DE2016769A1

DE2016769A1 - Verfahren zur Extraktion von Deuterium

Info

Publication number: DE2016769A1
Application number: DE19702016769
Authority: DE
Inventors: Howard Keith Deep River Ont. Rae (Kanada)
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1969-04-08
Filing date: 1970-04-08
Publication date: 1970-10-15
Also published as: SE367176B; NO132087B; GB1273462A; DK134217C; DK134217B; JPS501673B1; FR2042983A5; IL34175A; NO132087C; IL34175A0; CA909483A; US3716622A

Description

2016769 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84 62

B 4597

Atomic Energy of Canada Limited P.O. Box 93. Ottawa. Ont. / Canada

Verfahren zur Extraktion von Deuterium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Deuterium aus einem Gasstrom, welcher Wasserstoff, Deuterium und Stickstoff enthält.

In gasförmigen Mischungen aus Stickstoff und Wasserstoff, wie sie großtechnisch für die nachfolgende Synthese zu Ammoniak hergestellt werden, befindet sich häufig eine beträchtliche Menge Deuterium. Es wurden schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um einen Teil des Deuteriums aus dem zu synthetisierenden Gas zu extrahieren, bevor

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dieses durch die großtechnische Syntheseanlage geleitet wird. Das Deuterium liegt im allgemeinen in seiner molekularen Form HD (Wasserstoff-Deuterid) vor. Einige der vorgeschlagenen Verfahren verwenden ein bithermisches Verfahren, in welchem das Synthesegas durch heiße und kalte Regionen im Gegenflußstrom zu flüssigem Ammoniak geleitet wird. Bei diesen bekannten Verfahren wird die Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff durch die heißen und kalten Regionen geleitet. Soweit als dies die Deuteriumextraktion betrifft, befindet sich der Stickstoff im Überfluß. Dementsprechend führt das vca demselben eingenommene Volumen zu einer unerwünschten Größe der Deuterium-Extraktionsanlage.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das für die Synthese bereitgestellte Gas durch eine erste kalte Region in einem Deuteriumaustauschverhältnis mit einer Austaiischflüssigkeit geleitet, wobei die Austauschflüssigkeit Ammoniak, ein Axnin, eine Mischung von Ammoniak und einem Amin oder eine Mischung von· Aminen sein kann. Man läßt einen Wasserstoffgasstrom durch eine zweite kalte Region und eine heiße Region in einem Deuteriumaustauschverhältnis mit der Austauschflüssigkeit zirkulieren. Auf diese Weise wird das Synthesegas nicht durch die zweite kalte Region oder durch die heiße Region geleitet. Diese Regionen brauchen dementsprechend nicht dafür ausgewählt zu sein, um einen so großen Durchfluß wie die erste kalte Region aufzunehmen.

Um die Deuteriumausbeute aus dem Synthesegas zu verbessern, kann die zuvor erwähnte erste kalte Region in zwei kalte Regionen aufgespaltet werden, wobei dann das Synthesegas durch eine dieser aufgespaltenen Regionen hindurchgeleitet wird, während de * Was'?^örstoffstrom durch die andere der Regionen geleitet wir I ljbt Stroi λ der

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Austauschflüssigkeit wird so aufgespalten, daß ein Teil derselben.durch die eine der aufgespalteten Regionen hindurchtritt. Anschließend werden die Teilströme zusammengefaßt, so daß sich anschließend ein einziger Strom der Austauschflüssigkeit ergibt. In diesem Fall kann*die Austauschflüssigkeit auch eine andere als die oben erwähnten, z. B. Wasser, sein.

