Verfahren zur Erzeugung eines ungiftigen Stadtgases. Die bisher bekannten Verfahren zur Gas entgiftung mittels Katalyse beruhen entwe der auf der Oxydation des Kohlenoxyds mit MTasserda.mpf zu Kohlensäure nach der Gleichung CO -I- H.,0 = C02 -f- Hz oder auf der Reduktion mit Wasserstoff zu Methan nach der Gleichung: CO -f-- 3 HZ = CH, -I- 11,0.
Auch die Verbindung dieser beiden Verfah ren zu einer zweistufigen Katalyse ist be reits bekannt.
Die Entgiftung durch die ausschliessliche Hydrierung des Kohlenoxyds zu Methan würde den Nachteil mit sich bringen, dass zuviel Wasserstoff gebunden und so der Wasserstoffgehalt in dem entgifteten Gas zu gering wird, wodurch die Brenneigenschaften des Gases soweit verändert werden, dass es als Stadtgas nicht mehr ohne weiteres ver- wendet werden kann (vergl. Zeitschrift "Brennstoffclhemie", 1936, S. 189, rechte Spalte, 3. Absatz). Ausserdem erhöht sich der Heizwert des Gases durch die grosse Methan bildung in unzulässiger Weise.
Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Erzeugung eines ungiftigen Stadtgases aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen durch katalytische Re duktion des Kohlenoxydes, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass das Gas bei Tempera turen zwischen 150 und 400' C über solche wesentlich zur Bildung von flüssigen Kohlen wasserstoffen neben sauerstoffhaltigen orga nischen Verbindungen befähigte Katalysato ren geleitet wird,
die bei der Katalyse ein Verbrauchsverhältnis Wasserstoff zu Kohlen oxyd von weniger als ? Valumteile auf 1 Vo- lumteil besitzen und dass die entstehenden Reaktionsprodukte mindestens teilweise aus dem Gase entfernt werden.
Es ist schon vorgeschlagen worden, das Restgas der Benzinsynthese nach Fischer- Tropsch (welche mit kobalt- bezw. nickel- haltigen Katalysatoren arbeitet) als Stadt gas zu verwenden und hierbei dieses Gas einer nachträglichen Entgiftung mit den ein gangs genannten Verfahren zu unterziehen ("Gas- und Wasserfach", 1938, S. 52 ff.). Es ist jedoch bisher nicht gelungen, die Benzin synthese selbst für die Herstellung eines ent gifteten Stadtgases nutzbar zu machen.
Die ser Gedanke kann schon deshalb nicht als naheliegend betrachtet -werden, weil für die genannte Benzinsynthese ein Gas benötigt wird, welches auf 1 Volumteil Kohlenoxyd 2 Volumteile Wasserstoff enthält.
Da nun die Synthese dieses Gas etwa in dem ge nannten Verhältnis aufarbeitet (nach der Gleichung: xC0 -I- 2 x112 _ (CH,)X -j- x1120), kann man grundsätzlich kein entgiftetes, das heisst \? , ri CO oder weniger enthaltendes Stadtgas erzeugen, ohne dass fast aller Was serstoff aus dem Gas verschwindet.
Hieraus ergibt sich, dass bei der obengenannten, mit : kobalt- oder nickelhaltigen Katalysatoren arbeitenden Benzinsynthese die direkte Er zeugung eines entgifteten, als Stadtgas ver wendbaren Restgases nicht möglich ist.
Nach der Erfindung gelingt es, unmittel bar ein Stadtgas mit normalen Leistungs- eigenschaften bei der Entgiftung dadurch zu erhalten"dass für die katalytische Reduktion des Kohlenoxyds solche Katalysatoren ver wendet werden, die wesentlich nach der Gleichung: x (2 CO) -I- x(11;-) = (C112). + x(C02) reagieren und dabei flüssige Kohlenwasser stoffe neben organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen bilden.
Beim Umsatz gleicher i Kohlenoxydmengen wird also, nach Volumen gerechnet, der Wasserstoffverbrauch bis auf 1/4 reduziert gegenüber der bei der Fischer Synthese üblichen Reaktionsgleichung. Da mit der Kohlenoxydumsetzung gleichzeitig 5 eine Volumenkontraktion, verbunden ist, wird die geringe mengenmässige Abnahme des -Vasser.stoffes etwa wieder ausgeglichen, so dass der prozentuale Volumenanteil des Was serstoffes im Endgas nahezu gleich bleibt.
