DE3211041C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die komplexe Ammoniak- und Was­ serstoffrückgewinnung aus den Restgasen der Ammoniaksynthese durch Anwendung der partiellen Kondensation.

Es sind Verfahren des Ammoniaksyntheseprozesses bekannt, bei denen das Produktentspannungsgas I entweder als Heizgas verbrannt wird, oder bei denen es auf den Druck des Kreislaufentspannungsgases nachverdichtet wird, um zusammen mit diesem einer Ammoniakauswaschung oder einer Ammoniakkondensation unter Verwendung eines Fremdkältekreislaufes unterworfen zu werden. Mängel dieser Lösungen sind die stoffwirtschaftlich ungenügende Nutzung des Produktentspannungsgases I bei seiner Verbrennung oder die Nichtausnutzung des Druckes des Kreislaufentspannungsgases sowie der zusätzliche Energieverbrauch für die Fremdkälte. Im britischen Patent 14 60 681 wurde vorgeschlagen, den Kreislaufentspannungsgasstrom, der auf einem im Patent nicht beschriebenen Weg von Ammoniak befreit wurde, mittels Drosselentspannung zu kühlen und durch Gegenstromwärmeaustausch und Teilkondensation in Restgas und in eine Wasserstofffraktion zu zerlegen, die dem Synthesereaktor zurückgeführt wird. Dieser Lösung haften die Nachteile an, daß die im Kreislaufent­ spannungsgas vorhandene Druckenergie und die dieser proportionale Kälteleistung nicht ausgenutzt wird, daß die erzeugte Wasserstofffraktion zur Saugseite des Synthesegas­ verdichters geführt und damit zusätzlicher Energieaufwand eintritt und die in den Kreislaufentspannungsgasen enthaltenen Werkstoffe nicht genutzt werden.

Aus der US-PS 35 53 972 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wasserstoff und Entfernung von Ammoniak durch Teilkondensation aus einem Kreislaufentspannungsgas der Ammoniaksynthese bekannt, bei dem die erforderliche Kälte durch arbeitsleistende Entspannung erzeugt wird. Verunreinigungen wie Methan und Argon werden ebenfalls kondensiert und abgetrennt.

Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, daß die Wasser­ stoffausbeute relativ niedrig ist.

Weiterhin wird in der CH-PS 6 13 580 ein Verfahren zur Rück­ gewinung und Wiederverwendung von Ammoniak aus einem Hauptstrom, der als Hauptbestandteile Ammoniakgas, Luft und Wasserdampf enthält, beschrieben, bei dem Ammoniak und Wasser durch Teilkondensation ausgeschieden werden. Dieser kondensierte Ammoniak fällt jedoch nicht in reiner Form an, sondern im Gemisch mit Wasser.

Ziel der Erfindung ist es, den Energieaufwand für die Rückverdichtung der Wasserstofffraktion aus dem Kreis­ laufentspannungsgas zu minimieren, die Flüssigfraktionen (Methan, Argon, Stickstoff) mit einem minimalen Anteil an Wasserstoff zu erzeugen, aus allen Entspannungsgasen ein Maximum an Ammoniak abzutrennen und den Wasserstoffanteil des Produktentspannungsgases I einer Wiederverwendung zuzuführen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die den bekannten Lösungen anhaftenden Mängel zu beseitigen, indem ein die Energie des Syntheseprozesses besser nutzendes Verfahren zur weitest­ gehenden Rückgewinnung des Ammoniaks und des Wasserstoffes und Rückführung des Wasserstoffes in den Reaktorkreislauf bei minimalen Energieaufwendungen vorgeschlagen wird.

Erfindungsgemäß läuft das Verfahren so ab, daß das von Ammoniak gereinigte Kreislaufentspannungsgas dreistufig derart entspannt wird, daß der Druck im ersten Abscheider dem Saugdruck der dritten Stufe des Synthesegasverdichters, der Druck im zweiten Abscheider dem Saugdruck der ersten Stufe des Synthesegasverdichters und der Druck im dritten Abscheider dem Druck des Heizgasnetzes der Ammoniaksynthese angepaßt sind. Die Wasserstofffraktion aus der zweiten Entspannungsstufe wird zum Teil in die an Ammoniak arme Fraktion des Produktentspannungsgases I und zum Teil in die an Ammoniak arme Fraktion des Produktentspannungsgases II eingespeist, damit in den Prozeßstufen der Ammoniak­ teilkondensation die erforderlich tiefe Temperatur nahe dem Tripelpunkt des Ammoniaks erreicht wird. Die Wasser­ stofffraktion der dritten Entspannungsstufe wird gemeinsam mit der Wasserstofffraktion der zweiten Entspannungsstufe bei der Wasserstoffrückgewinnung aus dem Produktentspannungsgas I zur Abkühlung fremder Medien, z. B. Stickstoff in Argongewinnungsanlagen, genutzt und schließlich in ein geeignetes Heizgasnetz eingespeist. Durch die Entnahme dieses Gases und dadurch, daß es nicht wieder in den Synthesekreislauf zurückgeführt wird, erfolgt keine Anreicherung an Helium im Synthesekreislauf.