Etwas Stickstoff aus dem Synthesegasstrom kann zu dem Strom der Aus- |

tauschflüssigkeit übergeleitet werden. Um die Stickstoffmenge in der Flüssigkeit zu reduzieren, können auch Mittel zum Abziehen von Stickstoff aus derselben vorgesehen sein. Die entsprechenden Einrichtungen können einen kleinen Wasserstoffreinigungsstrom aus dem Wasserstoffstrom enthalten. Dieser Reinigungsstrom wird in einem Stickstoff austauschverhältnis zusammen mit der Austauschflüssigkeit hindurchgeleitet, nachdem diese die kalte Region verlassen hat, in welcher sie sich in Berührung mit dem Synthesegas befand.

Die nachfolgende Beschreibung dient in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen der weiteren Erläuterung des Gegenstandes der Erfindung. ä

Auf den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Stromlaufdiagramm einer ersten Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung und

Fig. 2 ein Stromlaufdiagramm einer zweiten Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein Gasstrom 1, welcher für eine ⁴⁵⁹⁷ 009842/1340

nachfolgende Ammoniaksynthese hergestellt wurde, durch einen oberen : kalten Turm C-. im Gegenstrom,zu einem Strom 2 einer Austauschflüssigkeit geleitet, welch letztere aus Ammoniak besteht, welches K&liumamid als Katalysator enthält. Der Synthesegasstrom enthält hauptsächlich Wasserstoff und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von etwa 3:1. Er enthält ebenfalls eine geringe, jedoch noch bedeutungsvolle Menge Deuterium. Während des Durchlaufes durch den kalten Turm C^, verliert der Synthesegasstrom 1 etwas Deuterium an den Ammoniakstrom 2. Der erschöpfte Synthesegasstrom la verläßt den kalten Turm C„ an seiner Oberseite und wird zu der Ammoniaksyntheseanlage weitergeleitet.

Der angereicherte Ammoniakstrom 2a wird nach Verlassen des Bodens des kalten Turmes C_TT nach unten durch einen tieferen kalten Turm C₁.

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im Gegenstrom zu einem nach oben strömenden Wasserstoffgasstrom 3 geleitet, wobei der letztere etwas Deuterium enthält. Der Wasserstoff strom 3 verliert einen Teil seines Deuteriums an den Ammoniakstrom 2a, welcher auf diese Weise weiterhin angereichert wird. Nach Verlassen der Oberseite des kalten Turmes C. wird der erschöpfte Wasserstoffstrom 3a nach oben durch einen heißen Turm H im Gegenstrom zu dem Ammoniakstrom 2b geleitet, welcher gerade den Boden des kalten Turmes C_T verlassen hat. Der Ammohiakstrom 2b verliert etwas von seinem Deuterium an den Wasserstoffstrom 3a.

Der aus der Spitze des heißen Turmes H austretende«angereicherte Wasserstoffstrom 3 wird dann zu dem Boden des kalten Turmes C_T geleitet. Auf diese Weise zirkuliert der Wasserstoffstrom 3, 3a nach oben durch den heißen Turm H, dann nach oben durch den kalten Turm C. und zurück zu dem heißen Turm H. Nach Verlassen des Bodens des

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heißen Turmes H wird der erschöpfte Ammoniakstrom 2 zu der Spitze des kalten Turmes C-. geleitet. Auf diese Weise zirkuliert der Ammoniakstrom 2,2a, 2b nach unten durch den oberen kalten Turm C.., dann : nach unten durch den unteren kalten Turm C_T, dann nach unten durch den heißen Turm H und zurück zu dem oberen kalten Turm CL·.

Sowohl der Wasserstoffstrom 3, 3a als auch der Ammoniakstrom 2,2a,

2b befinden sich in ihrem am meisten mit Deuterium angereicherten ^

Zustand zwischen dem unteren kalten Turm C- und dem heißen Turm H. Dementsprechend können Teile 3c, 2c von einem oder beiden dieser

den

Ströme an dieser Stelle für/ Durchlauf durch weitere Anreicherungszonen oder für eine Deuterium-Extraktionsbehandlung abgezogen werden. Selbstverständlich muß Ammoniak und/oder Wasserstoff den jeweiligen Strömen wieder zugeführt werden, um die abgezogenen Teile zu ersetzen. In den Fällen, in denen weitere Anreicherungsstufen vorgesehen sind, kann der Ersatz des Ammoniaks und/oder des Wasserstoffes das erschöpfte Medium aus einer weiteren Stufe sein. Auffüllströme von Ammoniak und Wasserstoff für die zugeordneten Ströme können zur Kompensierung von Verlusten in dem System ebenfalls erforderlich ™

