CN105132055B - 一种利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺 - Google Patents

一种利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺。在习用的焦炉气制备合成天然气的方法中，由于焦炉气中氢含量很高，焦炉气甲烷化后其甲烷含量仅60%左右，必须再经过分离工序其甲烷含量才能达到《天然气》现行国家标准GB17820‑2012。本发明在焦炉气中配入与过量氢相等摩尔数的甲醇，进行甲烷化反应。甲烷化后其甲烷含量达90%以上，已可达到《天然气》现行国家标准，不需要分离工序，且提高了甲烷收率。同时可增加合成天然气产量，也为甲醇的利用提供了一条新途径。

Description

一种利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺
技术领域
本发明属于天然气制备领域，具体为一种利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺。
背景技术
我国焦炭年生产能力3亿多吨，其中三分之一的生产能力在钢铁联合企业内，三分之二在独立的焦化企业。按每吨焦炭副产约400m3焦炉煤气计算，独立企业每年副产煤气量在600亿m3以上，除自用及民用、商用燃料外，每年放散的煤气超过200亿m3。
焦炉煤气成分比较复杂，变化范围较大，取决于所使用焦炭的性质、炼焦方法及操作情况。焦炉气的主要组成如表1所示。
表1焦炉气的主要组成
从表1可以看出，焦炉气中的CH4、CO、CO2、CnHm含量近40％。由于氢含量高，将焦炉气进行甲烷化反应，可以使绝大部分CO、CO2转化成CH4，这样焦炉气就变成主要含H2、CH4、CnHm、N2的系统。进一步分离可以得到甲烷含量90％以上的合成天然气，同时可进一步加工为CNG或LNG。
天然气是清洁燃料，由于我国为天然气资源较少的国家，每年要进口大量管道天然气和LNG。为了解决我国天然气短缺矛盾，我国已建立了多套以焦炉气为原料制备合成天然气或LNG的装置，以增加天然气的供应。
专利ZL200610021836.5”一种利用焦炉气制备合成天然气的方法”，采用甲烷化的方法将焦炉气中CO、CO2与H2反应生成甲烷。甲烷化后的气体中氢 含量高达40％，通过变压吸附方法将氢除掉，甲烷含量才能提高到90％。也有通过膜分离方法将甲烷化后气体的甲烷浓度提高到90％。无论是采用变压吸附方法还是膜分离方法，甲烷收率约为85％～90％，后者还需进一步加压到3.0Mpa～4.0Mpa。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的方法，利用该方法，甲烷化后的气体只需经过干燥脱水后就达到《天然气》现行国家标准(GB17820-2012)，无需再进行要分离脱氢工序，进一步可加工为压缩天然气和液化天然气。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺，该工艺包括以下步骤：焦炉气通过净化脱除苯、萘、硫化物，并压缩后与经加压气化的甲醇混合，在催化剂的作用下，进行甲烷化反应；氢与一氧化碳、二氧化碳反应生成甲烷，直接得到甲烷体积含量90％以上的产品，即合成天然气。
所述的催化剂为Ni催化体系的催化剂，具体为以三氧化二铝或二氧化硅为载体的镍系催化剂。
所述的甲醇含水以摩尔含量计为≤0.1％-20％，甲醇可以选用为工业甲醇或粗甲醇。
净化后的焦炉气与甲醇混合物，分二股或三股分别进入2个或3个甲烷化反应器，最后一个主反应器后的反应气抽出一部分作为循环气，经循环压缩机加压后与进入第一甲烷化主反应器的焦炉气和甲醇混合气混合，进入第一甲烷化主反应器。循环气与焦炉气和甲醇的体积含量之比为0.4～0.6。
在甲烷化主反应器之后，串联2个甲烷化反应器，进一步将CO、CO2与H2反应生成甲烷，在第一甲烷化次反应器之后的气体进一步冷却到75～85℃，分离掉冷凝水再加热后进入第二甲烷化次反应器。
所述的循环气为进甲烷化装置焦炉气和甲醇总体积量的40％～60％