Der Wasserstoff aus den Produktentspannungsgasen, der nicht zur Temperatureinstellung der Ammoniakteilkondensation benötigt wird, wird entweder zur Kühlung bzw. Verflüssigung von Kreislaufstickstoff in nachgeschalteten Argongewinnungsanlagen verwendet oder zur Gegenstromkühlung des Kreislaufentspannungsgases, wobei die Fraktion aus dem zweiten Abscheider zur Saugseite des Synthesegas­ verdichters geführt wird.

Ein Ausführungsbeispiel wird an Hand der Fig. 1 dargestellt; Kreislaufentspannungsgas (KEG) tritt durch eine Leitung 1 in eine Anlage zur komplexen Wasserstoff- und Ammoniakabtrennung ein, wird in einem Wärmeübertrager 9 bis dicht über den Tripelpunkt von Ammoniak abgekühlt und über eine Leitung 2 einem Abscheider 12 zugeführt, in dem die Phasentrennung erfolgt. Die Flüssigphase, das Ammoniak, wird über Leitung 3 entnommen, im Ventil 11 entspannt, durch Leitung 4 dem Wärmeübertrager 9 zugeleitet, wo sie im Gegenstrom zum KEG verdampft und dabei bis dicht an die Eintrittstemperatur des letzteren erwärmt wird, ehe sie über Leitung 5 die Anlage verläßt. Die vom Ammoniak weitgehend befreite Gasphase wid über Leitung 6 dem Abscheider entnommen, im Ventil 10 so weit entspannt, daß damit der Kältebedarf dieses Anlagenteiles gedeckt wird. Danach erfolgt über Leitung 7 im Wärmeübertrager 9 die Erwärmung im Gegenstrom zum KEG bis dicht an dessen Eintrittstemperatur. Durch Leitung 8 wird die erwärmte Gasphase dem Adsorber 13 zur Entfernung des restlichen Ammoniaks zugeführt. Das nunmehr ammoniakfreie KEG tritt über Leitung 14 in den Wärmeübertrager 38, erfährt dort Abkühlung und Teilkondensation, tritt über Leitung 15 aus und wird über Ventil 16 in den Abscheider 17 so entspannt, daß der Druck einer mittleren Stufe des Synthesegasverdichters angepaßt ist. Die wasserstoffreiche Gasphase verläßt den Abscheider über Leitung 28, wird dann im Wärmeübertrager 38 bis dicht an die Eintritts­ temperatur des ammoniakbefreiten KEG erwärmt und über Leitung 29 der Anlage entnommen. Die Flüssigphase verläßt den Abscheider 17 durch Leitung 18, wird über Ventil 19 in den Abscheider 20 so entspannt, daß der Druck dem an der Saugseite des Synthesegasverdichters bestehenden Druck angepaßt ist. Die wasserstoffreiche Gasphase verläßt den Abscheider 20 über Leitung 30, wird sowohl über Ventil 39 und Leitung 40 als auch über Leitung 76, Ventil 77 und Leitung 78 in die von Ammoniak weitgehend gereinigten Produktentspannungsgase, das sind PEG I und Heizgasstrom III, eingeleitet, um für diese Anlagenteile die benötigte Kälteleistung bereitzustellen. Der zur Deckung der vorgenannten erforderlichen Kälteleistung nicht benötigte Anteil der Wasserstofffraktion aus dem Abscheider 20 tritt durch Leitung 31 in den Wärmeübertrager 43 ein und verläßt diesen über die Leitung 32, wobei die Kühlung von Stickstoff oder anderen Medien (z. B. Argongewinnungsanlagen) erfolgt, die über die Leitungen 41 und 42 den Wärmeübertrager 43 durchströmen. Dieser Anteil der Wasserstofffraktion kann auch durch Leitung 33 dem Wärmeübertrager 38 zugeführt werden und diesen dann erwärmt über Leitung 34 verlassen.

