DE2234654A1

DE2234654A1 - Verfahren zur herstellung eines mit erdgas austauschbaren methanreichen gases

Info

Publication number: DE2234654A1
Application number: DE2234654A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Ing Dr Ing Baron; Heinz Dipl Ing Jockel; Friedrichwilhelm Dr Moeller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-07-14
Filing date: 1972-07-14
Publication date: 1974-02-07
Also published as: JPS4953201A; GB1414366A; CA996748A; ATA558773A; DE2234654C2; AT346454B; JPS5829358B2; CH585258A5

Description

METALLGESELLSCHAF-T
Aktiengesellschaft

Pr ο ν. Kr. 6962 LÖ

Frankfurt/Main, 21. Juni Dr Wer/GM

Verfahren zur Herstellung eines, mit Erdgas austauschbaren methan reich en Gases

Durch die Umstellung der industriellen und kommunalen Brenngasversorgung auf Erdgas ist die Aufgabe, flüssige Kohlenwas-' serstoffe in Methan umzuwandeln vordringlich geworden. Aus der DAS 1 063 590 ist ein 'Verfahren zur Erzeugung eines Reichgases mit hohem Methangehalt bekannt, in dem vorwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe mit einer mittleren C-Zahl von C . bis C_{1 n} mit 2 bis 5 Gewichtsteilen Wasserdampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe auf eine Temperatur über 3 50 C vorgewärmt und danach an einem Nickel enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550 C zu einem methanhaltigen Gas gespalten werden, das durch Ausreagieren bei Temperaturen unter 400 C zu einem, noch methanreicheren Gas oder bei Temperaturen über 550 C zu einem an H₀ und CO reichen Gas umgewandelt werden kann.

Aus der DOS 1 768 284 ist bekannt, hochreines Methan durch katalytisches Hydrocracken von höheren Kohlenwasserstoffen herzustellen, wobei man dem Kohlenwasserstoff 90 bis 150 % der theoretisch zur Lösung aller C-C-Bindungen nötigen Menge

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Wasserstoff und zur Dämpfung der Exothermic und zur Beschränkung der Reaktionstemperätur auf 400 bis 600°C je kg eingesetztem Kohlenwasserstoff 0, 5 bis 3,5 kg Wasserdampf zufügt. Das dabei erzeugte Gas kann fast ganz aus Methan bestehen und nur wenig Wasserstoff und Kohlendioxyd enthalten.

Diese beiden Verfahren lassen die praktischen Grenzen erkennen, innerhalb derer sich die Entwicklung von \^rerfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,, vorzugsweise von flüssigen Kohlenwasserstoffen, in Methan entfalten kann.

Geht man davon aus, daß die Hydrocrackung flüssiger Kohlenwasserstoffe bis zum Methan im wesentlichen eine Absättigung von Methylengruppen, CH„, mit Wasserstoff ist, dann wird je C-Atom 1 Mol Wasserstoff verbraucht. Die zur großtechnischen Ausführung dieser Reaktion erforderlichen Wasserstoffmengen können eigentlich nur durch die bekannten Wassergasreaktionen erzeugt werden. Wie aus der Summenformel .

C + 2 H₂O = CO₂ + 2 H₂

abzulesen, muß im äußersten Fall für 2 Mol Wasserstoff 1 Mol Kohlendioxyd als-Restgas abgestoßen werden. Für zwei zu hydrierende Methylengruppen fällt also ein Mol Kohlendioxyd ab. Hinzukommt^ daß für die gesonderte Herstellung von Wasserstoff auch noch eine umfangreiche Anlage erforderlich ist.

Bei der Erzeugung von Methan durch Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf muß der mit dem Wasser eingebrachte Sauerstoff ebenfalls als Kohlendioxyd aus der Reaktions folge abgestoßen werden.

