CN104164264B - 一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺 - Google Patents

Abstract

一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺是将焦炉煤气经除油、脱萘和脱苯等杂质后，在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上直接进行二段甲烷化反应，然后经氧化铁粗脱硫和活性炭精脱硫后，通过两级Ni基甲烷化反应进行清净反应，最后通过深冷液化分离出N₂、H₂、H₂O和少量CO₂的杂质后得甲烷含量高达97％以上的液化天然气产品。本发明具有工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的优点。

Description

一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种焦炉煤气制备液化天然的工艺。

背景技术

我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2012年，我国焦炭产量达4.43亿t，如果按生产一吨焦炭产生430m³的焦炉煤气计算，仅该年副产的焦炉煤气就高达1905亿m³，其中70％左右的焦炉煤气用于焦炉加热和民用煤气，而剩余的近570亿m³焦炉煤气未被利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。煤制天然气是一种优质、高效和安全的清洁能源。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气供需缺口逐渐增大，进而限制了我国国民经济的平稳快速发展。焦炉煤气合成天然气开辟了焦炉煤气高效利用的新途径，不但能够缓解国内天然气短缺的局面，而且解决了焦炉煤气排放造成的环境污染和资源浪费问题，对实现我国资源的循环利用和经济的可持续发展具有重要的意义。

目前，焦炉煤气合成天然气的技术主要包括物理法和化学法两种，其中物理法的工艺路线为：焦炉煤气→净化→变压吸附/深冷分离→压缩天然气/液化天然气；而化学法在物理法中间增加了甲烷化过程，具体为：焦炉煤气→净化→甲烷化→变压吸附/深冷分离→压缩天然气/液化天然气，化学法制备天然气的工艺路线虽然比物理法复杂，但其将焦炉气中大部分的CO、CO₂和H₂转化为了CH₄气体，使得甲烷的收率由25％提高至35％左右，能源利用率更高，成为目前焦炉煤气合成天然气项目的优选技术。在焦炉煤气化学法合成天然气工艺中，由于采用的Ni基甲烷化催化剂存在不耐硫和易积碳的缺点，使得焦炉气的净化工序占到整个流程的2/3以上，具体流程见下图1。而其中的脱硫过程又占整个净化工艺的2/3以上，其根本原因是焦炉煤气中含有大量难以脱除的有机硫，需先将有机硫加氢转化为H₂S才能脱除至0.1ppm以下，进而导致多级加氢和多级脱硫的复杂工艺，大大增大了焦炉煤气合成天然气的投资和能耗。因此，如何简化煤制天然气的流程、降低能耗和投资成为众多机构的研究热点。

专利CN101597527A公开了一种利用焦炉煤气制取天然气的方法，该发明向粗脱硫后的焦炉气中补入碳源，使合成气满足(H₂-3CO)/CO₂≈4的化学计量比，然后通过精脱硫和甲烷化制得了天然气，进一步提高了天然气的产率。专利CN101649232A公开了一种焦炉煤气甲烷化合成天然气的工艺，该发明首先通过预净化脱除焦炉煤气中的氨、氰化物、芳烃、焦油及粉尘后得粗净化焦炉气，然后经二段甲烷化反应和变压吸附或膜分离后得满足天然气国标(GB17820-1999)的天然气。专利CN101391935A公开了一种利用焦炉煤气合成甲烷的方法，通过净化除尘、压缩换热、加水蒸气、三段甲烷和PSA分离甲烷等步骤，得到甲烷浓度90％以上的产品气。上述专利虽然通过改进工艺流程和补碳的方式在一定程度上简化了工艺流程并提高了天然气收率，但是其没有从根本上解决焦炉煤气合成天然气净化工艺，尤其是脱硫工艺复杂的问题。

耐硫甲烷化催化剂主要以Mo为活性金属，同时添加Co、La、Zr、Ce和Fe等作为助剂，活性组分和助剂以浸渍、混捏或溶胶凝胶的方法将上述组分负载于Al₂O₃、ZrO₂和SiO₂等载体上。由于硫化后的耐硫甲烷化催化剂以MoS₂为活性中心，其对合成气中的硫含量无上限要求，故无需对合成气脱硫就能进行甲烷化反应，为合成气甲烷化技术提供了新的思路。本发明人通过大量的实验发现，上述催化剂不但具有较好的催化甲烷化性能，同时在甲烷化过程中还同时具有有机硫加氢生成H₂S的过程，而且该催化剂由于具有与耐硫变换相似催化剂组分，也表现极强的一氧化碳水汽变换的催化性能。考虑到焦炉煤气甲烷化合成天然气工艺中存在的问题，若将脱硫前的焦炉气在上述耐硫催化剂的作用下先进行甲烷化反应，然后再进行脱硫，就避免了现有工艺中存在的有机硫多级加氢问题，大大简化了焦炉煤气的净化工艺，降低了焦炉煤气合成天然气的投资和能耗。耐硫甲烷化催化剂不但具有甲烷化和有机硫加氢的性能，其同时具有水汽变换和逆水汽变换的催化性能，甲烷化生成的水和焦炉煤气的H₂不可避免的发生逆水汽变换反应，并最终达到平衡，导致合成气中的CO和CO₂难以完全转化，进而影响天然气收率，进而限制了其工业化推广和应用。

