DE945047C

DE945047C - Process for the detoxification of coke oven gases

Info

Publication number: DE945047C
Application number: DER3273A
Authority: DE
Inventors: Dr August Hagemann; Dipl-Chem Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1950-08-10
Filing date: 1950-08-10
Publication date: 1956-06-28

Description

Verfahren zur Entgiftung von Koksofengasen Es ist bekannt, Koksofengase, die durchschnittlich 5 bis 6 Volumprozent Kohlenoxyd, 2o bis 25 Volumprozent Methan und So bis 55 Volumprozent Wasserstoff neben geringen Mengen von Stickstoff, Kohlendioxyd und höheren Kohlenwasserstoffen enthalten, durch hydrierende Umsetzung von ihrem Kohlenoxydgehalt zu befreien. Diese Umsetzung kann sowohl mit Nickelkatalysatoren als auch reit Kobaltkatalysatoren durchgeführt werden.Process for detoxifying coke oven gases It is known to use coke oven gases, the average 5 to 6 percent by volume of carbon, 20 to 25 percent by volume methane and So up to 55 percent by volume of hydrogen in addition to small amounts of nitrogen and carbon dioxide and contain higher hydrocarbons, through hydrogenating conversion of their To free carbon oxide content. This reaction can be done with nickel catalysts as well as cobalt catalysts can be carried out.

Nickelkatalysatoren werden verwendet, wenn man beispielsweise eine Heizwertsteigerung des behandelten Gases anstrebt, wie sie für viele Zwecke, z. B. für Treibgase, erwünscht ist. Auch bei der sogenannten Entgiftung von Stadtgas durch Entfernung des vorhandenen Kohlenoxyds pflegt man Nickelkatalysatoren zu verwenden. Hierbei kann sowohl unter gewöhnlichem Atmosphärendruck als auch mit erhöhtem Druck gearbeitet werden.Nickel catalysts are used when you have, for example, a Tends to increase the calorific value of the treated gas, as it is for many purposes, such. B. for propellant gases is desirable. Even with the so-called detoxification of town gas nickel catalysts are usually used by removing the carbon monoxide present. This can be done either under normal atmospheric pressure or under increased pressure to be worked.

Wenn man den Heizwert der Gase dem Ausgangsgas gegenüber nur wenig verändern und außerdem das Kohlenoxyd neben Methan auch weitgehend in flüssige Verbindungen überführen will, dann verwendet man zur Hydrierung des Kohlenoxydgehaltes Kobaltkatalysatoren. Ein unveränderter Heizwert der behandelten Gase ist beispielsweise erwünscht, wenn das entgiftete Gas für Haushalts- und ähnliche technische Brennzwecke verwendet werden soll.If the calorific value of the gases compared to the starting gas is only slightly change and also the carbon oxide next to methane also largely in liquid compounds wants to convert, then cobalt catalysts are used to hydrogenate the carbon oxide content. An unchanged calorific value of the treated gases is desirable, for example, if the detoxified gas is used for household and similar technical purposes shall be.