Auf diese Weise wird das Synthesegas, welches eine relativ große Volumenmenge Stickstoff enthält, das für den Deuter ium-Extraktionsprozeß wertlos ist, lediglich durch den oberen kalten Turm C-. geleitet. Lediglich dieser obere Turm C-. muß so ausgelegt werden, daß er den großen Durchfluß des Synthesegases aufnehmen kann. Der untere kalte Turm C- und der heiße Turm H brauchen jedoch lediglich so ausge-

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legt werden, daß sie die kleineren umlaufenden Wasserstoff- und Ammoniakströme aufnehmen können.

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In einem speziellen Beispiel des Verfahrens wurden die beiden kalten Türme C-. und C^ auf einer Temperatur von -4O⁰C und der heiße Turm H auf 7O C gehalten. Das in den oberen kalten Turm C.. eintretende Synthesegas enthielt 120 ppm (Teile je Million als Atomverhältnis) Deuterium, bezogen auf Wasserstoff im Atomverhältnis. Dieses Verhältnis wurde auf 70 ppm in dem kalten Turm C-. vermindert, was einer Ausbeute von 37% gleichkommt. Die Deuteriumkonzentration des Ammoniakstromes betrug 380 ppm, wenn dieser den heißen Turm H verläßt und 640 ppm, wenn dieser den oberen kalten Turm C-. verläßt und 4500 ppm, wenn dieser den unteren kalten Turm C- verläßt. Die Deuteriumkonzentration des Wasserstoffstromes betrug 12o ppm, wenn dieser den unteren kalten Turm C~ verläßt und 1300 ppm, wenn dieser den heißen Turm H verläßt.

Anstelle eines Ammoniakstromes als Austauschflüssigkeit können auch ein geeignetes Amin oder eine Mischung desselben mit Ammoniak oder andere Amine verwendet werden. Bevorzugt werden Amine, welche bis zu 5 Kohlenstoff atome je Molekül haben.. Ganz besonders werden die primären aliphatischen Amine bevorzugt. Das Amin kann auch ein Diamin sein, wie es in der kanadischen Patentanmeldung Nr. 048 002 vom 8. April 1969 (A.R. Bancroft und W.E. Lockerby, "Deuterium-Hydrogen exchange using diamines") beschrieben ist.

Fig. 2 zeigt ein Durchflußdiagramm eines im Vergleich zu Fig. 1 verbesserten Verfahrens, und zwar in der Hinsieht, daß damit eine verbesserte Deuteriuma'isbeute erzielt werden kann. Da das in Fig. 2 dargestellte Durchflußdiagramm einige gemeinsame Merkmale mit Fig. 1 besitzt, wurden dieselben Bezugszeichen zur Bezeichnung der gleichen Merkmale verwendet.

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Bei dem in Fig. 2 veranschaulichten Verfahren ist der obere kalte Turm in zwei Teile C..1 und C*.2 aufgeteilt. Der Synthesegasstrom 1 wird lediglich durch den oberen kalten Turm C„l in Aufwärtsrichtung geleitet. Der Wasserstoff gasstrom 3b läuft nach oben durch den oberen kalten Turm C„2, nachdem er das obere Ende des unteren kalten Turmes C. verlassen hat. Nach Austritt aus dem unteren Ende des heißen Turmes H wird der Ammoniakstrom 2, welcher Kaliumamid als Katalysator enthält, in zwei Ströme 2* und 2" geteilt. Der Strom 2¹ wird nach | unten durch den oberen kalten Turm C..1 im Gegenstrom zu dem Syntesegasstrom 1 geleitet. Der Strom 2" läuft nach unten durch den oberen kalten Turm C..2 im Gegenstrom zu dem Wasserstoff strom 3. Nach Austritt aus den oberen kalten Türmen C-.1 und C„2 werden die Ammoniakströme 2a* und 2a" miteinander vereinigt, wobei sie dann den Ammoniakstrom 2a bilden, welcher nach unten durch den unteren kalten Turm C₁. strömt.

