitung 26 aus dem System ausgeführt. Die organische Phase, die den nicht umgesetzten Alkohol enthält, wird wieder in den Behälter 22 zurückgeführt. Geringe Mengen bei der Ammonolyse gebildeter Kohlenwasserstoffe scheiden sich in einem mit einem Kühler versehenen Abscheidegefäß ab und werden durch Leitung 29 aus dem System entfernt. Wasserstoff wird über 28 abgeführt. Am Fuß des Reaktionsrohres 21 fließt ein Rohamin, das zu 90 bis 92 % aus tertiärem Amin besteht, in den Zwischenbehälter JO ab. Hieraus wird durch absatzweise oder kontinuierliche Vakuumdestillation das reine tertiäre Amin abgetrennt.

Pur das Verfahren nach der Erfindung können beliebige bekannte Hydrierungs-Dehydrierungs-KatalyBatoren eingesetzt werden, insbesondere Nickel enthaltende Katalysatoren. Besonders geeignet sind Nickel-Trägerkatalysatoren, denen Aktivatoren zugesetzt worden sind, z.B. Katalysatoren mit folgender Zusammensetzung:

56 - 57 Gew.% Nickel und Trägermaterial (Handelsbezd. chnung: Ruhrchemie-Katalysator 55/5)

ca. 25 Gew.% Nickel und Trägermaterial (Handelsbezeichnung: Ruhrchemie-Katalysator 25/10)

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ca. 50 Gew./ö Nickel und Trägermaterial (Handelsbezeichnung: Ruhrchemie-Katalysator 50/35)

ca. 52 - 53 Gew./ό Nickel und Trägermaterial (Handelsbezeichnung: Ruhrchemie-Katalyeator 52/35),

AIo Ausgangsstoffe für das erfindungogemäße Verfahren eißnen sich prinzipiell alle aliphatiachon Alkohole der angegebenen Kohlenstoffzahlen. Ferner auch durch Phenyl- oder Cycloalkyl-Roste substituierte aliphatische Alkohole, wie z.B. 3-Phenyl-propanol-(l), 2~Phenyl-propanol~(3.}.· Ilydroxynethylcyclohexan, Tetrahydrofurfurylalkohol.

AIa besonders vorteilhaft erwiesen sich primäre Alkohole, die durch Hydroformylierung von Olefinen, inabesondere Polyraerolefinen und anschließende Hydrierung erhalten worden sind.

Die nachfolgenden Beiopiele veranschaulichen dan Wesen der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht eine zweistufige Umsetzung in einer Vorrichtung nach Abbildung 3.. In ein senkrecht angeordnetes Reaktionsrohr aua Stahl 1 mit einem inneren Durchmesser von 62 mm ließ man stündlich eine Menge von 1200 ml lcononanol aus dem Vorratsbehälter 2 mit gleichbleibender Geschwindigkeit auf eine Katalysatorschicht von 2000 mm Länge einfließen. Mittels einer Umlauf beheizung wurde das Reaktionsrohr 1 auf I90 + 5 ° erhitzt, wobei die Temperatur mit Hilfe eines Regelsystem^ gesteuert wurde. Der eingesetzte Alkohol war ein aus Diisobutylcm auf dem Wege der Hydroformylierung hergestelltes Gemisch, mit einem Hauptbestandteil von ca. 80 %

2 ü 3 8 ί 7 / Ί 6 1 6 BADOKlGiNAL

3.5«5-Trimethyl-hexanol-(l). Als Katalysator diente ein handelsüblicher Nickelkontakt (Ruhrchemie-Katalysator 55/5) in einer Tablettengröße von 5x6 mm.

Das Kontaktvolumen betrug 6000 ml, so daß mit der gewählten Aufgabegeschwindigkeit des Isononanols eine V/Vh von 0,2 erreicht wurde. Am Boden des Reaktionsrohres 1 leitete man aus dem Behälter 3 gasförmiges Ammoniak ein. Das Verhältnis von Isononanol zu Ammoniak wurde so eingestellt, daß sich beide Reaktionspartner im molaren Verhältnis von 1 : 0,33 befanden. Der zugeführten Alkoholmenge entsprechend wurden 51»7 1 Ammoniak pro Stunde eingeführt.