发明内容

本发明的目的是开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺。

本发明是将焦炉煤气经除油、脱萘和脱苯等杂质后，在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上直接进行二段甲烷化反应，然后经氧化铁粗脱硫和活性炭精脱硫后，通过两级Ni基甲烷化反应进行清净反应，最后通过深冷液化分离出N₂、H₂、H₂O和少量CO₂的杂质后得甲烷含量高达97％以上的液化天然气产品。

为达上述目的，本专利发明人通过无数次的催化剂制备、活性评价、理论计算和软件模拟，掌握了焦炉煤气在双功能Mo基催化剂上的耐硫甲烷化、有机硫加氢和水汽变换的反应规律，筛选出了适合于焦炉煤气甲烷化合成天然气的Mo基耐硫催化剂的组成和制备方法，并结合多年的煤制天然气工程化设计经验，提出了经除油、脱萘和脱苯后的焦炉煤气首先进行两级耐硫甲烷化反应，不但使得甲烷含量大大提高，而且将99％以上有机硫转化为H₂S气体；然后经氧化铁粗脱硫和活性炭精脱硫后，一次性将焦炉气中的H₂S含量降低至0.1ppm以下，通过两级Ni基甲烷化反应进行清净反应，并经深冷液化分离出N₂、H₂、H₂O和少量CO₂的杂质后得甲烷含量高达97％以上的液化天然气产品。本发明提出的焦炉煤气制备液化天然气的工艺，节省了有机硫多级加氢的单元，使得焦炉煤气合成天然气工艺大大简化；且Ni基甲烷化工序的添加，在发挥了负载型钼基耐硫甲烷化催化剂和有机硫加氢转化功能的同时，避免了该催化剂由于具有逆水汽变换性能，而导致的碳转化率较低的问题，进一步提高了甲烷化产率。

本发明的工艺具体工艺路线为：

(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热，并与来自耐硫甲烷化反应器II出口循环气混合后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，出口气经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热后，进入耐硫甲烷化反应器II；

(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，反应气先通过废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与焦炉煤气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环气压缩机增压，然后与焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I中，另一部分气体经空气冷却器I进行冷却后进入气液分离罐I中进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，精脱硫后的出口气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I中；

(3)反应气在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，出口气先通过废热锅炉III回收热量，并经进出料换热器III与精脱硫塔来的气体换热后，自顶部进入甲烷化反应器II中，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，出口气先经进出料换热器IV与精馏塔来的气体换热，并经空气冷却器II和水冷器冷却后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液、丁烷和丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，然后经甲烷预冷器与气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I进一步冷却后，进入气液分离罐III进行气液分离，自底部排出的液相包括CO₂、丙烷、少量乙烷和硫化物，而气相自顶部排出并经深度冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐IV，气相自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。

如上所述的经脱油、脱氨、脱苯和脱萘的焦炉煤气组成为H₂50～60％、CO5％～8％、CO₂1.5～4％、CH₄23％～27％，N₂3～7％，C_2-4烃类2～4％。

如上所述的负载型钼基耐硫甲烷化催化剂质量组成为：活性组分MoO₃10～35wt％，助剂氧化物2～20wt％，载体50～85wt％；其中助剂为Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni或K中的一种或几种，并优选Co，La、Ce或Fe；载体为γ-Al₂O₃、SiO₂、镁铝尖晶石、ZrO₂、CeO₂-Al₂O₃复合载体或Al₂O₃-ZrO₂复合载体，并优选镁铝尖晶石、CeO₂-Al₂O₃复合载体和Al₂O₃-ZrO₂复合载体；活性组分通过浸渍法、共沉淀法或溶胶凝胶法负载于载体上，浸渍法详见专利102463118A或CN103495421A，共沉淀法详见专利CN103480362A，溶胶凝胶法详见专利CN101733115A。

