DE3708469A1 - Verfahren zur verbesserung der abtrennung von edelgasen aus einem diese enthaltenden gasgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens in einer Kolonnenanordnung zur Verbesserung der Abtrennung von Edelgasen insbesondere von Krypton, aus einem diese enthaltenden Gasgemisch, bei welchem

• a) das vorgereinigte, im wesentlichen nur noch Xe, Kr, N₂O, O₂, N₂ und CO₂ enthaltende Gasgemisch im Gegenstrom in einer ersten Kolonne mit einem organischen Lösungsmittel als Absorptionsmittel für Xe, Kr, N₂O, CO₂ bei Normaldruck oder unterhalb desselben und bei tiefer Temperatur behandelt wird,
• b) danach das beladene Absorptionsmittel auf eine Temperatur, die dem Siedepunkt bei dem zugehörigen Betriebsdruck entspricht, zur Desorption von Kr erwärmt wird, wobei Xe, N₂O und CO₂ sorbiert bleiben,
• c) danach das Absorptionsmittel zur Desorption von Xe, N₂O und CO₂ erneut auf eine Temperatur, die dem Siedepunkt bei dem zugehörigen Betriebsdruck entspricht, erwärmt wird,
• d) das desorbierte Kr zur Trennung von N₂ und O₂ in eine zweite Kolonne überführt wird, die desorbierten Gase Xe, N₂O und CO₂ zur weiteren Reinigung und Trennung voneinander aus der ersten Kolonne gemeinsam abgeleitet werden und das Absorptionsmittel durch Abkühlen kondensiert und rückgeführt wird,
• e) das N₂, O₂ und Kr enthaltende Gasgemisch in der zweiten Kolonne erneut mit einem organischen Lösungsmittel als Absorptionsmittel für Kr bei Normaldruck oder unterhalb desselben bei tiefer Temperatur behandelt wird,
• f) das hierbei mit Kr, N₂ und O₂ beladene Absorptionsmittel auf eine Temperatur, die dem Siedepunkt bei dem zugehörigen Betriebsdruck entspricht, erwärmt wird, wobei N₂ und O₂ desorbiert und abgeleitet werden und Kr sorbiert bleibt und
• g) danach das nur noch mit Kr beladene Absorptionsmittel erneut auf eine Temperatur, die dem Siedepunkt bei dem zugehörigen Betriebsdruck entspricht, erwärmt wird, wobei das Kr desorbiert und in praktisch reiner Form gewonnen wird und das Absorptionsmittel durch Abkühlen kondensiert und rückgeführt wird.