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Diese Reaktionsfolge ist ein. Bündel von Konkurrenzreaktionen die sich in einem Temperaturbereich um 450 C auf einen Gleichgewichtszustand einstellen in dem, auf trockenes Gas bezogen. Methan überwiegt und Kohlendioxyd als zweitgrößte Komponente enthalten ist. Der Rest besteht überwiegend aus Wasserstoff.und geringen Mengen Kohlenmonoxyd.

Zu diesem Reaktionssystem gehören die Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, die Konvertierung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff, die hydrierende Spaltung der eingesetzten Kohlenwass er stoffe und die von Hydrierung von Kohlenmonoxyd zu Methan, aber auch die Boudouard-Reaktion, in der sich, aus Kohlenmonoxyd elementarer" Kohlenstoff und Kohlendioxyd bilden.

Die Boudoxiard-Reaktion ist die gefährlichste Konkurrenzreaktion, weil die Ablagerung des elementaren Kohlenstoffes die Katalysatorschicht verstopft und zur Unterbrechung des Betriebes zwingt.

In allen Verfahren zur Herstellung von Methan durch Methanisierung von Wassergas sind deshalbverschiedene zusätzliche Verfahrensschritte angewendet worden, um die Konzentration des Kohlenmonoxydes im Reaktionsgemisch klein zu halten. In einer mehrstufigen Arbeitsweise wird der Wasserstoff durch alle Stufen geführt, während das Kohlenmonoxyd in Teilmengen auf die Stufen verteilt wird. Es ist auch bekannt, methanhaltiges Produktgas im Kreislauf durch eine oder mehrere Stufen zu halten und damit auch Kohlendioxyd in die Umsetzung einzuführen,

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damit das Gleichgewicht der Boudouard-Reaktion auf die Seite des Kohlenmonoxyds gedrängt wird.

Die als Reichgasprozess bekannten Verfahren zur Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf, von denen eingangs die DAS 1 063 590 erwähnt ist, richten sich insbesondere darauf, im erzeugten Spaltgas einen möglichst hohen Methananteil zu erreichen, die Rußbildung durch die Boudouard-Reaktion möglichst ganz zu verhindern und den notwendigen Wasserdampfzusatz möglichst klein zu halten. Der Wasserdampfbedarf der Umsetzung wird meist als das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen angegeben und ist im folgenden als Wasserdampfverhältnis bezeichnet.

Es ist bekannt, daß die Anwendung eines Wasserdampfüberschusses bei der Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf im Temperaturbereich 400 bis 600 die Gefahr der Rußbildung vermindert, aber auch der Methanbildung entgegenwirkt, ■ daß eine niedrigere Reaktionstemperatur und/oder ein höherer Reaktionsdruck die Methanbildung zu Lasten der Bildung von Kohlenstoffoxyden und Wasserstoff begünstigen, daß ein Zusatz von Wasserstoff zu dem Einsatzgemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf erlaubt, das Wasserdampfverhältnis zu vermindern, und durch Hydrierung von Kohlenstoffoxyden oder durch hydrierende Spaltung der Kohlenwasserstoffe zur exothermen Methanbildung und zur Verhinderung der Rußbildung beiträgt, und daß Kohlenwasserstoffe mit kleiner C-Zahl ein kleineres Wasserdampfverhältnis und niedrigere Reaktionstemperaturen erlauben. Zur Ausnutzung dieser Faktoren ist das bekannte Reichgasverfahren in vielfältiger Weise modifiziert worden, z.B. durch Kreislauf-'

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führung von Produktgas (US-Patentschrift 3 459 520) durch Zugabe von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen. Gasen (US-Patentschrift 3 415 634) oder durch eine mehrstufige Arbeitsweise, bei welcher der Wasserdampf durch alle hintereinander geschalteten Stufen . geführt wird, während die Kohlenwasserstoffe auf diese Stufen etwa gleichmäßig verteilt werden (US-Patentschrift 3 420 642).