如上所述耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II均为固定床绝热反应器。

如上所述的耐硫甲烷化反应器I进口气中来自耐硫甲烷化反应器II的出口循环气与新鲜焦炉煤气的体积比为0.5～1.0，入口气温度为270～300℃，出口气温度为500～600℃，反应压力为2～6MPa，空速为2000～8000h^-1。

如上所述的耐硫甲烷化反应器II入口气温度为270～300℃，出口气温度为400～500℃，反应压力为2～6MPa，空速为2000～8000h^-1。

如上所述的氧化铁粗脱硫塔的操作温度为25～80℃，操作压力2～6MPa，空速为500～2000h^-1；如上所述的活性炭精脱硫塔操作温度、压力和空速与氧化铁粗脱硫塔相同。

如上所述的甲烷化反应器I和II中所使用的Ni基催化剂为托普索的MCR-2X甲烷化催化剂或Davy公司CEG-LH甲烷化催化剂。

如上所述甲烷化反应器I为绝热固定床反应器，入口气的温度为270～300℃，出口气温度350～420℃，反应压力为2～6MPa，反应空速为2000～8000h^-1。

如上所述的甲烷化反应器II为绝热固定床反应器，入口气温度为250～270℃，出口气温度为290～320℃，反应压力为2～6MPa，反应空速为2000～8000h^-1。

如上所述的自甲烷化反应器II出来并经回收热量和水冷器冷却后，气体在压力为2.0～4.5MPa，温度为25-45℃，在气液分离罐II中分离出工艺冷凝水、丁烷和丙烷等液相；气液分离罐II的气相经预冷器和深度冷却器I冷却至-70～-85℃后，于2.0～4.5MPa在气液分离罐III中进行气液分离，分离出的液相中含有二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物；而气相进一步通过深度冷却器II冷却至-160～-175℃，被冷却的气液混合物于2.0～4.5MPa在分离罐IV中进行气液分离，分离出CO、H₂和N₂等气体，而液相即为液化天然气(LNG)产品。

如上所述的焦炉煤气经上述工艺和反应后的天然气的体积组成为：CH₄97～98％，N₂0.3～1.0％，C_2-31.0～2.0％，CO₂≤100ppm，H₂≤100ppm，CO≤10ppm。

本发明与现有技术相比，本发明具有实质性特点和显著进步在于：

(1)本发明通过设置两级钼基耐硫甲烷化反应单元，不但使得焦炉气中的CO和CO₂转化为甲烷，而且使得99％以上的有机硫转化为易脱除的H₂S气体，然后通过两级脱硫将焦炉气中的硫含量脱除至0.1ppm以下，从而节省了单独的加氢单元，克服了现有焦炉煤气甲烷化合成天然气工艺存在的脱硫操作繁琐的问题，使得焦炉煤气的净化工艺减少约1/3左右，大大节省了设备投资和能耗。

(2)本发明在耐硫甲烷化和脱硫之后增设了Ni基催化剂甲烷化单元，使由于耐硫甲烷化催化剂具有的水汽变换而引起的未转化碳转化完全，在发挥出耐硫甲烷化钼基催化剂优势的同时，进一步增大了甲烷收率，提高了焦炉煤气的利用率。

(3)本发明将脱硫单元设置于耐硫甲烷化之后，由于甲烷化是体积缩小的反应，使得脱硫工序的气体处理量仅为甲烷化前的70％左右，大大降低了脱硫工序的设备投资和能耗。

因此，本发明公开的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的新工艺与现有工艺相比，具有工艺流程简单、设备投资少和能耗低的优点，符合节能减排和可持续发展的方针，具有巨大的工业化潜质和深远的意义。

附图说明

图1为现有技术焦炉煤气制备天然气的工艺流程图。

图2为本发明焦炉煤气制备液化替代天然气的工艺流程图。

如图所示，1是耐硫甲烷化反应器I，2是耐硫甲烷化反应器II，3是甲烷化反应器I，4是甲烷化反应器II，5是气液分离罐I，6氧化铁粗脱硫塔，7是活性炭精脱硫塔，8是气液分离罐II，9是气液分离罐III，10是气液分离罐IV，11是空气冷却器I，12是空气冷却器II，13是废热锅炉I，14是废热锅炉II，15是废热锅炉III，16是进出料换热器I，17是进出料换热器II，18是进出料换热器III，19是进出料换热器IV，20是水冷器，21是甲烷预冷器，22是深度冷却器I，23是深度冷却器II，24是循环气压缩机缓冲罐，25是循环气压缩机。