Ein Verfahren nach dem Gattungsbegriff der Erfindung und einer hierfür verwendbare Kolonnenanordnung sind aus der Deutschen Offenlegungsschrift 30 39 604 bekannt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren fließt das mit Krypton und geringen Mengen Stickstoff und Sauerstoff beladene Absorptionsmittel in der zweiten Kolonne der Kolonnenanordnung etwas unterhalb der Siedetemperatur des gasfreien Lösungsmittels aus dem extern angeordneten Umflußwärmetauscher mit nachgeschaltetem Umflußheizer auf den Kopf des mittleren Teils der zweiten Kolonne, des Fraktionators. Während des Aufwärmens des beladenen Absorptionsmittels im Umflußwärmetauscher, im Umflußheizer und in der Fraktionatorpackung werden koabsorbierte Gaskomponenten, das sind die geringen Mengen Stickstoff und Sauerstoff, und ein Teil des Produktgases freigesetzt. Die bei dieser Teildesorption freigesetzten Gase sind mit großen Mengen Absorptionsmitteldampf gesättigt, wenn die Fraktionatorkopftemperatur nur wenig unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt. Bei einem Siedepunktsabstand von weniger gleich 1,5°C macht beispielsweise der Absorptionsmittel-Dampfanteil größer gleich ca. 94 Vol.-% aus. Derart kleine Siedepunktsabstände sind bei der Kryptonabtrennung aus einem Gasgemisch zum Erreichen einer hohen Krypton-Reinheit notwendig, vor allem wenn der Betriebsdruck aus Sicherheitsgründen bei oder leicht unter Umgebungsdruck liegt. Diese Verfahrensweise hat jedoch einige schwerwiegende Nachteile. Mit dem desorbierten Gasstrom werden große Mengen Absorptionsmittel-Dampf in den Absorber (oberer Teil der zweiten Kolonne) zurückgeführt und heizen dort vor allem durch die Kondensationswärme des Absorptionsmittels das aus dem Absorber in dem Umflußwärmetauscher abfließende kalte Absorptionsmittel auf. Dadurch kann der warme, reine Absorptionsmittelstrom, von der Umwälzpumpe her kommend, nicht effektiv abgekühlt werden und der Energieverbrauch zum Nachkühlen des in den Kopf der Kolonne zurückzuführenden Absorptionsmittels wird wesentlich größer. Das ist gerade bei niedrigen Absorbertemperaturen unter -100°C der Fall, wo größere Mengen Luft koabsorbiert werden. Niedrige Absorbertemperaturen sind aber erwünscht, um die Apparatedimensionen und den Energieverbrauch insgesamt gering zu halten. Durch den Absorptionsmittel-Dampf wird das im Umflußwärmetauscher und Umflußheizer und in der Fraktionatorpackung desorbierte Gasvolumen stark vergrößert, so daß auch ein größerer Produktanteil desorbiert wird und zwischen Absorber- und Fraktionatorzone akkumuliert. Dadurch wird die Abtrennung im Absorber entsprechend verschlechtert und das Kryptoninventar insgesamt erhöht. Im Falle der Abtrennung von Edelgasen in kerntechnischen Anlagen sind große Radiokryptoninventare aus Sicherheitsgründen unerwünscht:

• 1. bezüglich einer denkbaren Freisetzung bei Störfällen,
• 2. da die radiolytische Zersetzung des Absorptionsmittels zu potentiell korrosiven Produkten dem Krypton-Inventar proportional ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Abtrennung von Edelgasen, insbesondere von Krypton, aus einem diese enthaltenden Gasgemisch zu schaffen, bei welchem einerseits eine ungewollte Krypton-Akkumulation zwischen Absorber- und Fraktionator-Zone vermieden wird, die Kryptonabtrennung aus dem Gasgemisch verbessert wird und das Kryptoninventar in der zweiten Kolonne der Kolonnenanlage bei Normalbetrieb reduziert wird und andererseits im Falle von Betriebsstörungen größere Mengen Krypton in der Fraktionatorzone der Kolonne gespeichert werden können, ohne daß nennenswerte Krypton-Durchbrüche über den Kolonnenkopf erfolgen. Das Kryptoninventar soll bis zur Behebung der Störung eingeschlossen werden können und auf diese Weise die Produktabgabe gesperrt werden können. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung eine Einrichtung in einer Kolonnenanordnung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß

• h) bei einem Siedepunktsabstand des beladenen Absorptionsmittels von 1,5°C unterhalb des Siedepunktes des reinen Absorptionsmittels in Verfahrensschritt f) das aus Schritt g) erhaltene und rückzuführende reine Absorptionsmittel nach Erwärmen auf eine Temperatur, die dem Siedepunkt bei dem zugehörigen Betriebsdruck entspricht oder bis zu 10° darüber, zunächst als Wärmeaustauschmittel zur Regelung der Verdampfungsrate des beladenen Absorptionsmittels während der Desorption von N₂ und O₂ in Schritt f) verwendet wird und danach
• i) als Wärmeaustauschmittel zum Erwärmen des mit Kr, N₂ und O₂ beladenen, kalten Absorptionsmittels aus Schritt e) verwendet wird, bevor es
• j) mit dem in die zweite Kolonne eintretenden Gasgemisch aus N₂, O₂ und Kr in Schritt e) in Kontakt gebracht wird.