Bei dieser Arbeitsweise wird also, nötigenfalls unter Zuhilfenahme weiterer Massnahmen, in einfachster Weise ein bezüglich seiner Lei stungseigenschaften normgerechtes Stadtgas bei einer Entgiftung, die bis auf jeden ge wünschten Grad. zum Beispiel bis unter 1 % CO-Gehalt getrieben werden kann. erhalten.
Das nach -Volumen gerechnete Verbrauchs verhältnis CO : H= bei der Reaktion und da mit der Grad der Kohlensäurebildung wird nicht ausschliesslich durch die Katalysatoren, sondern auch durch das Verhältnis CO : HZ im Ausgangsgas mitbedingt. Verbraucht beispielsweise ein Katalysator bei einem Aus gangsgas von 2 CO : 1 H" 2 Volumteile CO auf 1 Volumteil H., so verbraucht derselbe Katalysator in einem Gas, welches 1 CO :
3 HZ enthält, nur zirka 1 bis 1,5 Volumteile CO auf 1 Volumteil H.>. Auch durch die Wahl der Reaktionstemperaturen kann bei den Ka talysatoren der Erfindung das Verbrauchs verhältnis in gewissen Grenzen beeinflusst werden.
Bei der vorbeschriebenen Arbeitsweise ge lingt die Umsetzung des Kohlenoxyds bis über 90ö : durch Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktionsöfen, zweckmässig mit Herausnahme der Reaktionsprodukte zwi schen den einzelnen Stufen, kann die Kohlen oxydentfernung beliebig weit getrieben wer den.
Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die letzten Kohlenoxydreste mit Nickel-, Kobalt- oder ähnlichen zur Bildung von Methan oder höheren Kohlenwasserstoffen befähigten Ka talysatoren, die mehr Wasserstoff als Kohlen oxyd, zum Beispiel 2 bis 3 Volumteile H.- auf 1 Volumteil CO verbrauchen, in bekannter Weise umzusetzen.
Statt der Nachschaltung dieser Katalysatoren bringt auch eine Vor schaltung dieser Katalysatoren vor diejeni gen, die bei der Katalyse weniger Wasser stoff als 2 Volumteile auf 1 Volumteil CO verbrauchen, die gleichen Vorteile. Ausserdem ist es möglich, unter Verwendung der für die Kohlenoxy dkonvertierung bekannten Ei- senoxyd-Katalysatoren bei höherer Tempe ratur den Kohlenoxydrest mit dem im Gas vorhandenen Wasserdampf oder zugesetzten Wasserdampf in Wasserstoff umzuwandeln.
Als Katalysatoren für die Gasentgiftung kommen beispielsweise die bekannten, eisen haltigen Katalysatoren in Frage, die von Franz Fischer und Mitarbeitern zur Kohlen oxydreduktion zu flüssigen und festen orga nischen Stoffen benutzt worden sind (vergl. "Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle", 1925-1935).
Ferner kommen die für die Synthese von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen organischen Verbin dungen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von l.50-400 C und unter erhöhtem Druck ver wendeten eisenhaltigen Katalysatoren in. Frage. Allgemein handelt es sich hierbei um Katalysatoren, die als hauptwirksamen Be standteil metallisches Eisen enthalten und denen gegebenenfalls noch Oxyde und andere Eisenverbindungen, sowie noch Aktivatoren, worunter schwer reduzierbare Oxyde, bezw. Verbindungen der Metalle -der 3., 4., 6. oder 7.
Gruppe des periodischen Systems, wie zum Beispiel die seltenen Erden verstanden sind, beigemischt sein können. Ferner können Al- kalien, wie z. B. KOH, sowie .aktivierend wirkende Metalle, beispielsweise aus der 1. und/oder B. Gruppe des periodischen Systems, wie z. B. Tupfer, beigemischt sein. Der Kon takt wird zweckmässig durch Fällung aus Metallsalzlösungen hergestellt und auf Trä gersubstanzen, wie z. B. Kieselgur, nieder geschlagen. Die Kieselgur wird zweckmässig in angeätzter Form - Anätzen z. B. durch Kochen in Alkali - verwendet.