具体实施方式

本发明工艺和条件的提出均是在对众多Mo基耐硫催化剂和Ni基甲烷化工业催化剂筛选的基础上提出的，在实施过程中如果为工业催化剂本发明会给出催化剂型号，如果来自其他发明的催化剂，本发明会给出其组成或出处。

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于上述实施例。

实施例1

本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同，其质量组成为MoO₃13wt％-ZrO₂14.5wt％/γ-Al₂O₃72.5wt％的催化剂，活性组分MoO₃和助剂ZrO₂通过共沉淀的方式负载于γ-Al₂O₃上，具体制备方法和工艺见CN103480362A实施例7；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：

(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H₂50％、CO8％、CO₂4％、CH₄27％、N₂7％和C_2-4烃类4％的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达270℃，并与来自耐硫甲烷化反应器II出口循环气混合，其中自耐硫甲烷化II出口循环气与焦炉煤气体积比为0.5，然后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，于压力为6MPa和空速为8000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃13wt％-ZrO₂14.5wt％/γ-Al₂O₃72.5wt％上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，温度为600℃的出口气经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达270℃，进入耐硫甲烷化反应器II；

(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，于压力为6MPa和空速为8000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃13wt％-ZrO₂14.5wt％/γ-Al₂O₃72.5wt％上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，温度为500℃的反应气先通过废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与焦炉煤气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经压缩机增加，然后与粗焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I，另一部分气体经空气冷却器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在80℃、6MPa和2000h^-1的条件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达270℃后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I中；

(3)反应气于6MPa和8000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂CEG-LH的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为420℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量，并经进出料换热器III与精脱硫塔来的气体换热达250℃后，自顶部进入甲烷化反应器II中，于6MPa和8000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂CEG-LH的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为320℃的出口气先经进出料换热器IV与精馏塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至45℃后进入气液分离罐II，在4.5MPa的条件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至-70℃后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相CO₂、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至-160℃后，进入气液分离罐IV，气相H₂、N₂和微量CO自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。

实施例2

本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同，其质量组成为MoO₃35wt％-Co₂O₃+KO₂2wt％/ZrO₂63wt％的催化剂，活性组分MoO₃和助剂Co₂O₃+KO₂通过浸渍的方式负载于载体ZrO₂上，具体制备方法和工艺见CN103495421A实施例14；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：

(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H₂53.8％、CO7.3％、CO₂3.7％、CH₄25％、N₂6.7％和C_2-4烃类3.5％的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达275℃，并与来自耐硫甲烷化反应器II出口循环气混合，其中自耐硫甲烷化II出口循环气与焦炉煤气体积比为0.55，然后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，于压力为5.5MPa和空速为7500h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃35wt％-Co₂O₃+KO₂2wt％/ZrO₂63wt％上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，温度为587℃的出口气经废热锅炉I回收热量并与粗煤气换热达275℃，进入耐硫甲烷化反应器II；

(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，于压力为5.5MPa和空速为7500h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃35wt％-Co₂O₃+KO₂2wt％/ZrO₂63wt％上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，温度为487℃的反应先气通过废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与焦炉煤气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经压缩机增加，然后与粗焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I，另一部分气体经空气冷却器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在75℃、5.5MPa和1500h^-1的条件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达275℃后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I中；

(3)反应气于5.5MPa和7500h^-1的条件下，在甲烷化催化剂CEG-LH的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为408℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量，并经进出料换热器III与精脱硫塔来的气体换热达255℃后，自顶部进入甲烷化反应器II中，于5.5MPa和7500h^-1的条件下，在甲烷化催化剂CEG-LH的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为316℃的出口气先经进出料换热器IV与精馏塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至40℃后进入气液分离罐II，在4.0MPa的条件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至-75℃后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相CO₂、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至-165℃后，进入气液分离罐IV，气相H₂、N₂和微量CO自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。

实施例3

本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同，其氧化物质量组成为MoO₃30wt％-Co₂O₃+Fe₂O₃+NiO20wt％/CeO₂-Al₂O₃50wt％的催化剂，活性组分MoO₃和助剂Co₂O₃+Fe₂O₃+NiO通过浸渍的方式负载于载体CeO₂-Al₂O₃上，具体制备方法和工艺见CN102463118A实施例5；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：

(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H₂54.7％、CO6.9％、CO₂3.5％、CH₄25.6％、N₂6.1％和C_2-4烃类3.2％的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达280℃，并与来自耐硫甲烷化反应器II出口循环气混合，其中自耐硫甲烷化II出口循环气与焦炉煤气体积比为0.60，然后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，于压力为5.0MPa和空速为7000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃30wt％-Co₂O₃+Fe₂O₃+NiO20wt％/CeO₂-Al₂O₃50wt％上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，温度为571℃的出口气经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达280℃，进入耐硫甲烷化反应器II；