In einer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zum Erhalt einer hohen Kryptonproduktreinheit ohne Absorptionsmittel- Dampf von 99 Vol.-% oder mehr in Schritt h) das beladene Absorptionsmittel durch das indirekt im Gegenstrom geführte Wärmeaustauschmittel auf eine Temperatur aufgewärmt, die am Ende des Wärmeaustausch-Bereichs für das abwärts fließende, beladene Absorptionsmittel zwischen 0,5°C und 1,5°C unterhalb des Siedepunktes des reinen Absorptionsmittels liegt. In einer anderen Ausführung des Verfahrens wird im Falle einer Betriebsstörung, bei welcher das Krypton- Inventar in der zweiten Kolonne vorübergehend, d. h. bis zur Behebung der Störung, eingeschlossen werden soll, in Schritt h) zusätzlich zu der Erwärmung des beladenen Absorptionsmittels durch das Wärmeaustauschmittel mit Hilfe einer Heizung auf eine im oberen Drittel des Wärmeaustausch-Bereiches um 5° bis 10°C höhere Temperatur gegenüber der Temperatur bei Normaldruck erwärmt.

Der auf die Einrichtung gerichtete Teil der Aufgabe wird gelöst durch eine Einrichtung in einer Kolonnenanordnung mit zwei jeweils aus drei Abschnitten, oberer Abschnitt, mittlerer Abschnitt und unterer Abschnitt bestehenden Kolonnen, wobei der obere Abschnitt, als Absorber ausgebildet, mit dem mittleren Abschnitt, als Fraktionator ausgebildet, gasseitig verbunden, der Fraktionator von dem unteren Abschnitt, als Entgaser ausgebildet, gasseitig getrennt ist und über einen den Flüssigkeitsfluß ermöglichenden Siphon mit dem Entgaser verbunden ist, sowie mit einer Leitung zum In-Kreislauf- führen des Absorptionsmittels mit einem Wärmetauscher, einer Kühleinrichtung, einer Heizeinrichtung, einer Absorptionsmittel- Reinigungseinrichtung und einer Umwälzpumpe, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die vom Fuß der Kolonne bis zu deren Kopf geführte Leitung als in den Zwischenraum zwischen Fraktionator und Absorber in der Kolonne angeordneter, interner Wärmeaustauscher ausgebildet ist, dessen aus der Kolonne austretender Teil mit dem externen Wärmetauscher verbunden ist.

Eine vorteilhafte Ausbildung der Einrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmetauscher im wesentlichen aus einer Vielzahl (mindestens zwei) parallel zueinander angeordneten Schichten von parallelen Rohren für das reine Absorptionsmittel, welche von Schicht zu Schicht um einen vorbestimmten Winkel verdreht zueinander angeordnet sind, besteht, wobei die Schichten oder Rohre senkrecht zur Strömungsrichtung der desorbierten Gase N₂ und O₂ ausgebildet sind.

In einer vorteilhaften Ausbildung der erfindungsgemäßen Einrichtung weist der interne Wärmeaustauscher eine stell- oder regelbare Zusatzheizung aus.

Die Zusatzheizung (47) kann aber auch dann verwendet werden, wenn eine Betriebsstörung vorliegt, die zwar die Produktreinheit beeinflußt, aber eine gewollte Akkumulation nicht erforderlich macht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere für Abgase, die bei der Auflösung von oxidischen Kernbrennstoffen entstehen, angewendet werden. Es kann aber auch für andere Gasgemische verwendet werden, welche beispielsweise N₂O- reicher sind etc. Als Absorptionsmittel für Xenon, Krypton, N₂O und CO₂ kann Difluordichlormethan (Cl₂CF₂) verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung in Anlehnung an das Verfahren und die Kolonnenanordnung aus der Deutschen Offenlegungsschrift 30 39 604 näher erläutert. Hierbei zeigt die

Fig. 1 in schematischer Weise ein Beispiel für eine Kolonnenanordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welcher die erfindungsgemäße Einrichtung in die zweite Kolonne der Anordnung (Bezugszeichen 3) eingebaut ist.