Mit diesem Verfahren ist eine größere Deuteriumauebeute aus dem Synthesegas möglich, weil das Deuterium von dem Wasserstoffstrom 3b zu dem Ammoniakstrom 2" in dem oberen kalten Turm C»2 übergeht. |

Dies führt dazu, daß der Deuteriumgehalt des Ammoniakstromes 2 , wenn dieser den Boden des heißen Turmes H verläßt, und des Stromes 2% wenn dieser durch den oberen kalten Turm CyI läuft, geringer ist, als derjenige des Ammoniaketromes 2, wenn er in den oberen kalten Turm C„ bei dem unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebenen Verfahren eintritt. Auf diese Weise kann bei der Anordnung gemäß Fig. 2 der Ammoniakstrom 2' mehr Deuterium aus dem Synthesegasstrom 1 extrahieren, als der Ammoniakstrom 2 bei der Anordnung gemäß Fig. 1.

Bei einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß Fig. 2 wurden ⁴⁵⁹⁷ 009842/1340

die drei kalten Türme C.,1 , C..2 und C- je auf -4O⁰C und der heiße Turm H auf 70 C gehalten. Der Deuteriumgehalt, bezogen auf den in den kalten Turm C..1 eintretenden Wasserstoff in demjsynthesegasstrom betrug 120 ppm. Dieser Strom verläßt den kalten Turm C..1 mit einer Deuteriumkjonzentration von 28 ppm. Die Ausbeute beträgt dementsprechend 77%, was eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebenen Verfahren darstellt, bei welchem die Ausbeute 37% betragen hat. Der Deuteriumgehalt des Ammoniakstromes 2 betrug 110 ppm, wenn dieser den heißen Turm H verläßt. Die vereinigten Ströme 2a' und 2a" hatten eine Konzentration von 640 ppm, wenn sie in den unteren kalten Turm C_x eintreten. Beim Verlassen des

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Turmes C, beträgt die Deuteriumkonzentration in dem Strom 2b 4500 ppm. Der Wasserstoff strom hatte eine Deuteriumkonzentration von 28 ppm, wenn er den oberen kalten Turm C..2 verläßt, von 1300 ppm, wenn er den heißen Turm H verläßt und von 120 ppm, wenn er den unteren kalten Turm C_T verläßt.

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Der Austauschflüssigkeitsstrom 2 sollte vorzugsweise in zwei Teilströme 2' und 2" im selben Verhältnis wie der Wasserstoffdurchfluß durch die kalten Türme C-.1 bzw. C^ aufgeteilt werden.

In ähnlicher Weise wie unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, kann der Ammoniakstrom 2 durch einen St rom eines flüssigen Amins, einer Mischung von Ammoniak und einem Amin oder einer Mischung von zwei Aminen ersetzt werden. Das in dem Verfahren gemäß Fig. 1 angegebene spezielle Beispiel ist ebenfalls in dem Verfahren gemäß Fig. 2 zu ver-

i wenden. In dem Verfahren gemäß Fig. 2 kann die Austauschflüssigkeit

auch Wasser sein.