(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，于压力为5.0MPa和空速为7000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃30wt％-Co₂O₃+Fe₂O₃+NiO20wt％/CeO₂-Al₂O₃50wt％上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，温度为475℃的反应气先通过废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与焦炉煤气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经压缩机增加，然后与粗焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I，另一部分气体经空气冷却器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在70℃、5.0MPa和1000h^-1的条件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达280℃后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I中；

(3)反应气于5.0MPa和7000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂CEG-LH的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为398℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量，并经进出料换热器III与精脱硫塔来的气体换热达260℃后，自顶部进入甲烷化反应器II中，于5.0MPa和7000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂CEG-LH的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为312℃的出口气先经进出料换热器IV与精馏塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至35℃后进入气液分离罐II，在3.75MPa的条件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至-80℃后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相CO₂、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至-170℃后，进入气液分离罐IV，气相H₂、N₂和微量CO自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。

实施例4

本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同，其氧化物质量组成为MoO₃25wt％-Co₂O₃+ZrO₂15wt％/CeO₂-Al₂O₃60wt％的催化剂，活性组分MoO₃和助剂Co₂O₃+ZrO₂通过浸渍的方式负载于载体CeO₂-Al₂O₃上，具体制备方法和工艺见CN102463118A实施例5；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：

(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H₂56.2％、CO6.4％、CO₂3.4％、CH₄25.1％、N₂5.7％和C_2-4烃类3.2％的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达285℃，并与来自耐硫甲烷化反应器II出口循环气混合，其中自耐硫甲烷化II出口循环气与焦炉煤气体积比为0.65，然后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，于压力为4.5MPa和空速为6500h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃25wt％-Co₂O₃+ZrO₂15wt％/CeO₂-Al₂O₃60wt％上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，温度为562℃的出口气经废热锅炉I回收热量并与粗煤气换热达285℃，进入耐硫甲烷化反应器II；

(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，于压力为4.5MPa和空速为6500h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃25wt％-Co₂O₃+ZrO₂15wt％/CeO₂-Al₂O₃60wt％上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，温度为463℃的反应气通过废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与焦炉煤气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经压缩机增加，然后与粗焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I，另一部分气体经空气冷却器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在60℃、4.5MPa和1200h^-1的条件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达285℃后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I中；

(3)反应气于4.5MPa和6500h^-1的条件下，在甲烷化催化剂MCR-2X的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为391℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量，并经进出料换热器III与精脱硫塔来的气体换热达265℃后，自顶部进入甲烷化反应器II中，于4.5MPa和6500h^-1的条件下，在甲烷化催化剂MCR-2X的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为309℃的出口气先经进出料换热器IV与精馏塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至30℃后进入气液分离罐II，在3.5MPa的条件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至-85℃后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相CO₂、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至-175℃后，进入气液分离罐IV，气相H₂、N₂和微量CO自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。

实施例5

本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同，其氧化物质量组成为MoO₃10wt％-Co₂O₃5wt％/Al₂O₃-ZrO₂85wt％的催化剂，活性组分MoO₃和助剂Co₂O₃通过共沉淀的方式负载于载体Al₂O₃-ZrO₂上，具体制备方法和工艺见CN101733115A实施例3；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂，其具体工艺过程和条件如下：

(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H₂57.4％、CO6.2％、CO₂3.0％、CH₄24.7％、N₂5.5％和C_2-4烃类3.2％的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达290℃，并与来自耐硫甲烷化反应器II出口循环气混合，其中自耐硫甲烷化II出口循环气与焦炉煤气体积比为0.70，然后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，于压力为4.0MPa和空速为6000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃10wt％-Co₂O₃5wt％/Al₂O₃-ZrO₂85wt％上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，温度为550℃的出口气经废热锅炉I回收热量并与粗煤气换热达290℃，进入耐硫甲烷化反应器II；

(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，于压力为4.0MPa和空速为6000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃10wt％-Co₂O₃5wt％/Al₂O₃-ZrO₂85wt％上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，温度为451℃的反应气通过废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与焦炉煤气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经压缩机增加，然后与粗焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I，另一部分气体经空气冷却器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在55℃、4.0MPa和1100h^-1的条件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达290℃后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I中；

(3)反应气于4.0MPa和6000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂MCR-2X的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为382℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量，并经进出料换热器III与精脱硫塔来的气体换热达270℃后，自顶部进入甲烷化反应器II中，于4.0MPa和6000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂MCR-2X的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为307℃的出口气先经进出料换热器IV与精馏塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至25℃后进入气液分离罐II，在3.0MPa的条件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至-75℃后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相CO₂、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至-165℃后，进入气液分离罐IV，气相H₂、N₂和微量CO自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。