Bei der Erzeugung methanreicher Gase durch Spalten von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf an nickelhaltigen Katalysatoren unter Benutzung einzelner oder mehrerer der genannten Verfahrensschritte kann ein Wasserdampfverhältnis von 1, 6 nicht wesentlich unterschritten werden. Dabei verbleibt im Produktgas noch immer ein Wasserdampfüberschuß, der bei der Abkühlung des Gases auskondensiert wird. Auf diese Weise hergestellte Reichgase enthalten (trocken gerechnet) mindestens 67% Methan» Der Rest entfällt auf Kohlendioxyd und Wasserstoff.

Zur Umwandlung derartiger Reichgase zu einer mit Erdgas austauschbaren Gasqualität, die überwiegend aus Methan besteht, kein Kohlenmonoxyd und nur sehr wenig Wasserstoff enthält, wird der noch vorhandene Wasserstoff durch kiatalytische Hydrierung der Kohlenstoffoxyde zu Methan aufgezehrt, und das dann noch vorhandene Kohlendioxyd wird ausgewaschen.

In dem in der DOS 1 645 840 beschriebenen Verfahren erfolgt diese Methanisierung zweistufig, wobei in der ersten Stufe das primär erzeugte Reichgas einschließlich seines Wasserdampfgehaltes über einen Methanisierungskatalysator geleitet, danach bis zur Kondensation des Wasserdampfes abgekühlt und nach Wiedererwärmung durch die zweite Methanisierungs stufe geführt wird.

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Aus den DOS 1 922 181 und 1 922 182 ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffarmen, methanreichen Gases bekannt, in dem eine Reichgasstufe und eine Meihanisierungsstufe unmittelbar hintereinander geschaltet sind, wobei beide Reaktoren an ihrem Austrittsende indirekt gekühlt sind und zwischen den beiden Reaktoren ein Reaktionsteilnehmer oder beide, also Kohlenwasserstoffe und/oder Wasser, als direktes Kühlmittel flüssig in die Reaktionsmischung eingeführt werden.

Die Erfindung stellt sich die Auf gab e_/das als Reichgasprozess bekannte Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch Umsetzen flüssiger Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf an Nickel enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen von 400 C bis 600 C so zu modifizieren, daß in einem einstufigen Reaktor bereits ein Produktgas gewonnen wird, das nach Auswaschen des Kohlendioxyds einen Methangehalt von mindestens 90 Vol. % aufweist und eine Zusammensetzung erreicht, die den meisten Konditionen für synthetische Erdgase genügt, und das, falls gefordert, in einer einstufigen Methanisierung auf einen Restwasser stoff gehalt von etwa 1 Vol.% gebracht werden kann.

Es wurde gefunden, daß eine Eindämmung der Boudouard-Reaktion erreicht werden kann, wenn der Anteil des Kohlendioxyds im Reaktionsgleichgewicht verkleinert wird. Dieser Befund ist deshalb so überraschend, weil zu erwarten ist, daß die Herausnahme einer Produktkomponente der Boudouard-Reaktion die Bildung der anderen, nämlich des Kohlenstoffes, begünstigen muß.

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Die Verminderung der Kohlendioxyd-Konzentrationim Reaktionsgleich gev.'icht wird erfin dungs gemäß dadurch erreicht, daß-mindestens aus einem Teil des erzeugten Reichgases das Kohlendioxyd weitgehend ausgewaschen wird, und daß an Kohlendioxyd armes Reichgas mit den Eins atz stoffen,, Kohlenwass erstoffen und Wasserdampf in den Reichgasreaktor zurückgeführt wird.

Die Auswaschung des Kohlendioxyds ,erfolgt dabei zweckmäßig in der Weise, daß der Wasserdampf gehalt des primären Reichgases möglichst wenig geändert wird.

Erfindungsgemäß wird das primäre Reichgas vor der Auswaschung des Kohlendioxyds durch Berieseln mit kaltem Wasser gekühlt, wobei der im Gas enthaltene Wasserdampf auskondensiert und das Gas selbst abgekühlt wird, während das Wasser erwärmt wird. Das gewaschene Reichgas wird mit diesem erwärmten Wasser in direkte Berührung gebracht, wobei es wieder aufgewärmt und entsprechend auch mit Wasserdampf wieder angereichert wird. Durch die Anwendung seines solchen an sich bekannten Kühler-Sättiger-Systems bleibt der im primären Reichgas noch enthaltene nicht umgesetzte und daher überschüssige Wasserdampf wenigstens teilweise dem Reichgasprozess erhalten, 'indem er mit dem gewaschenen Reichgas in den Reaktor zurückgeführt wird.