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Es kann sowohl in dem Verfahren gemäß Fig. 1 als auch in dem Verfahren gemäß Fig. 2 vorkommen, daß eine unerwünschte Stickstoffmenge zusammen mit dem Ammoniak oder mit dem Aminstrom mitgeführt wird, wenn dieser den kalten Turm CL· oder CLjl verläßt, in welchem das Deuterium von dem Synthesegas zu dem Ammoniakstrom überging. Die Stickstoffmenge in dem Ammoniakstrom kann auf eine angemessene Menge mittels einer Stickstoffabscheidevorrichtung S (lediglich in Fig. 2 dargestellt) reduziert werden, durch welche der |

Ammoniakstrom 2a oder 2a' nach unten hindurchjströmt, wenn er von dem kalten Turm CL· oder CjA zu dem unteren kalten Turm CL fließt. Aus dem Wasserstoffstrom 3, wenn dieser die Oberseite des unteren kalten Turmes C, verläßt, wird ein Reinigungswasserstoffstrom 4 entnommen. Dieser Reinigungsstrom 4 wird nach oben durch den Abscheider S im Gegenstrom zu dem Ammoniakstrom 2a oder 2a' nach oben geleitet. Er läuft dann weiter nach oben durch den oberen kalten Turm Cjjl, wobei er sich mit dem Synthesegasstrom 1 vereinigt.

Wenn der aus Wasserstoff bestehende Reinigungsstrom 4 mit dem Ammoniakstrom 2a oder 2a¹ in dem Abscheider S in Berührung kommt, Λ nimmt er etwas von dem Stickstoff in dem Strom 2a oder 2a¹ mit, so daß die Stickstoffmenge in dem Ammoniakstrom 2a oder 2a' auf einen annehmbaren Pegel vermindert wird. Auf diese Weise kann der Stickstoffgehalt des Austauschflüssigkeitsstromes beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 1% gelöstes Gas gehalten werden, was ein kleiner Teil der normalerweise 25 Mol-% in dem Synthesegas ist. Um den aus dem Wasserstoffstrom verlorenen Wasserstoff zu ersetzen, tritt ein WasserstoffäuffüUstrom 5 in den Wasserstoffstrom 3b zwischen dem unteren kalten Turm C, und dem oberen kalten Turm C^. ein. ι

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Es kann bei einigen Anlagen günstig sein, wenn ein kleiner Wasserstoffstrom verwendet wird, der von einer anderen Quelle als von der Oberseite des unteren kalten Turmes C, stammt, um den Stickstoff aus dem Ammoniak zu entfernen. Es können auch andere Abscheidetechniken, z. B. Selbstverdampfung eines kleinen Teiles Ammoniak nach Druckreduzierung angewendet werden.

Eine Technik zur Verminderung der Menge des in dem flüssigen Gasstrom mitgeführten, gelösten Stickstoffes, wenn dieser den Boden von CLjl verläßt ,besteht darin, daß man den kalten Austauschturm mit einer Temperatur und einem Druck betreibt, welcher günstig ist, um den Gasgehalt gering zu halten, d. h. bei niedriger Temperatur und Druck. Auf diese Weise kann es günstig sein, in der in Fig. 2 veranschaulichten Anlage C..1 bei einer Temperatur und bei einem Druck zu betreiben, der sich von C„2 wesentlich unterscheidet. So kann beispielsweise CyI in einem Druckbereich von 21 bis 35 at (300 bis 500 psi) und bei einer Temperatur von -60 C gehalten werden, während C„2 auf 14o bis 210 at (2000 bis 3000 psi) und bei -4O⁰C gehalten wird. Die Menge an der Mischung von Stickstoff und Wasserstoff, welche in dem flüssigen Ammoniak bei der zuerst angegebenen Bedingung gelöst ist, beträgt etwa 1/10 derjenigen der zuletzt genannten Bedingung. Man kann dementsprechend die Größe des Abscheiders S und des Reinigungsstromes 4 beträchtlich vermindern. Trotzdem erhält man einen niedrigen Stickstoffgehalt des Austauschflüssigkeitsstromes 2. _;