焦炉气经过净化脱除苯、萘、硫化物，压缩后，将甲醇加压气化加入其中与其混合，一起进入甲烷化装置。在催化剂作用下，CO、CO2、甲醇与焦炉气中的H2进行甲烷化反应，直接得到含生成甲烷90％(干基体积百分含量)以上的产品，不需要再进行分离。
本发明主要原理是利用甲烷化放出的热量使甲醇分解为H2与CO。反应式如下：
甲烷化反应CO+3H2＝CH4+H2O (1)
甲醇分解反应CH3OH＝CO+2H2 (2)
反应式(1)是强放热反应。反应式(2)是吸热反应。利用反应(1)放出的热量使反应(2)甲醇分解。甲醇分解后，再与焦炉气中多余的氢反应，生成甲烷。
总反应式CH3OH+H2＝CH4+H2O (3)
根据平衡计算，在700K(427℃)2.0MPa压力下，甲醇已完全分解。甲醇含量在10-6左右。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)提高了甲烷化后的甲烷含量到90％以上，达到《天然气》现行国家标准(GB17820-2012)，无需再进行分离，省去分离工序。
(二)由于不需再进行分离，提高了甲烷的收率。
(三)1摩尔甲醇仅需1摩尔氢气，大大提高了合成天然气产量。
(四)将低热值的甲醇变为高热值的甲烷，除了甲醇制烯烃、二甲醚、汽油之外，提供了甲醇制天然气的又一用途。
(五)由于甲醇加压是液相用泵加压，能耗低，因而使合成天然气总体单位能耗下降。
附图说明：
图1为实施例1至实施例3的流程图示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
本实施例利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺，流程见图1。
焦炉气组成(vol％)：H2 58.6，CO7.0，CO2 2.0，N2 4.0，CH4 26.0，CmHn 2.0，O20.4。气量为1000kmol。经净化、脱氧、加氢后气量为968kmol。压力2.1MPa，温度180℃，由管线1进入甲烷化系统。甲醇248kmol(7936kg)由管线2进入甲醇泵，加压到2.2MPa由管线25进入换热器E10，加热并气化，温度为180℃，经管线26与由管线1进入的焦炉气混合，经管线3分为二股。管线4的气量为462.1kmol，与由循环气压缩机加压到2.1MPa的循环气729.6kmol混合，由管线6经换热器E1加温到280℃，由管线7进入第一甲烷化主反应器R1进行甲烷化反应，R1出口气体温度577.4℃，由管线8经换热器E2换热(产生蒸汽)降温，经管线9与由管线5进入的第二股753.9kmol焦炉气和甲醇混合气混合，温度为280℃，由管线10进入第二甲烷化主反应器R2进行甲烷化反应。R2出口气体温度为573.8℃，由管线11经换热器E3换热(产生蒸汽)降温，经管线12分为二股，一股729.6kmol由管线27经换热器E9降温150℃，经管线28进入循环压缩机C加压到2.1MPa，经管线29与进入第一甲烷化主反应器的焦炉气、甲醇混合气混合。另一股1142.2kmol经管线13进入换热器E4，冷却到260℃，由管线14进入第一甲烷化次反应器R3继续进行甲烷化反应，R3出口气体温度为404.9℃，经管线15进入换 热器E5冷却(产生蒸汽)，经管线16进入换热器E6冷却到80℃由管线17进入分离器S1，分离掉冷凝水后，气体由管线18进入换热器E7，加热到250℃，由管线19进入第二甲烷化次反应器R4，继续进行甲烷化反应。R4出口温度为307.3℃。组成(vol％)：H2 2.18，CO2 0.54，N2 5.43，CH4 86.02，H2O 5.83。气量737.1kmol，由管线20经换热器E8进一步冷却到40℃，由管线21进入水分离器S2分离掉冷凝水，由管线22送出，其组成(vol％，干基)：H2 2.32，CO2 0.58，N25.76，CH4 91.34。气量694.1Nm3(干基)。
同样的焦炉气量，不加甲醇，甲烷化后进行分离，甲烷的体积含量为90％，甲烷收率为90％，可得合成天然气量为390Nm3。
二者相比，添加甲醇比不添加甲醇的合成天然气产量增加78.0％。
实施例2：
本实施例利用焦炉气和粗甲醇制备合成天然气的工艺，流程见图1。