Fig. 2 ist ebenfalls eine schematische Darstellung der für die Erfindung wesentlichen Kombination von Absorber-Ablauf, äußerem Wärmetauscher, innerem Wärmeaustauscher, Fraktionator und der Leitung für das reine Absorptionsmittel.

Fig. 3 ist ein Beispiel für eine mögliche Ausführungsart des internen Wärmeaustauschers mit einem darüber angeordneten Flüssigkeitsverteiler 50.

Die Fig. 4 und 5 stellen zwei von denkbaren Querschnitten des internen Wärmeaustauschers dar.

Ein vorgereinigtes Gasgemisch 4, welches im wesentlichen nur noch Xenon, Krypton, N₂O, Sauerstoff, Stickstoff sowie geringe Mengen CO₂ enthält, wird nach Durchströmen eines Kühlers 5 bei -130°C in den Einlaß 6 der ersten Kolonne 2 der Kolonnenanordnung 1 eingespeist. Einlaß 6 befindet sich am unteren Ende des Absorbers 21, durch den von oben nach unten reines Cl₂CF₂ mit einer Eintrittstemperatur in die Kolonne von -120°C hindurchfließt. Im Absorber 21 wird Xenon, Krypton, CO₂, N₂O und geringe Mengen O₂ und N₂ am Cl₂CF₂ absorbiert und mit diesem aus dem Absorber unterhalb der Einspeisestelle ausgetragen und durch einen Wärmetauscher 26 geleitet, in welchem das beladene Cl₂CF₂ aufgewärmt wird. Das aufgewärmte, beladene Absorptionsmittel wird in den Zwischenraum zwischen Absorber 21 und Fraktionator 22 wieder in die Kolonne eingespeist. Unterhalb des Fraktionators 22 ist eine Heizeinrichtung 20 A angeordnet, durch die das beladene Absorptionsmittel weiter erwärmt wird, so daß im Fraktionator eine Temperatur von -30°C herrscht. Hierbei wird das Absorptionsmittel soweit erhitzt, daß ein Teil des Cl₂CF₂ mit einer Siederate von 3 Vol.-% verdampft wird. Diese Maßnahme reicht aus, daß das im Gasgemisch enthaltene Krypton mit dem Stickstoff und dem Sauerstoff über Kopf die Kolonne am Auslaß 9 verläßt und durch die Leitung 10 in die zweite Kolonne 3 überführt wird. Das vom Kr, N₂ und O₂ befreite Gas wird über einen Siphon 24 in den Entgaser 23 überführt, der eine Heizeinrichtung 20 und einen Rückflußkühler 19 aufweist. Der Entgaser arbeitet ebenfalls bei einer Temperatur von ca. -30°C. Im Entgaser wird das Cl₂ CF₂ soweit erwärmt, daß es mit einer Siederate von ca. 16 Vol.-% verdampft und die Gase Xenon, CO₂ und N₂O mit nach oben führt. Der obere Teil des Entgasers 23 ist gasseitig von dem Fraktionator 22 getrennt, so daß Xenon, CO₂ und N₂O mit Hilfe der Gasableitung 7 aus der Kolonne ausgetragen werden können. Der Rückflußkühler 19 kühlt hierbei den Cl₂CF₂-Dampf soweit ab, daß praktisch kein Absorptionsmitteldampf mit ausgetragen wird. Das aus dem Fuß 8 aus der Kolonne 2 abfließende Absorptionsmittel wird mit Hilfe einer Umwälzpumpe 30 durch die Absorptionsmittelreinigung 