Die Flüssigfraktion aus dem Abscheider 20 gelangt über Leitung 21, Ventil 22, entspannt in den Abscheider 23, um dadurch den Wasserstoffgehalt der Flüssigfraktion zu minimieren. Der Druck im Abscheider 23 wird dem Druck des Heizgasnetzes angepaßt. Die nur noch wenige Zehntel Prozent Wasserstoff enthaltende Flüssigfraktion wird über Leitung 24 entnommen, bezüglich der Menge über Ventil 25 reguliert, über Leitung 26 dem Wärmeübertrager 38 zu- und über Leitung 27 aus diesem abgeführt. Die wasser­ stoffreiche Phase wird über Leitung 35 entnommen und über Leitung 68 mit der über Leitung 69 ankommenden Wasserstofffraktion gemischt, dann durch Leitung 70 dem Wärmeübertrager 75 zugeführt, in welchem sie gegen Stickstoff oder andere zu kühlende Medien, die über Leitungen 73 und 74 den Wärmeübertrager 75 passieren, angewärmt wird, ehe sie über Leitung 72 austritt. Jedoch kann diese Wasserstofffraktion über Leitung 36 dem Wärmeübertrager 38 zugeführt werden und von dort über Leitung 37 erwärmt entnommen werden.

Produktentspannungsgas I (PEG I) tritt über Leitung 48 in den Wärmeübertrager 54 und somit in die Anlage ein, wird zunächst bis dicht über den Tripelpunkt des Ammoniaks abgekühlt und über Leitung 49 in den Abscheider 47 geleitet. Aus diesem wird Ammoniak durch Leitung 50 flüssig entnommen, über Ventil 51 bis auf wenige Hundertstel MPa Überdruck entspannt, durch Leitung 52 dem Wärmeübertrager 54 zugeführt, dort im Gegenstrom zum PEG I erwärmt und über Leitung 53 aus der Anlage geführt. Das im Abscheider 47 weitestgehend von Ammoniak befreite PEG I wird über Leitung 44 aus dem Abscheider entnommen, mittels der aus Leitung 40 zugeführten Wasserstofffraktion gering gekühlt und über Leitung 45 dem Wärmeübertrager 54 zugeführt, dort im Gegenstrom zum PEG I bis dicht an dessen Eintrittstemperatur erwärmt und über Leitung 45 dem Adsorber 55 zwecks Entfernung des Rest-Ammoniaks zugeleitet.

Ammoniakfreies PEG I tritt anschließend über Leitung 56 in den Wärmeübertrager 60 ein, wird in demselben gekühlt und partiell kondensiert, um anschließend über Leitung 57 im Abscheider 61 in eine Gas- und eine Flüssigphase getrennt zu werden. Die wasserstoffreiche Gasphase verläßt den Abscheider über Leitung 58, gelangt in den Wärmeübertrager 60, wo sie bis dicht an die Eintrittstemperatur des von Ammoniak befreiten PIC I erwärmt wird und wird durch Leitung 59 aus der Anlage entnommen. Die flüssige Phase verläßt den Abscheider 61 durch Leitung 62, wird über Ventil 63 in den Abscheider 64 so entspannt, daß der Druck dem Heizgasnetz angepaßt ist. Die nur noch wenige Zehntel Prozent Wasserstoff enthaltende Flüssigfraktion wird über Leitung 65 entnommen, bezüglich der Menge mittels Ventil 71 reguliert, dann über Leitung 65 dem Wärmeübertrager zu- und über Leitung 67 als Heizgas II aus diesem abgeführt.

Die wasserstoffreiche Gasphase gelangt über die Leitung 69 in Leitung 68, wo sie mit der darin strömenden Wasser­ stofffraktion aus Abscheider 23 gemischt wird.

Ein Produktentspannungsgas II tritt durch die Leitung 86 in die Anlage ein, wird im Wärmeübertrager 88 bis dicht über den Tripelpunkt des Ammoniaks abgekühlt und über Leitung 87 dem Abscheider 81 zugeführt. Daraus wird Ammoniak über Leitung 82 entnommen, über Ventil 83 auf wenige Hun­ dertstel MPa Überdruck entspannt, danach durch Leitung 84 im Wärmeübertrager 88 im Gegenstrom zum PEG II erwärmt und anschließend über Leitung 85 aus der Anlage geführt. Das nur noch Spuren von Ammoniak enthaltende PEG II wird über Leitung 79 aus dem Abscheider 81 entnommen, durch Zuspeisung der Mitteldruck-Wasserstofffraktion aus Leitung 78 geringfügig gekühlt und dem Wärmeübertrager 88 zugeführt. Dort wird es im Gegenstrom zum noch unbehandelten PEG II bis dicht an dessen Eintrittstemperatur erwärmt und dann durch Leitung 80 als Heizgas III aus der Anlage geführt.