Es wurde gefunden, daß man die Entgiftung von Koksofengasen besonders vorteilhaft durchführen kann, wenn man Eisenfällungskatalysatoren verwendet, die auf ioo Teile Fe io Teile Cu, io Teile Kieselgur und 5 Teile K,0 enthalten und einen Reduktionswert von etwa 70% metallischem Fe aufweisen bei Drücken von i bis 3o at. Hierbei werden bevorzugt sauerstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen und olefinische Kohlenwasserstoffe erhalten. Ähnlich wie bei Kobaltkatalysatoren fallen diese Kohlenoxyd-Hydrierungsprodukte in flüssiger Form an. Während bei Anwendung von Kobaltkatalysatoren die flüssigen Hydrierungsprodukte praktisch überhaupt keine ungesättigten Kohlenwasserstoffe und nur geringe Mengen von niedrigmolekularen Alkoholen enthälten, liefern die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Eisenfällungskatalysatoren flüssige Produkte, die einen sehr hohen Gehalt sowohl an Alkoholen als auch an Olefinen aufweisen.It has been found that the detoxification of coke oven gases is particularly important can be carried out advantageously when using iron precipitation catalysts, the on 100 parts Fe contains 10 parts Cu, 10 parts diatomaceous earth and 5 parts K, 0 and one Have a reduction value of about 70% metallic Fe at pressures of 1 to 3o at. Oxygen-containing carbon compounds and olefinic ones are preferred here Obtain hydrocarbons. Similar to cobalt catalysts, these carbon oxide hydrogenation products fall in liquid form. While when using cobalt catalysts the liquid Hydrogenation products practically no unsaturated hydrocarbons and Containing only small amounts of low molecular weight alcohols are provided by those according to the invention used special iron precipitation liquid products that have a very have a high content of both alcohols and olefins.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar auch bei Normaldruck ausgeführt werden, am besten wird jedoch ein Druck von 5 bis 2o kg/qcm und höher angewandt. Außerdem kann eine erhöhte Gasbelastung von bis zu stündlich 5oo Raumteilen Gas und mehr je Raumteil Katalysator angewandt werden. Wegen des verhältnismäßig nur geringen Kohlenoxydgehaltes der zu entgiftenden Köksofengase müßte die katalytische Umsetzung an sich bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt werden. Trotzdem ermöglichen die beanspruchten Eisenfällungskatalysatoren überraschend niedrige Reaktionstemperaturen, so daß sich die Methanbildung verhältnismäßig niedrig halten läßt. Vor der erfindungsgemäßen Gasbehandlung müssen die Gase zwecks Schonung des Katalysators in bekannter Weise möglichst restlos von ihren Schwefelverbindungen und anderen Verunreinigungen befreit werden.The process according to the invention can also be carried out at normal pressure However, it is best to use a pressure of 5 to 20 kg / sq cm and higher. In addition, an increased gas load of up to 500 parts per hour of gas can occur and more catalyst can be used per part of the space. Because of that relatively only low carbon oxide content of the stove gases to be detoxified would have to be catalytic Implementation per se can be carried out at relatively high temperatures. Nevertheless allow the claimed iron precipitation catalysts surprisingly low reaction temperatures, so that methane formation can be kept relatively low. Before the invention Gas treatment, the gases must be used in a known manner in order to protect the catalyst as completely as possible freed from their sulfur compounds and other impurities will.

Beispiel i Ein feingereinigtes technisches Koksofengas, das (Volumprozent) 52,4 % H21 2o,,1% C H4, 61ä 0/ü C O, 1,3% C"H., o,5% C02, 0,5% 02 und 19% N2 enthielt, wurde bei 1950 unter atmosphärischem Druck über einen Eisenfällungskatalysator geleitet, der aus ioo Teilen Fe, io Teilen Cu, io Teilen Kieselgur und 5 Teilen K20 bestand. Der Kaligehalt des Katalysators lag als K2 C 03 vor. Der Katalysator war bei 28o° mit Wasserstoff reduziert worden und besaß einen Reduktionswert von 70% metallischem Eisen. Bei einem Kohlenoxydumsatz von 87'% erhielt man ein Restgas folgender Zusammensetzung (Volumprozent).: 54,6 % H2; 254 % C H41 o19 % C O, 2,40/a C" H,",' 2,2 % C 02, 00/0 02 und 14,5 % N2.Example i A finely purified technical coke oven gas which (by volume) Contained 52.4% H21 2o ,, 1% C H4, 61-0 / ü CO, 1.3% C "H., 0.5% C02, 0.5% 02 and 19% N2, was passed over an iron precipitation catalyst at atmospheric pressure in 1950, which consisted of 100 parts of Fe, 10 parts of Cu, 10 parts of kieselguhr and 5 parts of K20. The potassium content of the catalyst was K2 C 03. The catalyst was at 280 ° was reduced with hydrogen and had a reduction value of 70% metallic Iron. At a carbon oxide conversion of 87%, a residual gas of the following composition was obtained (Volume Percent) .: 54.6% H2; 254% C H 41 o 19% C O, 2.40 / a C "H,", '2.2% C 02, 00/0 02 and 14.5% N2.

Der Eisenkatalysator konnte unter den angegebenen Betriebsbedingungen mehrere tausend Stunden verwendet werden. Bei einer Temperatursteigerung um etwa io° konnte man die normale Katalysatorbelastung von stündlich ioo Raumteilen Gas je Raumteil Katalysator auf den doppelten Betrag erhöhen.The iron catalyst was able to operate under the specified operating conditions can be used for several thousand hours. With a temperature increase of about The normal space velocity over the catalyst of 100 parts by volume of gas per hour was possible Increase the catalytic converter to double the amount for each part of the space.