28 und die Leitung für das reine Absorptionsmittel 25 an der Heizeinrichtung 27 vorbei durch den Wärmetauscher 26 und eine Kühleinrichtung 29 zum Kopf der Kolonne im Kreislauf gepumpt. Entsprechend wird das am Einlaß 11 in die zweite Kolonne 3 eingeführte Gasgemisch aus Krypton, N₂ und O₂ mit im Gegenstrom geführtem, gekühltem Cl₂CF₂ im Absorber 31 in Kontakt gebracht. Hierbei herrscht im Kopf 13 des Absorbers 31 eine Temperatur von -148°C. Das beladene Lösungsmittel gelangt dann durch die Absorberableitung 45 in den externen Wärmeaustauscher 36 und von dort durch die Einleitung 46 für das im Wärmeaustauscher erwärmte beladene Absorptionsmittel in den Zwischenraum 41 zwischen dem Absorber 31 und dem Fraktionator 32. Nach Wiedereintritt in die Kolonne fließt das beladene Absorptions­ mittel durch den internen Wärmeaustauscher 42, wo es von einer Eintrittstemperatur von ca. -85°C auf eine Temperatur von ca. -32°C erwärmt wird. Nachdem der größte Teil des Volumens an N₂ und O₂ bereits im Absorber 31 abgetrennt worden war und durch den Gasauslaß 12 am Kopf 13 der Kolonne 3 abgeleitet worden war, werden die geringen Mengen N₂ und O₂, die mit dem Krypton beladenen Cl₂CF₂ in den bei -30°C arbeitenden Fraktionator 32 gelangt sind, dort vom Krypton abgetrennt. Das Cl₂CF₂ wird im Fraktionator 32 soweit erwärmt, daß eine Siederate von ca. 1 Vol.-% entsteht. Hierdurch verbleibt nur noch das Krypton im Absorptionsmittel, welches über den Siphon 34 in den Entgaser 33 geführt wird. Unterhalb der Entgasungszone mit einer Temperatur von ca. -30°C ist eine Heizeinrichtung 17 angeordnet, die das mit Krypton beladene Absorptionsmittel erwärmt, bis eine Siederate von ca. 4 Vol.-% Cl₂CF₂ erzeugt wird. Hierdurch wird das Krypton desorbiert und kann durch die Kryptonableitung 15 aus der Kolonne 3 in sehr reiner Form ausgetragen werden. Durch den Rückflußkühler 16 wird der Dampfanteil an Cl₂CF₂ kondensiert. Das Kondensat wird mit der Hauptmenge des Absorptionsmittels wieder vereint und über die Umwälzpumpe 40 und die Absorptionsmittel-Reinigungs-Einrichtung 38 im Kreislauf an der Heizeinrichtung 37 vorbei gefördert. Bevor jedoch das reine Absorptionsmittel durch die Leitung 35 den externen Wärmetauscher 36 erreicht, wird die Leitung in den Zwischenraum 41 zwischen Absorber 31 und Fraktionator 32 oberhalb des Kopfes 44 der Fraktionatorpackung in die Kolonne 3 wieder eingeführt, bildet dort den internen Wärmeaustauscher 42 und verläßt mit ihrem oberen Teil 43 die Kolonne 3 wieder und tritt erst danach in den externen Wärmetauscher 36 ein. Von dort aus führt die Leitung 35 durch die Kühleinrichtung 39 in den Kopf 13 der Kolonne 3 wieder zurück.