Am Ofenkopf zog man das sich bildende Reaktionswasser kontinuierlich in den Wasserabscheider 5 ab, in dem sich die Wasserphaee von der nicht umgesetzten Alkoholphase leicht trennte. Das Wasser führte man über 6 ab und führte den Alkohol in das Reaktionsrohr 1 zurück._Gleichzeitig mit dem ΝΗ,-Gas führte man einen Wasserstoffgasstrom aus dem Behälter 4 von stündlich 50 1 am Boden des Reaktionsrohres 1 ein. Das Wasseretoffgas wird nach dem Durchströmen des Reaktionsrohres über 9 wieder abgeführt.

Das nach 7 abfließende Primärprodukt enthielt neben 10 % nicht umgeset stern Alkohol 62 % Tri-isononylamin und 19% Di-isononylamin. Zur weiteren Umsetzung gab man das Primärprodukt 7 in das zweite Reaktionsrohr 8, das die gleiche Größe hatte wie Reaktionsrohr 1, auf die gleiche Reaktionßtemperatur von 19O + 5⁰C erhitzt worden war und den gleichen Kontakt enthielt. Die Aufgabegeschwindigkeit betrug auch hier 1200 ml Primärprodukt/6 1 Kontaktvolumen χ Stunde. Aus 4- gab man zur Belebung des Kontaktes einen ständigen H^-Strom von 40 l/Stunde am

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Boden doc Reaktors 8 ein. Im Abscheider 11 wurde das Reaktionsv/asser abgeschieden und über 12 abgeführt« Das Hg-Abgas führte man über 10 ab. Das nach 13 abfließende Sekundärprodukt enthielt nur noch eine relativ geringe Menge an Ausgangsalkohol von <1 %. Daneben lag 1 % Di-isononylamin vor.

Es hatten sich insgesamt 88 % tertiäres Amin gebildet. Isononylamin hatte sich nach dieser Verfahrensweise nicht gebildet. Die Abtrennung des Tri-isononyl-amins erfolgte durch übliche Vakuumdestillation.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise gab man auf die Kontaktschicht des Reaktionsofens 1 bei 190° stündlich 3000 ml Isononanol, entsprechend einer V/Vh von 0,5 auf. Aus Behälter 3 ließ man stündlich einen Gasstrom von 129 1 ΗΗχ-Gaß und aus Behälter 4· 75 1 Wasserßtoffgas von unten durch das Reaktionsrohr 1 perlen» Das Reaktionswasser führte man auch hier vom Abscheider 5 über 9 ab, wobei der nicht umgesetzte Alkoholanteil wieder in das Reaktionsrohr 1 zurückgeführt werden konnte. Als Primärprodukt erhielt man ein Reaktionsprodukt, das neben 14- >» nicht umgesetztem Isononanol 0,5 % Isononylamin, 25 % Di-iDononylamin und 59 % Tri-isononylamin enthielt.

Zur weiteren Umsetzung gab man dieses Reaktionsgemisch in das Reaktionsrohr 8 und führte die Umwandlung ohne Zusatz von NBL-Gas durch. Die II^-Begasung betrug hier stündlich 50 1.

Man erhielt ein Sekundärprodukt mit 4 % unumgesetztem Isononanol, 0,2 % Isononylamin, 5 % Di-ißononylamin und 86 % Tri-ieononylamin.

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3g j spiel Jj

Dieses 3eispiel veranschaulicht die einstufige Arheitsv/eise nach Abbildting ?..

In ein senkrecht angeordnetes Reaktionsrohr aur. fjtahl 21 mit einem inneren Durchmesser von 62 mm, in dem mittels einer Umlaufbeheizung eine Temperatur von IQO ± ^vj° mit Hilfe eines Recelsystems eingehalten wurde, ließ man stündlich eine Menge von 1200 ml Isononanol aus dem ψ Vorratsbehälter 22 rait gleichbleibender Geschv/indigkeit auf eine Katalysatorschicht von 2000 mm Länge fließen. Der eingesetzte Alkohol war ein aus Diisobutylen durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung hergestelltes Alkoholgemisch mit einem Hauptbestandteil von ca. 80 % 3»5»5-Trimethylhexanol-(l). Als Katolysator diente ein handelsüblicher Nickelkontakt (Handelsbezeichnung: Ruhrchemie-Kata^eator 55/5) in einer Tablettengröße von 5x6 mm.