实施例6

本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同，其氧化物质量组成为MoO₃15wt％-Co₂O₃+La₂O₃10wt％/镁铝尖晶石75wt％的催化剂，活性组分MoO₃和助剂Co₂O₃+La₂O₃通过溶胶凝胶的方式负载于载体镁铝尖晶石上，具体制备方法和工艺见CN101733115A实施例6；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：

(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H₂57.8％、CO5.7％、CO₂2.6％、CH₄24.2％、N₂5.8％和C_2-4烃类3.9％的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达295℃，并与来自耐硫甲烷化反应器II出口循环气混合，其中自耐硫甲烷化II出口循环气与焦炉煤气体积比为0.75，然后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，于压力为3.5MPa和空速为5500h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃15wt％-Co₂O₃+La₂O₃10wt％/镁铝尖晶石75wt％上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，温度为541℃的出口气经废热锅炉I回收热量并与粗煤气换热达295℃，进入耐硫甲烷化反应器II；

(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，于压力为3.5MPa和空速为5500h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃15wt％-Co₂O₃+La₂O₃10wt％/镁铝尖晶石75wt％上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，温度为439℃的反应气通过废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与焦炉煤气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经压缩机增加，然后与粗焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I，另一部分气体经空气冷却器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在50℃、3.5MPa和900h^-1的条件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达295℃后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I中；

(3)反应气于3.5MPa和5500h^-1的条件下，在甲烷化催化剂MCR-2X的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为370℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量，并经进出料换热器III与精脱硫塔来的气体换热达260℃后，自顶部进入甲烷化反应器II中，于3.5MPa和5500h^-1的条件下，在甲烷化催化剂MCR-2X的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为305℃的出口气先经进出料换热器IV与精馏塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至30℃后进入气液分离罐II，在2.5MPa的条件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至-70℃后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相CO₂、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至-170℃后，进入气液分离罐IV，气相H₂、N₂和微量CO自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。

实施例7

本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同，其氧化物质量组成为MoO₃20wt％-Co₂O₃+Ce₂O₃12wt％/γ-Al₂O₃68wt％的催化剂，活性组分Mo₂O₃和助剂Co₂O₃+Ce₂O₃通过溶胶凝胶的方式负载于载体γ-Al₂O₃上，具体制备方法和工艺见CN101733115A实施例4；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：

(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H₂60％、CO5.3％、CO₂2.7％、CH₄23.7％、N₂4.6％和C_2-4烃类3.7％的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达300℃，并与来自耐硫甲烷化反应器II出口循环气混合，其中自耐硫甲烷化II出口循环气与焦炉煤气体积比为0.80，然后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，于压力为3.0MPa和空速为5000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃20wt％-Co₂O₃+Ce₂O₃12wt％/γ-Al₂O₃68wt％上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，温度为532℃的出口气经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达300℃，进入耐硫甲烷化反应器II；

(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，于压力为3.0MPa和空速为5000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃20wt％-Co₂O₃+Ce₂O₃12wt％/γ-Al₂O₃68wt％上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，温度为431℃的反应气先通过废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与焦炉煤气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经压缩机增加，然后与粗焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I，另一部分气体经空气冷却器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在40℃、3.0MPa和900h^-1的条件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达300℃后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I中；

(3)反应气于3.0MPa和5000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂MCR-2X的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为364℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量，并经进出料换热器III与精脱硫塔来的气体换热达260℃后，自顶部进入甲烷化反应器II中，于3.0MPa和5000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂MCR-2X的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为302℃的出口气先经进出料换热器IV与精馏塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至25℃后进入气液分离罐II，在2.0MPa的条件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至-70℃后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相CO₂、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至-170℃后，进入气液分离罐IV，气相H₂、N₂和微量CO自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。

实施例8

本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同，其质量组成为MoO₃27wt％-Co₂O₃+La₂O₃8wt％/镁铝尖晶石65wt％的催化剂，活性组分MoO₃和助剂Co₂O₃+La₂O₃通过浸渍的方式负载于载体镁铝尖晶石上，具体制备方法和工艺见CN103495421A实施例14；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：

(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H₂60％、CO6.0％、CO₂1.5％、CH₄23.3％、N₂6.6％和C_2-4烃类2.6％的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达290℃，并与来自耐硫甲烷化反应器II出口循环气混合，其中自耐硫甲烷化II出口循环气与焦炉煤气体积比为0.85，然后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，于压力为2.5MPa和空速为4000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃27wt％-Co₂O₃+La₂O₃8wt％/镁铝尖晶石65wt％上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，温度为522℃的出口气经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热达285℃，进入耐硫甲烷化反应器II；