Anhand zweier beispielhafter Versuche wird die Wirkungsweise der Erfindung in Verbindung mit der Fig. 2 beschrieben:

Anstelle eines echten Abgasgemisches aus dem Auflösevorgang von oxidischen Kernbrennstoffen in einer Wiederaufarbeitungsanlage wurde ein simuliertes Gasgemisch aus Krypton, N₂ und O₂ durch den Einlaß 11 und Neon in den Entgaser 33 der Kolonne 3 eingespeist. Das Edelgas Neon wurde zugesetzt, um bei der Analyse des Produktgases mit Hilfe von Gaschromatographie eine Bezugsgröße für die Volumenflüsse der Gaskomponenten zu erhalten. Neon löst sich kaum im Absorptionsmittel Cl₂CF₂ und kann daher, ohne Fehler in Kauf nehmen zu müssen, bei der Berechnung bzgl. der Reinheitsuntersuchung des Kryptons unberücksichtigt gelassen werden. Bei der Untersuchung des Temperaturprofils des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich des Ablaufes des beladenen Absorptionsmittels aus dem Absorber, des externen Wärmeaustauschers, des internen Wärmeaustauschers und des Fraktionators wurden die beispielhaften Temperaturwerte, wie sie in Fig. 2 dargestellt werden, ermittelt. Der Ablauf des beladenen Absorptionsmittels in der Absorberableitung 45 wies eine Temperatur von -147°C auf, erwärmte sich auf -144°C vor dem Eintritt in den externen Wärmeaustauscher 36 und verließ diesen in der Leitung 46 mit -86°C. Bei Eintritt in den internen Wärmeaustauscher 42 wies das beladene Absorptionsmittel eine Temperatur von -85°C auf, die sich wie folgt änderte: im oberen Drittel des internen Wärmeaustauschers: -84°C, im mittleren Drittel: -64°C und im unteren Drittel: -32°C. Im Fraktionatorkopf betrug die Temperatur des beladenen Lösungsmittels -30°C; an weiteren Meßpunkten in Richtung Siphon 34 wurden folgende Temperaturen gemessen:

-30°C, darunter
-30°C, darunter
-29°C und in der Nähe der Heizeinrichtung 18
-29°C.

Das durch die Heizeinrichtung 37 erwärmte, durch die Leitung 35 geführte reine Absorptionsmittel, das den internen Wärmeaustauscher 42 von unten nach oben durchströmte, wies in dem die Kolonne 3 verlassenden Teil 43 eine Temperatur von -75°C auf, bevor es in den externen Wärmetauscher eintrat. Das aus dem externen Wärmetauscher 36 austretende reine Absorptions­ mittel hatte dann nur noch eine Temperatur von -134°C. Dieses Temperaturprofil wurde in einem Versuch während des Abtrennvorgangs zur Erreichung einer hohen Produktreinheit erhalten.

Der von der Pumpe 40 kommende durch die Heizeinrichtung 37 erwärmte reine Absorptionsmittelstrom wird mittels der Leitung 35 dem internen Wärmetauscher 42 zugeführt und durchströmt diesen von unten nach oben, wogegen der beladene Absorptionsmittelstrom den internen Wärmetauscher 42 von oben nach unten durchströmt und sich auf diesem Wege erwärmt, während der unbeladene Absorptionsmittelstrom abkühlt. Dies wird dadurch erreicht, daß das reine Absorptionsmittel durch die parallel angeordneten Rohre (49, 49′, 49″, . . .) geführt wird und in den Ebenen mehrfach umgelenkt wird, bevor es in die nächsthöhere Ebene überführt bzw. den internen Wärmetauscher 42 verläßt.

Ergebnisse Versuch 1 Abtrennvorgang zur Erreichung einer hohen Produktreinheit

Sollen Kr-Produktreinheiten von <99% gegenüber N₂ und O₂ erzielt werden, so muß die Betriebsweise des internen Wärmeaustauscher 42 auf diese Forderung abgestimmt werden.

In diesem Falle wird der unbeladene Lösungsmittelstrom, der durch den internen Wärmeaustauscher 42 geführt wird, auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes aufgewärmt und damit indirekt der abwärts fließende, beladene Lösungsmittelstrom im unteren Teil des internen Wärmeaustauschers 42 auf annähernd Siedetemperatur gebracht. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß das beladene Lösungsmittel schon größtenteils von N₂ und O₂ befreit ist und der nachgeschaltete Fraktionator 32 ein quasi konstantes Temperturprofil bzw. Desorptions­ faktorprofil aufweist. Die kleinen Mengen an N₂ und O₂ die noch im Lösungsmittel gelöst sind, werden auf diese Weise vollständig desorbiert und damit hohe Produktreinheiten erzielt.