Die Fällung wird am besten bei pH-Werten von 7-11, vorteilhaft 9-10 vorgenommen. Man ver wendet den Kontakt zweckmässig in körniger Form, angeordnet in mit Kühlelementen ver- sehenen Kontaktöfen, bei welchen die Kühl elemente .einen Abstand von zweckmässig un ter 25. mm, z. B. 10 .mm haben, da für den glatten Ablauf der Reaktion die Einhaltung einer gleichmässigen Reaktionstemperatur sehr wichtig ist. Die Wärmeabführung der Kühlelemente erfolgt zweckmässig durch Druckwasser. Es können aber auch Ölfrak tionen, Diphenyl und dergleichen als Wärme überträger verwendet werden.
An Stelle der vorwiegenden Ableitung der Reaktionswärme durch Kühlelemente kann auch mit Kreis laufführung der Reaktionsgase gearbeitet werden, wobei ein Teil der Reaktionswärme durch die umlaufenden Gase abgeleitet wird. In diesem Falle kann der Abstand der Kühl elemente grösser, z. B. 30-50 mm oder dar über gewählt werden.
Bei Gaskreislaufver- wendung kann man auch gasgekühlte Kühl elemente anwenden in der Weise, dass das kalte Frischgas oder gegebenenfalls mässig vorgewärmte Kreislaufgas im Gegenstrom oder Gleichstrom zur Reaktionsgasrichtung an den Kühlelementen aussen vorbeigeführt wird, bevor es, in die Katalysatormasse ein geführt wird.
Eine für die Ausführung des Verfahrens gemäss Erfindung geeignete Vorrichtung ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Das zu entgiftende, von Schwefelwasserstoff befreite Ausgangsgas wird über die Leitung la in einen Wärmeaustauscher 1 geleitet, in dem es durch im Gegenstrom geführtes und aus der letzten Kontaktstufe austretenden Gas vorerhitzt wird. In einem nachgeschal teten, gasbeheizten Erhitzer 2 wird das Gas auf die für Feinreinigung erforderliche Tem peratur von 2-300' gebracht, dann im Feinreiniger 3 durch stark adkalisierte Eisen hydroxydmasse geleitet.
Hierbei wird der or ganische Schwefel in bekannter Weise ent fernt. Vor Eintritt in den Erhitzer 1 kann gegebenenfalls eine Aktivkohleanlage zur Herausnabme von Benzin, Harzbildner oder dergleichen geschaltet werden. Hierdurch wird die Lebensdauer der Katalysatoren ver längert.
Das feingereinigte Gas strömt nun in den Kontaktofen 4, in dem über einen eisenhaltigen Katalysator die Umsetzung des Kohlenoxyds in flüssige Kohlenwasserstoffe neben sauerstoffhaltige, organische Verbin dungen erfolgt.
Der Kontaktofen ist ein Röhrenkessel mit zahlreichen Röhren von beispielsweise 5 m Länge und 15 mm -,21. Der Katalysator wird in die Rohre eingefüllt. Die Aussenwände der Rohre werden durch Druckwasser gekühlt. Die Betriebstemperatur beträgt zum Beispiel <B>950'</B> C entsprechend einem Wasserdampf druck auf der Kühlwasserseite von rund 42 atm. Das Reaktionsgas des Ofens 4 geht über eine Vorlage 5, in welcher sich die hoch stockenden Kohlenwasserstoffe abscheiden und einen Kondensator 6, in ss,
elehem sich die ölartigen Reaktionsprodukte zusammen mit einem Teil des Benzins und gegebenenfalls Reaktionswassers sammeln. Aus der Konden- sation 6 tritt das Gas in den zweiten Kon taktofen 7 ein, in welchem es bis auf einen CO-Gehalt von 1-2% auf-ea.rbeitet wird. Im Anschluss an den Ofen 7 \folgt wiederum eine Vorlage 8, eine Kondensation 9 und weiterhin eine Benzinabscheideanlage 1.0.
Das Restgas geht, falls eine noch weitergehende Entgiftung gewünscht wird, durch den Kon taktofen 11, welcher mit den bekannten zur llethanbildung oder gegebenenfalls höheren Kohlenwasserstoffen befähigten Nickel- oder Kobalt-Katalysatoren gefüllt ist. In diesem Kontaktofen 11 kann unter Umständen auf die besonders sorgfältige Temperaturinne- haltung der vorhergehenden Reaktionsstufen verzichtet werden, da. die entwickelte Wärme relativ gering und diese Katalysatoren nicht so temperaturempfindlich sind.