(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，于压力为2.5MPa和空速为4000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂MoO₃27wt％-Co₂O₃+La₂O₃8wt％/镁铝尖晶石65wt％上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，温度为421℃的反应气通过废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与焦炉煤气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经压缩机增加，然后与粗焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I，另一部分气体经空气冷却器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在30℃、2.5MPa和500h^-1的条件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达280℃后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I中；

(3)反应气于2.5MPa和4000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂CEG-LH的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为358℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量，并经进出料换热器III与精脱硫塔来的气体换热达260℃后，自顶部进入甲烷化反应器II中，于2.5MPa和4000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂CEG-LH的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为297℃的出口气先经进出料换热器IV与精馏塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至30℃后进入气液分离罐II，在2.5MPa的条件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至-70℃后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相CO₂、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至-170℃后，进入气液分离罐IV，气相H₂、N₂和微量CO自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。

实施例9

本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同，其质量组成为MoO₃23wt％-Co₂O₃+ZrO₂+CeO₂7wt％/γ-Al₂O₃70wt％的催化剂，活性组分MoO₃和助剂Co₂O₃+ZrO₂+CeO₂通过共沉淀的方式负载于载体γ-Al₂O₃上，具体制备方法和工艺见CN103480362A实施例2；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：

(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H₂60％、CO5.0％、CO₂4.0％、CH₄23.0％、N₂6.0％和C_2-4烃类2.0％的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达290℃，并与来自耐硫甲烷化反应器II出口循环气混合，其中自耐硫甲烷化II出口循环气与焦炉煤气体积比为0.90，然后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，于压力为2.0MPa和空速为3000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂为MoO₃23wt％-Co₂O₃+ZrO₂+CeO₂7wt％/γ-Al₂O₃70wt％上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，温度为522℃的出口气经废热锅炉I回收热量并与粗煤气换热达280℃，进入耐硫甲烷化反应器II；

(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，于压力为2.0MPa和空速为3000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂为MoO₃23wt％-Co₂O₃+ZrO₂+CeO₂7wt％/γ-Al₂O₃70wt％上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，温度为412℃的反应气通过废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与焦炉煤气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经压缩机增加，然后与粗焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I，另一部分气体经空气冷却器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在25℃、2.0MPa和700h^-1的条件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达280℃后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I中；

(3)反应气于2.0MPa和3000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂CEG-LH的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为353℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量，并经进出料换热器III与精脱硫塔来的气体换热达260℃后，自顶部进入甲烷化反应器II中，于2.0MPa和3000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂CEG-LH的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为290℃的出口气先经进出料换热器IV与精馏塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至30℃后进入气液分离罐II，在2.0MPa的条件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至-70℃后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相CO₂、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至-170℃后，进入气液分离罐IV，气相H₂、N₂和微量CO自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。

实施例10

本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同，其质量组成为MoO₃13wt％-Co₂O₃+CeO₂14.5wt％/γ-Al₂O₃72.5wt％的催化剂，活性组分MoO₃和助剂Co₂O₃+ZrO₂+CeO₂通过共沉淀的方式负载于载体γ-Al₂O₃上，具体制备方法和工艺见CN103480362A实施例5；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下：

(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H₂60％、CO5.0％、CO₂4.0％、CH₄23.0％、N₂6.0％和C_2-4烃类2.0％的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达290℃，并与来自耐硫甲烷化反应器II出口循环气混合，其中自耐硫甲烷化II出口循环气与焦炉煤气体积比为0.10，然后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，于压力为4.0MPa和空速为2000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂为MoO₃13wt％-Co₂O₃+CeO₂14.5wt％/γ-Al₂O₃72.5wt％上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，温度为500℃的出口气经废热锅炉I回收热量并与粗煤气换热达280℃，进入耐硫甲烷化反应器II；

(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，于压力为4.0MPa和空速为2000h^-1的条件下，在耐硫甲烷化催化剂为MoO₃13wt％-Co₂O₃+CeO₂14.5wt％/γ-Al₂O₃72.5wt％上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，温度为400℃的反应气通过废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与焦炉煤气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经压缩机增加，然后与粗焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I，另一部分气体经空气冷却器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，并在25℃、4.0MPa和700h^-1的条件下进行粗脱硫，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，并在与粗脱硫塔相同反应条件下进行精脱硫，精脱硫后的出口气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达280℃后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I中；