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Claims

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Patentansprüche

nJ Verfahren zur Extraktion von Deuterium aus einem Gasstrom, welcher Wasserstoff, Deuterium und Stickstoff enthält, bei welchem der Gasstrom und ein Strom einer AustauschflUssigkeit durch eine erste kalte Region geleitet wird, so daß das Deuterium in dem Gasstrom auf die Austausch!lüeeigkeit tibergeht, dadurch gekennzeichnet, daß al s Auetauschflüssigkeit Ammoniak, ein Amin, eine Mischung aus Ammoniak und einem Amin oder eine Mischung von Aminen verwendet wird " und daß der Austauschflüssigkeitsstrom sowie ein Strom von gasför- · migem Wasserstoff durch eine zweite kalte Region geleitet wird, damit das Deuterium aus dem Waeserstoffstrom auf den Strom der Austauschflüssigkeit übergeht und daß der Austauschflüssigkeitsstrom und der Wasserstoffstrom durch eine heiße Region geleitet wird, damit das Deuterium von dem Austauschflüssigkeitsstrom zu dem Wasserstoffgas übergeht, wobei der Wasserstoffgasstrom wiederum durch die heiße Region und durch die zweite kalte Region hindurchjließt und dann zu der heißen Region zurückkehrt und daß das mit Deuterium angereicherte Medium von wenigstens einem dieser Ströme zwischen der zweiten kalten Region und der heißen Region abgezogen wird. %

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff, Deuterium und Stickstoff enthaltende Gasstrom und ein erster Strom einer Austauschflüssigkeit durch eine erste kalte Region geleitet wird, damit das Deuterium in dem Gasstrom auf die Austauschflüssigkeit übergeht, daß ein zweiter Strom der Austauschflüssigkeit und ein Waeserstoffgasstrom durch eine zweite kalte Region geleitet wird, damit das Deuterium aus dem Wasserstoffgasstrom auf die AustauschflUssigkeit übergeht, daß die beiden Flüssigkeitsströme miteinander

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vereinigt werden und daß der vereinigte Strom der Austauschflüssigkeit durch eine dritte kalte Region geleitet wird, durch welche ebenfalls der Wasserstoffgasstrom fließt, damit das Deuterium von dem Wasserstoffgasstrom auf die vereinigten Ströme übertragen wird, daß die vereinigten Ströme der Austauschflüssigkeit und der Wasserstoffgasstrom durch eine heiße Region geleitetwerdeqdamit das Deuterium von den vereinigten Strömen auf das Wasserstoffgas übergeht und daß der Wasserstoffgasstrom wiederum durch die heiße Region, die dritte kalte Region und die zweite kalte Region hindurclvfließt und dann zu der heißen Region zurückkehrt, ferner daß die vereinigten Ströme der Austauschflüssigkeit nach Verlassen der heißen Region in den ersten und in den zweiten Strom aufgeteilt werden, welche zu der ersten bzw. zu der zweiten kalten Region fließt, wobei das mit Deuterium angereicherte Medium von wenigstens einem dieser Ströme zwischen der dritten kalten Region und der heißen Region abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Austauschflüssigkeit Ammoniak, ein Amin, eine Mischung aus Ammoniak und einem Amin oder eine Mischung von Aminen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff von der Austauschflüssigkeit abgezogen wird, wenn diese die erste kalte Region verläßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffentfernung dadurch bewerkstelligt wird, daß ein Reinigungsstrom aus Wasserstoff durch die Austauschflüssigkeit geleitet wird.

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β. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Austauschflässigkeit Wasser verwendet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, däß die Austauschflüssigkeit ein Amin enthält, welches bis zu 5 Kohlenstoffatom« je Molekül besitzt.

S, ¥er£atoem nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die AaetauscMlüssigkeit ein primäres aliphatisches Amin enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre alipfeaii&che Amin Me zu 5 Kohlenstoff atome je Molekül enthält.

, Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die AösiauscfeOBssigkeit Ammoniak enthält.

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