Das Aus trittsgas aus dem Kontaktofen 11 geht über den Wärmeaustauscher 1 und schliesslich durch einen Kühler 13 und gegebenenfalls noch durch den CO-Wäscher 13 zwecks Korrektur seines Gehaltes an Inertgasen.
Das Verfahren der Erfindung lässt sieh mit besonderen Vorteilen auf solche Gase an wenden, die bereits unter überatmosphä rischen Drücken von zum Beispiel 10-20 arm hergestellt sind, oder zum Beispiel als Fern gas auf höhere Drücke komprimiert werden müssen, weil alsdann die Kontaktöfen erheb lich kleiner, also billiger in ihren Abmessun gen ausfallen und gegebenenfalls weniger hochaktive Katalysatoren Verwendung fin den können.
Weiter ist es möglich, den Gehalt des Gases an Inertgasen und deren Zusammen setzung durch betriebliche Massnahmen der art zu ändern, dass die Dichte des Gases in bestimmten Grenzen einem gewünschten Wert in 2#epasst erden kann.
In dieser Rich tung gestattet besonders die bekannte Stadt- gasherstelluiig durch die Sauerstoffdruck vergasung fester Brennstoffe in Generatoren eine weitgehende Regelung des Inertgas- gehaltes und ebeno des Gehaltes an Re- a.li.tionsträ.@"-ern (CO und H_).
Auch kann unter Umständen bei der Sauerstoffdrucl;vergasung eine Herabsetzung der 3Ieth_:nbilduii2 durch entsprechende Ein stellang der Sauerstoff- und Wasserdampf- zuführung in Frage kommen, um die durch die Bildung gegebenenfalls gasolähnlieher hohlenwassei,stoffe bedingte Heraufsetzung des Heizwertes oder Änderung der Brenn- eigen,chaften des entgifteten Gases durch die hatalytisclic Entgiftung von vornherein aus zugleichen, es sei denn,
dass man mit der Ent giftung eine Steigerung des Heizwertes ver binden will.
An Hand des nachstehenden Ausführungs beispiels sei das Verfahren der Erfindung in Anwendung auf die Herstellung von Stadt -as näher erläutert: Beispiel: Ein mittels Sauerstoffdruekvergasungvon Braunkohle bei einem Druck von 20 atm und anschliessender Druckwasserwäsehe herge stelltes Gas mit folgender Zusammensetzung:
EMI0004.0058
C0: <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 0(;
<tb> <B>C@Hn <SEP> 0.6</B> <SEP> Ö
<tb> CO <SEP> = <SEP> ?1.6
<tb> H, <SEP> = <SEP> 56,8 <SEP> ö
<tb> CH, <SEP> = <SEP> 17.0
<tb> N_ <SEP> - <SEP> 2
<tb> 100 <SEP> ?;
dessen oberer Heizwert 4.100 KealNm' und dessen Dichte (bezogen auf Luft = 1) 0,44 beträgt, wird auf<B>250'</B> C aufgeheizt, fein gereinigt und alsdann über einen Katalysator folgender Zusammensetzung geleitet:
EMI0005.0001
33 <SEP> Gewichtsprozent <SEP> Eisen
<tb> 8 <SEP> Kupfer
<tb> 2 <SEP> Kaliumkarbonat
<tb> 6 <SEP> Manganoxyd
<tb> 51 <SEP> Kieselgur Dieser Katalysator wird auf folgende Weise hergestellt:
Kristallisiertes Eisennitrat wird zusam men mit Kupfernitrat, Kaliumnitrat und Mangannitrat zusammengeschmolzen, worauf bis zur teigigen Konsistenz Kieselgur einge rührt wird. Die teigige Masse wird vorsichtig getrocknet, gekörnt und anschliessend bei 450' C in einem starken Luftstrom zersetzt, bis der Stickstoffgehalt der Masse weniger als 3 % beträgt. Anschliessend wird der Ka talysator bei 250-300 C mit Wasserstoff reduziert und in .den Kontaktofen eingefüllt. Mit dem vorgenannten Katalysator wird in den beiden ersten Stufen gearbeitet.