(3)反应气于4.0MPa和2000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂MCR-2X的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为350℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量，并经进出料换热器III与精脱硫塔来的气体换热达260℃后，自顶部进入甲烷化反应器II中，于4.0MPa和2000h^-1的条件下，在甲烷化催化剂MCR-2X的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为305℃的出口气先经进出料换热器IV与精馏塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器冷却至30℃后进入气液分离罐II，在2.0MPa的条件下进行气液分离，冷凝的水、丁烷和丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，先经甲烷预冷器与自气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I冷却至-70℃后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相CO₂、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却至-170℃后，进入气液分离罐IV，气相H₂、N₂和微量CO自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。

附表1

注：“-”代表产品中该物质含量低于100ppm。

Claims (18)

1.一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于包括如下步骤：

(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热，并与来自耐硫甲烷化反应器II出口循环气混合后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，出口气经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热后，进入耐硫甲烷化反应器II；

(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，反应气先通过废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与焦炉煤气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环气压缩机增压，然后与焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I中，另一部分气体经空气冷却器I进行冷却后进入气液分离罐I中进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，精脱硫后的出口气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I中；

(3)反应气在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，出口气先通过废热锅炉III回收热量，并经进出料换热器III与精脱硫塔来的气体换热后，自顶部进入甲烷化反应器II中，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，出口气先经进出料换热器IV与精馏塔来的气体换热，并经空气冷却器II和水冷器冷却后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液、丁烷和丙烷自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出，然后经甲烷预冷器与气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器I进一步冷却后，进入气液分离罐III进行气液分离，自底部排出的液相包括CO₂、丙烷、少量乙烷和硫化物，而气相自顶部排出并经深度冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐IV，气相自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。

2.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的经除油、脱氨、脱苯和脱萘的焦炉煤气组成为H₂50～60％、CO5％～8％、CO₂1.5～4％、CH₄23％～27％，N₂3～7％，C_2-4烃类2～4％。

3.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的负载型钼基耐硫甲烷化催化剂质量组成为：活性组分MoO₃10～35wt％，助剂氧化物2～20wt％，载体50～85wt％；其中助剂为Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni或K中的一种或几种，载体为γ-Al₂O₃、SiO₂、镁铝尖晶石、ZrO₂、CeO₂-Al₂O₃复合载体或Al₂O₃-ZrO₂复合载体。

4.如权利要求3所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的助剂为Co，La、Ce或Fe。

5.如权利要求3所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的载体为镁铝尖晶石、CeO₂-Al₂O₃复合载体或Al₂O₃-ZrO₂复合载体。

6.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II均为固定床绝热反应器。

7.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器I进口气中来自耐硫甲烷化反应器II的出口循环气与新鲜焦炉煤气的体积比为0.5～1.0，入口气温度为270～300℃，出口气温度为500～600℃，反应压力为2～6MPa，空速为2000～8000h^-1。

8.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器II入口气温度为270～300℃，出口气温度为400～500℃，反应压力为2～6MPa，空速为2000～8000h^-1。

9.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的氧化铁粗脱硫塔的操作温度为25～80℃，操作压力2～6MPa，空速为500～2000h^-1。

10.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的活性炭精脱硫塔操作温度为25～80℃，操作压力2～6MPa，空速为500～2000h^-1。

11.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的甲烷化反应器I或II中所使用的Ni基催化剂为托普索的MCR-2X甲烷化催化剂或Davy公司CEG-LH甲烷化催化剂。

12.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述甲烷化反应器I或甲烷化反应器II为绝热固定床反应器。

13.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述甲烷化反应器I入口气的温度为270～300℃，出口气温度350～420℃，反应压力为2～6MPa，反应空速为2000～8000h^-1。

14.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的甲烷化反应器II入口气的温度为250～270℃，出口气温度为290～320℃，反应压力为2～6MPa，反应空速为2000～8000h^-1。

15.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的气液分离罐II中进行气液分离的压力为2.0～4.5MPa，温度为25-45℃。

16.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的气液分离罐II的气相经预冷器和深度冷却器I冷却至-70～-85℃后，于2.0～4.5MPa在气液分离罐III中进行气液分离。

17.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的气相通过深度冷却器II冷却至-160～-175℃，被冷却的气液混合物于2.0～4.5MPa在分离罐IV中进行气液分离。

18.如权利要求1－17任一项所述的一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺，其特征在于所述的焦炉煤气经上述工艺和反应后的天然气的体积组成为：CH₄97～98％，N₂0.3～1.0％，C_2-31.0～2.0％，CO₂≤100ppm，H₂≤100ppm，CO≤10ppm。