Zur Auswaschung des Kohlendioxyds wird zweckmäßig in bekannter Weise eine heiße konzentrierte Alkalicarbonaüösung bei einer in der Nähe des atmosphärischen Siedepunktes der Lösung liegenden Absorptionstemperatur und unter dem Verfahrens-

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druck verwendet. Die Regeneration der beladen en Absorptionslösung erfolgt wie üblich, durch Entspannen etwa auf Umgebungsdruck und Abstreifen mit Wasserdampf."

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mittels eines Umlaufverdichters ein Gaskreislauf aus dem Reichgasreaktor durch den Kühler, die Kohlendioxydabsorption und den Sättiger zurück zum Reichgasreaktor umgewälzt, wobei dem primären Reichgas im Kühler Wasserdampf und in der Absorption Kohlendioxyd entzogen werden, und dein an Kohlendioxyd armen Reichgas im Sättiger wieder Wasserdampf zugefügt wird.

Das Produktgas wird aus diesem Kreislauf zwischen Kohlendioxydauswaschung und dem Sättiger abgezweigt. Da die Beschaffenheit dieses Gases den in manchen Regionen geforderten Konditionen bezüglich Zusammensetzung, Wichte und Brenneigenschaften (Wobbe-Zahl) entspricht, kann es nach Abkühlung und Trocknung unmittelbar in das Verteilernetz abgegeben werden.

Wenn die verlangten Konditionen einen geringeren Wasserstoffgehalt vorschreiben, kann das Gas unmittelbar durch eine Methanisierungsstufe geleitet werden, in welcher der Wasserstoff mit den geringen Mengen des darin noch enthaltenen Kohlenmon-

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oxyds und des darin belassenen Restes von Kohlendioxyd zu Methan umgewandelt werden.

Zur Erhöhung des Kohlendioxydanteils in diesem Produktgasstrom, sei es, um bei unmittelbarer Abgabe in ein Gasverteilungsnetz die Ga s ei genschaften zu korrigieren oder um in der Nachmethanisierung die zum Aufbx-auchen des Wasserstoffes nötige Menge Kohlendioxyd bereitzustellen, kann dem abgezweigten Produktgasstrom eine kleine Menge des primären Reichgases, die zwischen dem Gaskühler und der Kohlendioxyd-Absorption entnommen wird, zu gemischt werden.

In der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kann das Wasserdampfverhältnis auf Werte gebracht werden, die wesentlich unter 1 liegen, z.B. zwischen 0,6 und 0,9.

Die Eindämmung der Boudouard-Reaktion durch Verminderung der Kohlendioxyd Konzentration im Reaktion'sgleichgewicht der Reichgaserzeugung beruht darauf, daß in die Gleichgewichtskonstante der Boudouard-Reaktion die Kohlenmonoxyd-Konzentration als quadratisches Glied eingeht, während sie in der Gleichgewichtskonstanten der Wassergäsreaktion nur als lineares Glied enthalten ist.

Die Herausnahme von Kohlendioxyd aus dem durch den Reichgasreaktor im Kreislauf gehaltenen Produktgasstrom begünstigt die Konvertie rungs reaktion weit stärker, und diese führt zur ver^ mehrten Wasserstoffbildung.

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Hinzukommt, daß durch Anwendung des Kühler-Sättiger-Systems vor und nach der Kohlendioxj^d -Auswaschung der im primären Reichgas enthaltene Wasserdampf dem Kreislauf weitgehend erhalten bleibt. Bei der Kühlung des Produktgases ist dann weniger Wasserdampf auszukondensieren, und demgemäß ist auch weniger Frischdampf in den Reichgas reaktor einzuführen.