Das Gas verlässt die zweite Stufe mit einer Zusammen setzung von
EMI0005.0007
C02 <SEP> = <SEP> 13,5
<tb> CIHm <SEP> = <SEP> 0,9
<tb> CO <SEP> = <SEP> 2,0
<tb> H2 <SEP> - <SEP> 52.9
<tb> CH4 <SEP> = <SEP> <B>28,5</B>
<tb> N2 <SEP> = <SEP> 2,9 Nach Abscheidung der flüssigen Pro dukte, einschliesslich des Benzins und gege benenfalls Gasols, wird das Gas in die dritte Stufe eingeleitet, die einen Nickelkatalysator enthält mit der Zusammensetzung: 33 % Nik- kel, 6 % Th02, Rest Kieselgur, und in der es sich weiter umwandelt zu:
EMI0005.0016
C02 <SEP> = <SEP> 14,0
<tb> <B>C"H.</B> <SEP> = <SEP> <B>0,9</B>
<tb> CO <SEP> = <SEP> 0,8
<tb> H2 <SEP> = <SEP> 50,5
<tb> CH, <SEP> = <SEP> 30,8
<tb> N2 <SEP> = <SEP> 3,0 Aus diesem Gas kann ein Teil der Inert- gase entfernt werden, und zwar am zweck mässigsten die Kohlensäure, die entweder in einer Druckwasserwäsche oder in bekannter Weise mittels Pottaschelösung abgeschieden wird.
Der obere Heizwert des Gases beträgt 4,600 Kcal pro Normalkubikmeter und seine Dichte (bezogen auf Luft = 1) 0,46. Eine wesentliche Veränderung des Wasserstoffge haltes hat also bei dieser Umsetzung nicht stattgefunden, so dass auch die Brenneigen schaften des Gases praktisch nicht beeinflusst worden sind. Die Gasbeschaffenheit ent- spricht also der geltenden Norm. Die Stei gerung des Heizwertes kann als Vorteil be zeichnet werden. Es ist aber auch möglich, durch geeignete Einstellung der Zusammen setzung des Ausgangsgases den gleichen Heizwert zu erhalten, wie ihn das vor der Entgiftung verwendete Stadtgas hat.
Die Gasumwandlung erfolgt bei,dem vor stehenden Beispiel mit einer Kontraktion von rund 30 %. An flüssigen Kohlenwasserstof fgin und sauerstoffhaltigen organischen Ver bindungen fahlen bei dem Verfahren je Nm3 Ausgangsgas 65 g an, bezw. 90 g auf End- gas bezogen. Der überwiegende Teil dieser Stoffe ist unmittelbar oder nach einfacher Reinigung als Treibstoff verwendbar. Der hochsiedende Anteil kann durch Druckdestil lation ebenfalls in Autobenzin und Treiböl verwandelt werden.
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist dadurch sichergestellt, dass die flüssigen gohlenwasserstoffe in ihrem Wärmepreis zehnmal so hoch liegen wie die gasförmigen Ausgangsstoffe. Der Wert der gewonnenen Kohlenwassenstoffe trägt nicht nur die Gas entgiftungskosten, sondern bringt noch einen zusätzlichen Gewinn, während bei den bisher bekannt gewordenen Verfahren die Gasent giftung mit erheblichen Unkosten verbunden ist. Ein Ausgleich für die bei der Umsetzung eintretende Kontraktion ist in der Gaserzeu gung durch vermehrten Zusatz von Wasser gas, bezw. bei Koksöfen durch vermehrtes Dämpfen möglich.
Die hierdurch eintretende Heizwertverminderung des Ausgangsgases schadet nicht, da ja im Verlauf des Entgif tungsverfahrens eine Heizwertsteigerung möglich ist.
Method for producing a non-toxic city gas. The previously known methods for gas detoxification by means of catalysis are based either on the oxidation of carbon dioxide with MTasserda.mpf to carbonic acid according to the equation CO -I- H., 0 = C02 -f- Hz or on the reduction with hydrogen to methane according to the Equation: CO -f-- 3 HZ = CH, -I- 11.0.
The combination of these two processes to form a two-stage catalysis is already known.
The detoxification through the exclusive hydrogenation of the carbon oxide to methane would have the disadvantage that too much hydrogen is bound and so the hydrogen content in the detoxified gas is too low, which changes the combustion properties of the gas to such an extent that it can no longer be used as town gas can be used (cf. magazine "fuel chemistry", 1936, p. 189, right column, 3rd paragraph). In addition, the calorific value of the gas increases in an impermissible manner due to the large amount of methane formed.