Gemessene Konzentrationen an Kr: (Vol.-%)

Absorbereingang 110,02% Absorberausgang 1210^-6% interner Wärmeaustauscher oben0,46% interner Wärmeaustauscher Mitte1,59% interner Wärmeaustauscher unten4,5% Produktausgang 1554,44% Kr
33,54% Ne
11,92% Cl₂CF₂

Versuch 2 Betriebsstörung mit gewollter Akkumulation

Bei Betriebsstörungen (z. B. bei nicht bestimmungsgemäßem Produkt) bietet der interne Wärmeaustauscher 42 die Möglichkeit über einen längeren Zeitraum Kr in der Anlage einzusperren und so lange zu rezyklieren, bis wieder geeignete Betriebsbedingungen eingestellt sind. Dabei kann der interne Wärmeaustauscher 42 durch Zufuhr von Energie im oberen Teil mittels elektrischer Heizkerzen 47 erwärmt werden, so daß das beladene Lösungsmittel an dieser Stelle eine Temperatur­ erhöhung von 5° bis 10°C im oberen Drittel des internen Wärmeaustauschers 42 erfährt. Dabei wird Kr im internen Wärmetauscher 42 akkumuliert.

Gemessene Konzentrationen von Kr (Vol.-%)

Absorbereingang 110,1% Absorberausgang 1210^-5% interner Wärmeaustauscher oben75% interner Wärmeaustauscher Mitte61% interner Wärmeaustauscher unten35% Produktausgang 1540% Kr
14,02% Ne
43,98% Cl₂CF₂
2% N₂+O₂

Bei der gewollten Akkumulierung von Krypton wird die Produkt­ entnahme geschlossen und das nichtbestimmungsgemäße Kryptonprodukt zum Eingang 11 der Kolonne 3 oder zum Eingang 6 der Kolonne 2 über eine in der Zeichnung nicht dargestellte Bypassleitung zurückgeführt. Dieser Weg wird so lange beibehalten, bis am Produktausgang 15 wieder ein reines Produkt vorliegt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Verbesserung der Abtrennung von Edelgasen, insbesondere von Krypton, aus einem diese enthaltenden Gasgemisch, bei welchem

• a) das vorgereinigte, im wesentlichen nur noch Xe, Kr, N₂O, O₂, N₂ und CO₂ enthaltende Gasgemisch im Gegenstrom in einer ersten Kolonne mit einem organischen Lösungsmittel als Absorptionsmittel für Xe, Kr, N₂O, CO₂ bei Normaldruck oder unterhalb desselben und bei tiefer Temperatur behandelt wird,
• b) danach das beladene Absorptionsmittel auf eine Temperatur, die dem Siedepunkt bei dem zugehörigen Betriebsdruck entspricht, zur Desorption von Kr erwärmt wird, wobei Xe, N₂O und CO₂ sorbiert bleiben,
• c) danach das Absorptionsmittel zur Desorption von Xe, N₂O und CO₂ erneut auf eine Temperatur, die dem Siedepunkt bei dem zugehörigen Betriebsdruck entspricht, erwärmt wird,
• d) das desorbierte Kr zur Trennung von N₂ und O₂ in eine zweite Kolonne überführt wird, die desorbierten Gase Xe, N₂O und CO₂ zur weiteren Reinigung und Trennung voneinander aus der ersten Kolonne gemeinsam abgeleitet werden und das Absorptionsmittel durch Abkühlen kondensiert und rückgeführt wird,
• e) das N₂, O₂ und Kr enthaltende Gasgemisch in der zweiten Kolonne erneut mit einem organischen Lösungsmittel als Absorptionsmittel für Kr bei Normaldruck oder unterhalb desselben bei tiefer Temperatur behandelt wird,
• f) das hierbei mit Kr, N₂ und O₂ beladene Absorptionsmittel auf eine Temperatur, die dem Siedepunkt bei dem zugehörigen Betriebsdruck entspricht, erwärmt wird, wobei N₂ und O₂ desorbiert und
• g) danach das nur noch mit Kr beladene Absorptionsmittel erneut auf eine Temperatur, die dem Siedepunkt bei dem zugehörigen Betriebsdruck entspricht, erwärmt wird, wobei das Kr desorbiert und in praktisch reiner Form gewonnen wird und das Absorptionsmittel durch Abkühlen kondensiert und rückgeführt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