Durch die Verminderung des Frischdampfbedarfes und die Vergrößerung des Sicherheitsabstandes zu dem Konzentrationsbereich, in dem die Boudouard-Reaktion möglich ist, wird dei* Aufwand für das Kühler-Sättiger-System, der im wesentlichen in den Anlagekosten liegt und kaum Betriebskosten verursacht, reichlich aufgewogen.

In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungs gemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.

Die Anlage.besteht im wesentlichen aus dem Reichgasreaktor 1, .dem Rieselkühler 2, dem Absorptionsturm 3 zur Auswaschung des Kohlendioxyds, dem Sättiger 4 und dem Methanisierungsreaktor 5.

Die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe, z.B. ein Benzin des Naphthabereiches, werden der Anlage durch die Leitung 6 dampfförmig zugeführt. Da diese Kohlenwasserstoffe in bekannter und üblicher Weise vorsorglich einer nicht dargestellten hydrierenden Entschwefelung unterzogen werden, kann der Dampf der umzusetzenden KoIxLenwasserstoffe etwas Wasserstoff enthalten.

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BAD ORiGfNALIl -

Der Reaktion ε dampf wird zusammen mit an Kohlendioxyd armem Produktgas durch die Leitung 7 zugeführt und in der Leitung 6 mit dem Kohlenwasserstoffdampf vermischt.

Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor 1 in' einer Leitung 8 durch einen Wärmeaustauscher 9 zu dem Rieselkühler 2 geleitet und in diesem mit Wasser, das über Füllkörper oder dergl. Einbauten herabrieselt, in Berührung gebracht und dabei abgekühlt.

Das gekiihlte Gas wird vom Kopf des Rieselkühlers 2 in der Leitung 10 in- den Absorptionsturm 3 geleitet und darin aufwärts strömend mit herabrieselnder Absorptionsflüssigkeit für Kohlendioxyd, vorzugsweise mit einer heißen konzentrierten Kai ium car.-bonatlösung, gewaschen. Am Kopf des Absorptionsturmes strömt von Kohlendioxyd weitgehend freigewaschenes Reichgas in der Leitung 11 ab. Ein Teilstrom ward durch die Leitung 12 mittels des Umlaufverdichters 13 in den Sumpf des Sättigers 4 geführt. Im Sättiger wird dieses Gas mit Wasser, das im Kühler 2 im Kontakt mit dem heißen, noch Kohlendioxyd-haltigen Reichgas er hitzt worden ist, berieselt und dabei erwärmt und mit Wasserdampf angereichert. Es kehrt danach in der Leitung 14 durch den Wärmeaustauscher 9 in den Leitungen 7 und 6 zum Eingang des Reaktors 1 zurück. Der notwendige Frischdampf wird aus der Leitung 15 in der Leitung IrS zugemischt.

Der nicht im Kreislauf durch den Reaktor, den Kühler, den Absorptionsturm, und den Sättiger gehaltene Teilstrom des gewaschenen Gases wird in der Leitung 16 abgezweigt und kann in nicht dargestellter Weise durch einen Schlußkühler, in dem restlicher Wasserdampf auskondansiert, zur Verwendung abgeleitet werden.

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In der dargestellten Ausführungsform wird dieser Zweigstrom in der Leitung 16 zu einem Wärmeaustauscher 17 und aus diesem in der Leitung 18 in den Methanisierungsreaktor 5 geleitet, in dem Reste von Wasserstoff und Kohlendioxyd in bekannter Weise zu Methan hydriert werden. Aus dem Methanisierungsreaktor 5 wird fast reines Methan über Leitung 19 durch den Wärmeaustauscher 17 und einen nicht dargestellten Schlußkühler zur Verwendung, z.B. in ein Gasverteilungsnetz, abgegeben.