The invention provides a method for producing a non-toxic city gas from gases containing carbon oxide and hydrogen by catalytic reduction of the carbon oxide, which is characterized in that the gas at temperatures between 150 and 400 ° C is essential for the formation of liquid coals hydrogen and oxygen-containing organic compounds,
which in catalysis has a hydrogen to carbon consumption ratio of less than? Have parts by volume to 1 part by volume and that the resulting reaction products are at least partially removed from the gases.
It has already been proposed to use the residual gas from the Fischer-Tropsch gasoline synthesis (which works with cobalt or nickel-containing catalysts) as town gas and to subject this gas to a subsequent detoxification using the above-mentioned process ("Gas - und Wasserfach ", 1938, p. 52 ff.). So far, however, it has not been possible to make the gasoline synthesis itself usable for the production of a detoxified city gas.
This idea cannot be regarded as obvious because the gasoline synthesis mentioned requires a gas which contains 2 parts by volume of hydrogen for 1 part by volume of carbon oxide.
Since the synthesis of this gas works up roughly in the ratio mentioned (according to the equation: xC0 -I- 2 x112 _ (CH,) X -j- x1120), you cannot basically detoxify it, i.e. \? , ri generate town gas containing CO or less without almost all of the hydrogen disappearing from the gas.
This means that in the above-mentioned gasoline synthesis, which works with cobalt or nickel-containing catalysts, the direct generation of a detoxified residual gas that can be used as town gas is not possible.
According to the invention, it is possible to obtain a town gas with normal performance characteristics during the detoxification process "by using catalysts for the catalytic reduction of the carbon oxide which essentially correspond to the equation: x (2 CO) -I- x (11 ;-) = (C112). + X (C02) react and form liquid hydrocarbons in addition to organic, oxygen-containing compounds.
With the conversion of the same i amounts of carbon oxide, calculated by volume, the hydrogen consumption is reduced to 1/4 compared to the reaction equation customary in the Fischer synthesis. Since a volume contraction is connected with the conversion of carbon dioxide at the same time, the small quantitative decrease in the water substance is compensated for, so that the percentage by volume of the hydrogen in the end gas remains almost the same.
In this mode of operation, if necessary with the aid of further measures, a town gas that conforms to the standard with regard to its performance characteristics is used in a detoxification process that is up to any desired degree. for example, can be driven to below 1% CO content. receive.
The CO: H = consumption ratio calculated according to the volume during the reaction and since the degree of carbonic acid formation is not only caused by the catalysts, but also by the CO: HZ ratio in the starting gas. If, for example, a catalyst with an output gas of 2 CO: 1 H "consumes 2 parts by volume of CO to 1 part by volume of H, the same catalyst in a gas that contains 1 CO:
3 HZ contains only about 1 to 1.5 parts by volume of CO to 1 part by volume of H.>. In the case of the catalysts of the invention, the consumption ratio can also be influenced within certain limits by the choice of reaction temperatures.
In the procedure described above, the conversion of the carbon monoxide succeeds up to more than 90 °: by connecting several reaction ovens in series, expediently by removing the reaction products between the individual stages, the carbon monoxide can be removed as far as desired.
However, it is particularly advantageous to use the last carbon monoxide with nickel, cobalt or similar catalysts capable of forming methane or higher hydrocarbons that consume more hydrogen than carbon, for example 2 to 3 parts by volume of H.- to 1 part by volume of CO, to be implemented in a known manner.
Instead of connecting these catalytic converters downstream, connecting these catalytic converters upstream of those who use less hydrogen than 2 parts by volume for 1 part by volume of CO during catalysis has the same advantages. It is also possible, using the iron oxide catalysts known for carbon oxide conversion, to convert the carbon oxide residue into hydrogen at a higher temperature using the steam or added steam present in the gas.
Catalysts for gas detoxification include, for example, the known iron-containing catalysts that have been used by Franz Fischer and co-workers to reduce carbon dioxide to liquid and solid organic substances (see "Collected treatises on knowledge of coal", 1925-1935 ).