Eine Zumischung von Anteilen der Mitteldruck-Wasserstofffraktion in die der Ammoniakabscheidung aus den Produktentspannungsgasen dienenden Anlagenteile kann auch in die Leitungen 49 bzw. 87 vor Eintritt in die Abscheider 47 bzw. 81 erfolgen.

Nachfolgend werden ausgewählte Zustandswerte dargestellt, wobei die Zustandspunkte der Numerierung in Fig. 1 entsprechen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak und Wasserstoff aus dem Kreislaufentspannungsgas (KEG) und Produktentspannungsgas (PEG) der Ammoniaksynthese durch partielle Kondensation ohne Anwendung von Fremdkälte, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislauf­ entspannungsgas mit dem Druck der Syntheseschleife oder mit darunter liegendem Druck nach Abkühlung in einer Kondensationsstufe von Ammoniak weitestgehend befreit wird, dabei die erforderliche Kälte zum Erreichen der Kondensationsendtemperatur von ca. 200 K durch Entspannung des von Ammoniak weitestgehend befreiten Gases erzeugt wird, wonach eine auf bekannte Art durchzuführende adsorptive Feinreinigung von Restammoniak erfolgt, an welche sich nach Abkühlung eine zweistufige Entspannung anschließt, deren erste Stufe dem Saugdruck einer mittleren Stufe und deren zweite Stufe dem Saugdruck der ersten Stufe des Synthesegasverdichters angepaßt ist, wobei die in der zweiten Entspannungsstufe gewonnene Wasserstofffraktion einer oder zwei Ammoniakpartialkondensationsstufen von ein oder zwei Produktentspannungsgasen der Ammoniaksynthese zum Erreichen der Kondensationsendtemperatur von ca. 200 K zugespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in der zweiten Entspannungsstufe gewonnenen Wasserstoffes zum Kühlen des Kreislaufentspannungsgases und/oder zum Kühlen von Stickstoff oder anderen zu kühlenden Medien einer nachgeschalteten Argongewinnungsanlage benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Entspannungsstufe anfallende Flüssigfraktion in einer dritten Stufe entspannt und das danach vorliegende Gas-Dampf-Gemisch einer weiteren Phasentrennung unterworfen wird, wobei die anfallende Flüssigfraktion zur Abkühlung des Kreislaufentspannungsgases benutzt und danach einem Heizgasnetz oder einer nachgeschalteten Argongewinnungsanlage zur weiteren Zerlegung zugeführt wird, während die gasförmige Fraktion zur Abkühlung von Stickstoff oder anderen zu kühlenden Medien in einer nachgeschalteten Argongewinnungsanlage und/oder zur Abkühlung des Kreislaufentspannungsgases benutzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Gemisch aus dem Produktentspannungsgas I und einem Teil des in der zweiten Entspannungsstufe gewonnenen Wasserstoffes nach einer Ammoniakkondensationsstufe und einer nachgeschalteten Ammoniakrestadsorption teilkondensiert wird, wobei nach einer ersten Phasentrennung die anfallende Wasser­ stofffraktion zum Kühlen des ammoniakfreien Produktentspan­ nungsgases I benutzt und anschließend der Saugseite des Synthese­ gasverdichters zugeführt wird, während die Flüssigfraktion entspannt und das dabei entstehende Gas-Dampf-Gemisch einer weiteren Phasentrennung unterworfen wird, die dabei anfallende Flüssigfraktion zuerst zum Kühlen des Produktentspannungsgases I und nachfolgend als Heizgas benutzt wird und die anfallende Wasserstofffraktion gemeinsam mit der in der dritten Ent­ spannungsstufe gewonnenen Wasserstofffraktion zum Kühlen von Stickstoff oder anderen zu kühlenden Medien einer nachgeschalteten Argongewinnungsanlage oder zum Kühlen des Kreislaufentspannungsgases benutzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gemisch aus dem Produktentspannungsgas II der Ammoniaksynthese und einem Teil des in der zweiten Ent­ spannungsstufe gewonnenen Wasserstoffes zum Kühlen des Produkt­ entspannungsgases II auf die Kondensationsendtemperatur von 200 K benutzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mengen der Mitteldruck- und Niederdruck­ wasserstofffraktionen, die zum Einstellen der Temperatur in den Ammoniakkondensationsstufen der Produktentspannungsgase benötigt werden, nach den Temperaturen der jeweiligen in die Ammoniakkondensationsstufen eintretenden Produktentspannungsgase geregelt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Phasentrennung nach der dritten Entspannungsstufe vorliegende gasförmige Wasserstofffraktion auf den Anlageneintrittsdruck des Einsatzgases in die Synthese nachverdichtet wird.