Durch den Kühler 2-und den Sättiger 4 wird mittels der Pumpen 20 und 21 in den Leitungen 22 und 23 ein Wasserkreislauf aufrechterhalten. Derartige Kühler-Sättiger-Systeme sind an sich bekannt, insbesondere in Verbindung mit Reaktoren zur Konvertierung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff. In Verbindung mit einer Gasreinigung ist davon bei der Entschwefelung heißer gesättigter Brenngase, deren Wasserdampf gehalt möglichst erhalten bleiben soll, Gebrauch gemacht worden.

Dem Absorptionsturm 3, in dem die Auswaschung des Kohlendioxyds aus dem gekühlten Reichgas erfolgt, wird die Absorptionslösung durch die Leitung 24 am Kopf aufgegeben. Die mit Kohlendioxyd beladene Absorptionslösung wird aus dem Sumpf durch eine Leitung 25 zu einer nicht dargestellten, an sich bekannten Regenerationseinrichtung geführt und kehrt nach Austreibung des absorbierten Kohlendioxyds in der Leitung 24 auf den Ab sorption s turm 3 zurück. Wenn die nach der Auswaschung im Gas verbliebene Kohlendioxyd-Konzentration nicht ausreicht, um aus dem durch die Leitung 16 abgezweigten Produktgas strom

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den darin enthaltenen Wasserstoff in der Methanisierung weitgehend aufzubrauchen, dann kann aus der Leitung 10 vor dem ' Absorptionsturm 3 eine kleine Menge noch kohlendioxydhaltigen Gases in der punktierten Leitung 26 abgezweigt und dem in der Leitung 16 zur Methanisierung strömenden Produktgas zugemischt werden.

Zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung mögen die nachfolgenden Beispiele dienen*

Beispiel 1 .

In einem Reaktor, der 100 Liter Katalysator enthält, v/erden stündlich 100 kg Benzin des Siedebereiches 40 bis 185 C und

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206 Nm eines aus dem Prozess entnommenen Gases umgesetzt.

Dieses Gas hat (trocken gerechnet) die Zusammensetzung

co₂	1,0	Vol.%
CO	0,2	Vol. %
^H2	5,2	Vol. %
CH₇,	93, 6	Vol. %

und enthält außerdem 159 kg Wasserdampf, Der verwendete Katalysator enthält 40 Gew.% Nickel auf einem Trägermaterial aus Magnesiumsilikat. (Katalysatorgewicht = 100), Das Gemisch aus Benzin, Gas und Wasserdampf wird vor Eintritt in den Reaktor auf eine Temperatur von .370⁰C aufgeheizt,

Aus dem Reaktor treten -stündlich 372 Nm Gas und 96 kg Wasserdampf mit einer Temperatur von 450 C aus. Das Gas hat, trocken

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.η. ' 223A65A

gerechnet, die Zusammensetzung

^C°2	11,1 Völ.%
CO	0, 2 Vol. %
^H2	4,6 Vol.%
CH,	84, 1 Vol. ⁰Jo

Dieses Gas- Dampfgemisch wird zunächst durch indirekte Kühlung auf 300 C abgekühlt und dann in einen Füllkörper enthaltenden Turm eingeleitet, in den von oben 763 kg Wasser aufgegeben werden. Am Kopf des Turmes tritt das Gas mit einer Temperatur von 150°C

3
aus. Es enthält je Nm noch 0,1 kg Wasserdampf. Durch weitere indirekte Kühlung wird das Gas auf eine Temperatur von 120 C gebracht und wird dann zur Auswaschung des Kohlendioxyds in einen Absorptionsturm geleitet und in diesem in bekannter Weise mit einer heißen, wässerigen konzentrierten Lösung von Kaliumkärbonat gewaschen. Am Kopf der Absorptionsturmes strömt das Gas mit eine

mensetzung:

Gas mit einer Temperatur von 101 C ab. Es hat folgende Zusam-

CO₂ 1,0 Vol. %

CO 0, 2 Vol. %

H₀ 5,2 Vol. %

Ct

CH. 93,6 Vol. %

4 *

Von diesem Gas werden 127 Nm stündlich als Produktgas abgezogen.