Iron-containing catalysts used for the synthesis of hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds from gases containing carbon oxide and hydrogen at temperatures of 150-400 ° C. and under increased pressure are also suitable. In general, these are catalysts that contain metallic iron as the main active component and which may contain oxides and other iron compounds, and also activators, including hard-to-reducible oxides, respectively. Compounds of metals - 3rd, 4th, 6th or 7th
Group of the periodic system, such as the rare earths are understood, can be mixed. Furthermore, alkalis, such as. B. KOH, as well as activating metals, for example from the 1st and / or B. group of the periodic table, such as. B. swab, be mixed. The con tact is expediently made by precipitation from metal salt solutions and gersubstanzen on Trä, such. B. Kieselguhr, put down. The kieselguhr is expediently etched - etching z. B. by cooking in alkali - used.
Precipitation is best carried out at pH values of 7-11, advantageously 9-10. The contact is expediently used in granular form, arranged in contact ovens provided with cooling elements, in which the cooling elements are expediently spaced below 25 mm, e.g. B. 10 .mm, since maintaining a uniform reaction temperature is very important for the smooth course of the reaction. The heat dissipation of the cooling elements is expediently done by pressurized water. But oil fractions, diphenyl and the like can also be used as heat exchangers.
Instead of the predominant dissipation of the heat of reaction through cooling elements, the reaction gases can also be circulated, with part of the heat of reaction being dissipated by the circulating gases. In this case, the distance between the cooling elements can be greater, for. B. 30-50 mm or above can be selected.
When gas circulation is used, gas-cooled cooling elements can also be used in such a way that the cold fresh gas or, if necessary, moderately preheated circulating gas is led past the cooling elements outside in countercurrent or cocurrent to the direction of the reaction gas before it is introduced into the catalyst mass.
A device suitable for carrying out the method according to the invention is shown in the accompanying drawing. The starting gas to be detoxified and freed from hydrogen sulfide is passed via line 1 a into a heat exchanger 1, in which it is preheated by gas which is passed in countercurrent and exiting from the last contact stage. In a downstream gas-fired heater 2, the gas is brought to the temperature of 2-300 'required for fine cleaning, then passed in the fine cleaner 3 through strongly acidified iron hydroxide mass.
The organic sulfur is removed in a known manner. Before entering the heater 1, an activated carbon system can optionally be switched on to remove gasoline, resin formers or the like. This extends the life of the catalytic converters.
The finely cleaned gas now flows into the contact furnace 4, in which the conversion of the carbon oxide into liquid hydrocarbons in addition to oxygen-containing organic compounds takes place via an iron-containing catalyst.
The contact furnace is a tubular boiler with numerous tubes, for example 5 m long and 15 mm - .21. The catalyst is poured into the tubes. The outer walls of the pipes are cooled by pressurized water. The operating temperature is, for example, <B> 950 '</B> C, corresponding to a water vapor pressure on the cooling water side of around 42 atm. The reaction gas of the furnace 4 goes through a receiver 5, in which the highly stagnant hydrocarbons are deposited and a condenser 6, in ss,
elehem collect the oily reaction products together with part of the gasoline and possibly water of reaction. From the condensation 6, the gas enters the second contact furnace 7, in which it is worked up to a CO content of 1-2%. Following the furnace 7 \, there is again a receiver 8, a condensation 9 and, furthermore, a gasoline separation system 1.0.
If further detoxification is desired, the residual gas goes through the contact furnace 11, which is filled with the known nickel or cobalt catalysts capable of forming ethane or possibly higher hydrocarbons. In this contact furnace 11, the particularly careful temperature maintenance of the preceding reaction stages can be dispensed with, since. the heat generated is relatively low and these catalysts are not as temperature sensitive.
The exit gas from the contact furnace 11 goes through the heat exchanger 1 and finally through a cooler 13 and optionally also through the CO scrubber 13 for the purpose of correcting its inert gas content.
The method of the invention can see with particular advantages to apply to those gases that are already produced under over atmospheric pressures of, for example, 10-20 poor, or for example as remote gas must be compressed to higher pressures because then the contact furnaces are considerable smaller, i.e. cheaper in their dimensions, and less highly active catalysts may be used.
It is also possible to change the inert gas content of the gas and its composition through operational measures such that the density of the gas can be adjusted to a desired value within certain limits.
In this direction, the well-known town gas production through the oxygen pressure gasification of solid fuels in generators allows extensive control of the inert gas content and also the content of reactants (CO and H_).