• h) bei einem Siedepunktsabstand des beladenen Absorptionsmittels von 1,5°C unterhalb des Siedepunktes des reinen Absorptionsmittels in Verfahrensschritt f) das aus Schritt g) erhaltene und rückzuführende reine Absorptionsmittel nach Erwärmen auf eine Temperatur, die dem Siedepunkt bei dem zugehörigen Betriebsdruck entspricht oder bis zu 10°C darüber, zunächst als Wärmeaustauschmittel zur Regelung der Verdampfungsrate des beladenen Absorptionsmittels während der Desorption von N₂ und O₂ in Schritt f) verwendet wird und danach
• i) als Wärmeaustauschmittel zum Erwärmen des mit Kr, N₂ und O₂ beladenen, kalten Absorptionsmittels aus Schritt e) verwendet wird, bevor es
• j) mit dem in die zweite Kolonne eintretenden Gasgemisch aus N₂, O₂ und Kr in Schritt e) in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt einer hohen Kr-Produktreinheit ohne Absorptionsmittel- Dampf von 99 Vol.-% oder mehr in Schritt h) das beladene Absorptionsmittel durch das indirekt im Gegenstrom geführte Wärmeaustauschmittel auf eine Temperatur aufgewärmt wird, die am Ende des Wärmeaustausch-Bereichs für das abwärts fließende, beladene Absorptionsmittel zwischen 0,5°C und 1,5°C unterhalb des Siedepunktes des reinen Absorptionsmittels liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Betriebsstörung, bei welcher das Kr-Inventar in der zweiten Kolonne vorübergehend, d. h. bis zur Behebung der Störung, eingeschlossen werden soll, in Schritt h) zusätzlich zu der Erwärmung des beladenen Absorptionsmittels durch das Wärmeaustauschmittel mit Hilfe einer Heizung auf eine im oberen Drittel des Wärmeaustausch- Bereiches um 5° bis 10°C höhere Temperatur gegenüber der Temperatur bei Normalbetrieb erwärmt wird.

4. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 in einer Kolonnenanordnung mit zwei jeweils aus drei Abschnitten, oberer Abschnitt, mittlerer Abschnitt und unterer Abschnitt bestehenden Kolonnen, wobei der obere Abschnitt, als Absorber ausgebildet, mit dem mittleren Abschnitt, als Fraktionator ausgebildet, gasseitig verbunden, der Fraktionator von dem unteren Abschnitt, als Entgaser ausgebildet, gasseitig getrennt ist und über einen den Flüssigkeitsfluß ermöglichenden Siphon mit dem Entgaser verbunden ist, sowie mit einer Leitung zum In- Kreislauf-führen des Absorptionsmittels mit einem Wärmetauscher, einer Kühleinrichtung, einer Heizeinrichtung, einer Absorptionsmittel-Reinigungseinrichtung und einer Umwälzpumpe, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Fuß (14) der Kolonne (3) bis zu deren Kopf (13) geführte Leitung (35) als in den Zwischenraum (41) zwischen Fraktionator (32) und Absorber (31) in der Kolonne (3) angeordneter, interner Wärmeaustauscher (42) ausgebildet ist, dessen aus der Kolonne (3) austretender Teil (43) mit dem externen Wärmetauscher (36) verbunden ist.

5. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustauscher (42) im wesentlichen aus einer Vielzahl (mindestens zwei) parallel zueinander angeordneten Schichten (48, 48′, 48″, . . .) von parallelen Rohren (49, 49′, 49″, . . .) für das reine Absorptionsmittel, welche von Schicht zu Schicht um einen vorbestimmten Winkel verdreht zueinander angeordnet sind, besteht, wobei die Schichten oder Rohre senkrecht zur Strömungsrichtung der desorbierten Gase N₂ und O₂ ausgebildet sind.

6. Einrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der interne Wärmeaustauscher (42) eine stell- oder regelbare Zusatzheizung (47) aufweist.