焦炉气组成(vol％)：H2 58.6，CO7.0，CO2 2.0，N2 4.0，CH4 26.0，CmHn 2.0，O20.4。气量为1000kmol。经净化、脱氧、加氢后气量为968kmol。压力2.1MPa，温度180℃，由管线1进入甲烷化系统。粗甲醇261kmol(粗甲醇水含量为5％，总计8170kg)由管线2进入甲醇泵，加压到2.2MPa由管线25进入换热器E10，加热并气化，温度为180℃，经管线26与由管线1进入的焦炉气混合，经管线3分为二股。管线4为467.0kmol，与由循环气压缩机加压到2.1MPa的循环气729.6kmol混合，由管线6经换热器E1加温到280℃，由管线7进入第一甲烷化主反应器R1进行甲烷化反应，R1出口气体温度575.9℃，由管线8经换热器E2换热(产生蒸汽)降温，经管线9与由管线5进入的第二股762.0kmol焦炉气和甲醇混合气混合，温度为280℃，由管线10进入第二甲烷化主反应器R2进行甲烷化反应。R2出口气体温度为571.9℃，由管线11经换热器E3换热(产生蒸汽)降温，经管线12分为二股，一股729.6kmol由管线27经换热器E9降温150℃，经管线28进入循环压缩机C加压到2.1MPa，经管线29与进入第一甲烷化主反应器的焦炉气、甲 醇混合气混合。另一股1158.6kmol经管线13进入换热器E4，冷却到260℃，由管线14进入第一甲烷化次反应器R3继续进行甲烷化反应，R3出口气体温度为404.9℃，经管线15进入换热器E5冷却(产生蒸汽)，经管线16进入换热器E6冷却到80℃由管线17进入分离器S1，分离掉冷凝水后，气体由管线18进入换热器E7，加热到250℃，由管线19进入第二甲烷化次反应器R4，继续进行甲烷化反应。R4出口温度为307.3℃。组成(vol％)：H2 2.18，CO2 0.54，N2 5.43，CH4 86.02，H2O 5.83。气量737.1kmol，由管线20经换热器E8进一步冷却到40℃，由管线21进入水分离器S2分离掉冷凝水，由管线22送出，其组成(vol％，干基)：H2 2.32，CO2 0.58，N2 5.76，CH4 91.34。气量694.1Nm3(干基)。
同样的焦炉气量，不加甲醇，甲烷化后进行分离，甲烷含量为90％，甲烷收率为90％，可得合成天然气量为390Nm3。
二者相比，添加甲醇比不添加甲醇的合成天然气产量增加78.3％。
实施例3：
本实施例利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺，流程见图1。
焦炉气组成(vol％)：H2 58.6，CO7.0，CO2 2.0，N2 4.0，CH4 26.0，CmHn 2.0，O20.4。气量为1000kmol。经净化、脱氧、加氢后气量为968kmol。压力2.1MPa，温度180℃，由管线1进入甲烷化系统。粗甲醇310kmol(粗甲醇水含量为20％，总计9052kg)
由管线2进入甲醇泵，加压到2.2MPa由管线25进入换热器E10，加热并气化，温度为180℃，经管线26与由管线1进入的焦炉气混合，经管线3分为二股。管线4为485.6kmol，与由循环气压缩机加压到2.1MPa的循环气729.6kmol混合，由管线6经换热器E1加温到280℃，由管线7进入第一甲烷化主反应器R1进行甲烷化反应，R1出口气体温度570.1℃，由管线8经换热器E2换热(产生蒸汽)降温，经管线9与由管线5进入的第二股792.4kmol焦炉气和甲醇混合气混合，温度为280℃。由管线10进入第二甲烷化主反应器 R2进行甲烷化反应。R2出口气体温度为564.8℃，由管线11经换热器E3换热(产生蒸汽)降温，经管线12分为二股，一股729.6kmol由管线27经换热器E9降温150℃，经管线28进入循环压缩机C加压到2.1MPa，经管线29与进入第一甲烷化主反应器的焦炉气、甲醇混合气混合。另一股1220.3kmol经管线13进入换热器E4，冷却到260℃，由管线14进入第一甲烷化次反应器R3继续进行甲烷化反应。R3出口气体温度为396.1℃，经管线15进入换热器E5冷却(产生蒸汽)，经管线16进入换热器E6冷却到80℃由管线17进入分离器S1，分离掉冷凝水后，气体由管线18进入换热器E7，加热到250℃，由管线19进入第二甲烷化次反应器R4，继续进行甲烷化反应。R4出口温度为309.5℃。组成(vol％)：H2 2.16，CO2 0.54，N2 5.42，CH4 85.92，H2O 5.96。气量738.0kmol，由管线20经换热器E8进一步冷却到40℃，由管线21进入水分离器S2分离掉冷凝水，由管线22送出，其组成(vol％，干基)：H2 2.30，CO2 0.58，N2 5.76，CH4 91.36。气量694.0Nm3(干基)。