Under certain circumstances, in the case of oxygen pressure gasification, a reduction in the heating value or a change in the fuel value caused by the formation of gas-like hydrocarbons due to the formation of gas-like hydrocarbons can also be considered to equalize the detoxified gas through the hatalytisclic detoxification from the start, unless
that one wants to combine an increase in calorific value with detoxification.
The method of the invention applied to the production of city-as is explained in more detail with reference to the following exemplary embodiment: Example: A gas produced by means of oxygen pressure gasification of lignite at a pressure of 20 atm and subsequent pressure water washing has the following composition:
EMI0004.0058
C0: <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 0 (;
<tb> <B> C @ Hn <SEP> 0.6 </B> <SEP> Ö
<tb> CO <SEP> = <SEP>? 1.6
<tb> H, <SEP> = <SEP> 56.8 <SEP> ö
<tb> CH, <SEP> = <SEP> 17.0
<tb> N_ <SEP> - <SEP> 2
<tb> 100 <SEP>?;
whose upper calorific value is 4,100 KealNm 'and whose density (based on air = 1) is 0.44, is heated to <B> 250' </B> C, finely cleaned and then passed over a catalyst of the following composition:
EMI0005.0001
33 <SEP> weight percent <SEP> iron
<tb> 8 <SEP> copper
<tb> 2 <SEP> potassium carbonate
<tb> 6 <SEP> manganese oxide
<tb> 51 <SEP> Kieselguhr This catalyst is produced in the following way:
Crystallized iron nitrate is melted together with copper nitrate, potassium nitrate and manganese nitrate, whereupon kieselguhr is stirred in until it has a doughy consistency. The doughy mass is carefully dried, granulated and then decomposed at 450 ° C. in a strong stream of air until the nitrogen content of the mass is less than 3%. The catalyst is then reduced with hydrogen at 250-300 C and poured into the contact furnace. The aforementioned catalyst is used in the first two stages.
The gas leaves the second stage with a composition of
EMI0005.0007
C02 <SEP> = <SEP> 13.5
<tb> CIHm <SEP> = <SEP> 0.9
<tb> CO <SEP> = <SEP> 2.0
<tb> H2 <SEP> - <SEP> 52.9
<tb> CH4 <SEP> = <SEP> <B> 28.5 </B>
<tb> N2 <SEP> = <SEP> 2.9 After separating the liquid products, including the gasoline and possibly gas oil, the gas is introduced into the third stage, which contains a nickel catalyst with the composition: 33% Nik- kel, 6% Th02, remainder kieselguhr, and in which it is further transformed to:
EMI0005.0016
C02 <SEP> = <SEP> 14.0
<tb> <B> C "H. </B> <SEP> = <SEP> <B> 0.9 </B>
<tb> CO <SEP> = <SEP> 0.8
<tb> H2 <SEP> = <SEP> 50.5
<tb> CH, <SEP> = <SEP> 30.8
<tb> N2 <SEP> = <SEP> 3.0 A part of the inert gases can be removed from this gas, most appropriately the carbonic acid, which is separated either in a pressurized water scrubber or in a known manner by means of a potash solution.
The upper calorific value of the gas is 4.600 Kcal per normal cubic meter and its density (based on air = 1) 0.46. A significant change in the hydrogen content did not take place during this implementation, so that the burning properties of the gas were practically not influenced. The gas quality therefore corresponds to the applicable standard. The increase in calorific value can be described as an advantage. But it is also possible, by setting the composition of the starting gas appropriately, to obtain the same calorific value as the town gas used before the detoxification.
In the example above, gas conversion takes place with a contraction of around 30%. Of liquid hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds, 65 g per Nm3 of starting gas were produced in the process, respectively. 90 g based on end gas. The majority of these substances can be used as fuel immediately or after simple cleaning. The high-boiling portion can also be converted into petrol and fuel oil by pressure distillation.
The cost-effectiveness of the process is ensured by the fact that the heat price of the liquid hydrocarbons is ten times as high as the gaseous starting materials. The value of the hydrocarbons obtained not only bears the gas detoxification costs, but also brings an additional profit, while the gas detoxification is associated with considerable expenses in the previously known processes. A compensation for the contraction occurring in the implementation is in the Gaserzeu supply by increased addition of water gas, respectively. possible in coke ovens due to increased steaming.
The resulting reduction in the calorific value of the starting gas does not harm, since an increase in calorific value is possible in the course of the detoxification process.