Das Kontaktvolumen betrug 6000 ml, so daß mit der gewählten Aufgabegeschwindigkeit des Isononanols eine V/Vh von 0,2 erreicht wurde. In der Mitte des Reaktionsrohres ™ leitete man aus dem Behälter 23 gasförmiges Ammoniak ein. Das Verhältnis von Icononanol zu Ammoniak wurde eo eingestellt, daß sich die Reaktionspartner in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,33 befanden. Der Alkoholmenge entsprechend wurden 51,9 1 Ammoniak pro Stunde eingeführt. Gleichzeitig mit dem Ammoniakgae führte man aus dem Vorratsbehälter 24 einen Wasserstoff-Strom von stündlich 50 1 am Boden des Reaktionsrohres 21 ein. Das Wasserstoffgas wird nach Durchströmen der Reaktionszone und der Kondensatoren 25 und 27 bei 28 abgeführt und dient gleichzeitig dazu, eine Reaktivierung des HydrierungB-Dehydrie-

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rung3-Kontaktes zu bewirken und die azeotrope Abscheidung des Reaktionswassers zu erleichtern.

Dienes führt man zusammen mit überschüssigem Alkoholdampf und geringen Mengen an Kohlenwasserstoffen kontinuierlich am Kopf des Reaktionsrohr s 21 in den Wasserabscheider 25. Hier trennt man die sich abscheidende Wasserpliase vom nicht umgesetzten Alkohol ab. Das Wasser zieht man nach 26 ab und führt den Alkohol zur erneuten Aufgabe nach 22 zurück. Bei der Ammonolyse werden 2 bis 3 %% bezogen auf eingesetzten Alkohol, Kohlenwasserstoffe gebildet, die im Kondensator 27 niedergeschlagen und nach 29 abgeführt werden.

Dnc nach 30 abfließende rohe Tri-isononylamin unterwarf man einer üblichen Vakuumdestillation, wobei das tertiäre Arnin in mehr als 90 %iger Ausbeute anfiel.

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Claims (7)

- 12 Patentansprüche

1.) Kontinuierlich.ee Verfahren zur Herstellung von teriären Aminen bei Normaldruck aus primären Alkoholen mit 5 bin 20 C-Atomen und gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren, dadurch gelmnzeichnet, daß zunächst der Alkohol mit einem im Gegen- „ strom geführten Ammoniakstrom im Temperaturbereich von 160 bis 240°, vorzugsweise 180 bis 200° umgesetzt wird, wobei dar, bei der Reaktion gebildete WasDerYazeotrop abdestilliert wird und daß hierbei entstandene Gemisch aus sekundären und tertiären Aminen sowie nicht umgesetztem Alkohol im gleichen Temperaturbereich in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierungs-DehydrierungG-Katalycators umgesetzt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkohol zu Ammoniak 1 : 0,2 bis 1 : 0,5» vorzugsweise 1 ι 0,33 beträgt.

3.) Verfahren nach Anepruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Alkohol und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkohol zu Wasserstoff 1 : 0,2 bis 1 : 0,5, vorzugeweise 1 : 0,3 beträgt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol von oben in eine Reaktionszone eingeführt und mit einem in der Mitte der Reaktionszone zugeführten Ammoniaketrom in Berührung gebracht wird, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser über Kopf

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aus der Reaktionszone abgeführt wird und das Reaktionsgemisch im unteren Teil dee gleichen Reaktionsrohres mit im Gegenstrom gefühltem Wasserstoff umgesetzt wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrieirungs-Dehydrierungs-Katalysator Nickel-Trägerkatalysatoren verwendet werden.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß primäre Alkohole, die durch Hydroformylierung von Olefinen und anschließende Hydrierung erhalten worden sind, eingesetzt werden.

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