Bei der erfindungsgemäßen Gasbehandlung ergaben sich flüssige Syntheseprodukte, die in dem zwischen 30 und 2oo° liegenden Siedebereich annähernd 52,1)[o Olefine und i5 % sauerstoffhaltige Verbindungen enthielten. Oberhalb von 2oo° waren annähernd 30% Clefine und ebenfalls etwa I50/0 sauerstoffhaltige Verbindungen vorhanden. In der zwischen 3o bis 12o° siedenden Fraktion konnten ungefähr 3% Amine nachgewiesen werden. Oberhalb von 2oo° stieg der Amingehalt der flüssigen Produkte infolge des geringen Cyan- und Ammoniakgehaltes der verarbeiteten Gase auf 13 % an.The gas treatment according to the invention gave liquid synthesis products which contained approximately 52.1% olefins and 15% oxygen-containing compounds in the boiling range between 30 and 200 °. Above 200 ° there were approximately 30% clefins and also about 150/0 oxygen-containing compounds. In the fraction boiling between 30 and 120 °, about 3% amines could be detected. Above 200 ° the amine content of the liquid products rose to 13% due to the low cyan and ammonia content of the gases processed.

Beispiel 2 Über den im ersten Beispiel verwendeten Eisenfällungskatalysator wurde bei einem Druck von 2o kg/qcm ein Koksofengas folgender Zusammensetzung geleitet (Volumprozent) : 5o,4% H2, 1811 0/0 C H4. 52% CO, 015"/o C" Hm, 55 % C 02, 0,30/0 02 und- 2o% N2. Die Katalysatorbelastung belief sich auf stündlich ioo Raumteile Gas je Raumteil Katalysator.Example 2 About the iron precipitation catalyst used in the first example a coke oven gas of the following composition was passed at a pressure of 20 kg / qcm (Percent by volume): 5o, 4% H2, 1811 0/0 C H4. 52% CO, 015 "/ o C" Hm, 55% C 02, 0.30 / 0 02 and- 2o% N2. The hourly space velocity over the catalyst was 100 parts by volume Gas per space part of the catalyst.

Bei einem (C + H2)-Umsatz von 22% belief sich die Ausbeute an Produkten mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Molekül auf 39 g je cbm Idealgas, was einem Kohlenoxydumsatz von go% entsprach. Die Reaktionstemperatur belief sich auf i74°.At a (C + H2) conversion of 22%, the yield of products was with more than 2 carbon atoms in the molecule to 39 g per cbm of ideal gas, which is a Carbon oxide conversion of go% corresponded. The reaction temperature was 174 °.

Das behandelte Gas besaß folgende Zusammensetzung (Volumprozent) : 4970/0 H2, 91,0/0 CH4, 0,7Ö/0 CO, o, 8 % C, H,", 7"/o C021 o ('/o 02 und 22,7% N2.The treated gas had the following composition (volume percent): 4970/0 H2, 91.0 / 0 CH4, 0.70 / 0 CO, 0.8% C, H, ", 7" / o C021 o ('/ o 02 and 22.7% N2.

Innerhalb der flüssigen Produkte enthielt die zwischen 3o bis 2oo° siedende Fraktion 35%Alkohole, 4% Aldehyde, 4% Ester und 23% Olefine. In der zwischen Zoo bis 32o° siedenden Fraktion waren 32% Alkohole, 22% Ester und 170/0 Olefine vorhanden. Die zwischen 32o bis 46o° siedende Fraktion enthielt neben 25% Estern noch annähernd i2o/o Alkohole und 17% Olefine. In der oberhalb 46o° siedenden Fraktion waren 24% Ester vorhanden.Within the liquid products it contained between 30 and 200 degrees boiling fraction 35% alcohols, 4% aldehydes, 4% esters and 23% olefins. In between The fraction boiling to 32o ° was made up of 32% alcohols, 22% esters and 170/0 olefins available. The fraction boiling between 32o and 46o ° contained 25% esters still almost 100% alcohols and 17% olefins. In the fraction boiling above 46o ° there was 24% ester present.

Wenn der gleiche Katalysator mit der doppelten Gasmenge belastet wird, dann muß die Gasbehandlungstemperatur zur Aufrechterhaltung des gleichen Umsatzes um ungefähr 1S° erhöht werden. Bei annähernd gleichen Ausbeuten an sauerstoffhaltigen Verbindungen tritt in diesem Fall jedoch eine etwas höhere Methanbildung ein.If the same catalyst is loaded with twice the amount of gas, then the gas treatment temperature must be used to maintain the same conversion can be increased by about 1½ °. With approximately the same yields of oxygen-containing In this case, however, a somewhat higher methane formation occurs.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the detoxification of coke oven gases, in particular of town gas, by converting its carbon oxide content with what is present in the gas Hydrogen in the presence of iron precipitation catalysts, characterized in that that an iron precipitation catalyst is used, which corresponds to 100 parts Fe 10 parts Cu, 10 parts diatomaceous earth and 5 parts K2 O and a reduction value of about 70 % metallic Fe at pressures from i to 3o at, printed publications: French Patent No. 865,030; Chem: Centralblatt (1941), 11, p.2761; "Oil and coal «(1941), parts Sch 17.