同样的焦炉气量，不加甲醇，甲烷化后进行分离，甲烷含量为90％，甲烷收率为90％，可得合成天然气量为390Nm3。
二者相比，添加甲醇比不添加甲醇的合成天然气产量增77.9％。
实施例4：
本实施例与实施例1主要区别在本例中焦炉气和甲醇的混合物分三股分别进入三个甲烷化主反应器，故循环气量减少。
焦炉气组成(vol％)：H2 58.6，CO7.0，CO2 2.0，N2 4.0，CH4 26.0，CmHn 2.0，O20.4。气量为1000kmol。经净化、脱氧、加氢后气量为968kmol。压力2.1MPa，温度180℃。与加压到2.2MPa，并加热汽化，温度为180℃，气量248kmol(7936kg)的甲醇混合。混合气分为三股，分别为267.5kmol，401.3kmol，547.2kmol。
267.5kmol焦炉气和甲醇的混合气，与加压到2.1MPa，气量为438.0kmol循环气混合，加热到280℃进入第一甲烷化主反应器进行甲烷化反应，出第一 甲烷化主反应器的气体温度575.0℃，冷却(产生蒸汽)后与401.3kmol焦炉气和甲醇混合气混合，温度为280℃，进入第二甲烷化主反应器进行甲烷化反应，第二甲烷化主反应器出口气体温度为565.4℃，冷却(产生蒸汽)后与547.2kmol焦炉气和甲醇混合气混合，温度为280℃，进入第三甲烷化主反应器进行甲烷化反应。第三甲烷化主反应器出口气体温度为552.2℃。冷却(产生蒸汽)后分成二股，一股438kmol冷却到150℃，经压缩作为循环气。另一股冷却到260℃，进入第一甲烷化次反应器继续进行甲烷化反应。出第一甲烷化次反应器的气体温度为381.9℃。冷却到80℃分离掉冷凝水后，加热到250℃，进入第二甲烷化次反应器，继续进行甲烷化反应。出第二甲烷化次反应器的气体温度为296.6℃，气体组成(vol％)：H2 1.82，CO2 0.46，N25.48，CH4 86.99，H2O 5.25。气量729.6kmol，进一步冷却到40℃，经分离水后，其组成(vol％，干基)：H2 1.92，CO2 0.48，N2 5.79，CH4 91.81。气量691.3Nm3(干基)。
本实施例与不加甲醇的焦炉气甲烷化并分离得到的合成天然气量相比产量增加77.2％。
本实施例与实施例1相比，循环气量减少40％。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (3)

1.一种利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺，其特征在于：焦炉气通过净化脱除苯、萘、硫化物，并压缩后与经加压气化的甲醇混合，在催化剂的作用下，进行甲烷化反应；氢与一氧化碳、二氧化碳反应生成甲烷，直接得到甲烷体积含量90%以上的产品，即合成天然气；所述的催化剂为Ni催化体系，具体为以三氧化二铝或二氧化硅为载体的镍系催化剂；在甲烷化主反应器之后，串联2个甲烷化反应器，使H2和CO、CO2进一步进行甲烷化反应，在第一甲烷化次反应器之后的气体进一步冷却到75～85℃，分离掉冷凝水后进入第二甲烷化次反应器；净化后的焦炉气与甲醇混合物，分二股或三股分别进入2个或3个甲烷化反应器，最后一个主反应器后的反应气抽出一部分作为循环气，经循环压缩机加压后与进入第一甲烷化主反应器的焦炉气和甲醇混合气混合，进入第一甲烷化主反应器。
2.根据权利要求1所述的利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺，其特征在于：所述的甲醇含水以摩尔含量计为0.1%～20%。
3.根据权利要求1所述的利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺，其特征在于：所述的循环气为进甲烷化装置焦炉气和甲醇总体积量的40%～60%。
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