Die verbleibenden 206 Nm werden in einer weiteren Füllkörper kolonne, der am Kopf das aus der ersten Füllkörperkolonne mit einer Temperatur von 210° abgezogene heiße Wasser aufgegeben

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— ίο —

wird, mit diesem in Kontakt gebracht. Mit diesem Wasser oder an einer wenig unter der Zuleitung liegenden Stelle werden ausserdem 65 kg Wasserdampf eingeführt.

Aus der zweiten Füllkörperkolonne strömt das Ga.s mit einem Wasserdampfgehalt von 0,771 kg je Nm ab, was einer stündlichen Wasserdampfmenge von 159 kg entspricht. Dieses Gas-Dampf-Gemisch wird mit dem Dampf des eingesetzten Benzins gemischt und nach der weiteren Aufheizung in den Reaktor eingeführt.

Das zwischen dem Absorptionsturm und der zweiten Füllkörper-

3 kolonne abgezweigte Produktgas in einer Menge von 127 Nm wird abgekühlt und in ein Versorgungsnetz abgegeben.

In der gesamten Anlage wird ein mittlerer Druck von etwa 45 ata eingehalten. Die Stelle des höchsten Druckes von 46, 3 ata liegt dabei am Reaktoreintritt, während die Stelle des niedrigsten Drukkes an der Produktgasabzweigung hinter dem Absorptionsturm, liegt.

Um das durch die zweite Füllkörperkolonne zum Reaktor zurückzuführende Gas auf den höheren Eintrittsdruck des ,Reaktors zu bringen, wird ein Kompressor verwendet.

Beispiel 2

Aus dem in der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 erzeugtem Produktgas wird der darin enthaltene Wasserstoff durch Umsetzung mit dem darin enthaltenen Kohlendioxyd zu Methan weitgehend entfernt.

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Die 127 Nm /h des abgezweigten Produktgases werden auf 310° aufgeheizt und durch einen Methanisierungsreaktor geführt, der 70 Liter eines Methanisierungskatalysators enthält. Dieser Katalysator enthält metallisches Nickel auf einem Träger aus Aluminüimoxyd. Der Nickel-Anteil am Katalysatorgesamtgewicht beträgt 35 Gew.%.

Aus diesem Reaktor treten stündlich 122 Nm eines Gases aus, das folgende Zusammensetzung hat:

^CO2		1	Vol.
CO	1,		VoI,
^H2	98,	1	.. VoI,
CH.	8	Vol.

Durch die Bildungswärme des Methans ist die Temperatur des Gases auf 350 C gestiegen.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Erzeugung eines gegen Erdgas austauschbaren, methanreichen, wasserstoffarmen Gases durch Umsetzung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an Nickel enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen von 350 bis 600°C unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf im Gemisch mit Produktgas,, aus dem das Kohlendioxyd im wesentlichen entfernt ist, in die Reaktion eingeführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Reichgas vor der Auswaschung des Kohlendioxyds durch Berieselung mit Wasser gekühlt wird und daß nait dem dabei erwärmten Wasser das an Kohlendioxyd arme Gas in direktem Kontakt wieder aufgewärmt und mit Wasserdampf angereichert wird. ' . ·

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Produktgas aus dem Gaskreislauf aus dem Reichgasreak-

tor durch den Kühler, die Kohlendioxyd-Absorption und den Sättiger zum Eingang des Reichgasreaktors zwischen der Kohlendioxyd-Absorption und dem Sättiger abgezweigt wrid.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der abgezweigte Produktgasstrom durch eine Methanisierung geführt wird.

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5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,- dadurch gekennzeichnet, daß dem abgezweigten Produktgasstrom noch Kohlendioxyd enthaltendes Primär gas zugefügt wird.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem abgezweigten Produktgasstrom zu dem durch den Sättiger zum Reaktoreingang zurückgeführten Strom 0, 8 bis I, 2 beträgt.

7) Verfahrennach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß je kg umzusetzenden Kohlenwasserstoffes 0, 5 bis 0,8 kg
Frischdampf aufgewendet werden.

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