DE102010022501A1

DE102010022501A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Wäsche von Synthesegas

Info

Publication number: DE102010022501A1
Application number: DE201010022501
Authority: DE
Inventors: Dr. Grob Sascha; Alexander BRANDL; Dr. Prelipceanu Alexander
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2011-12-08
Also published as: CN102266706A; CN102266706B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer physikalischen Gaswascheinrichtung sowie eine Gaswascheinrichtung in einem ersten Betriebsmodus, in der in einem zweiten Betriebsmodus in einer Absorptionseinrichtung (A) aus einem Gasgemisch (Rohgas) (1) in einem zweistufigen Prozess Stoffe (S1, S2) einer ersten und einer zweiten Art selektiv durch ein physikalisch wirkendes Waschmittel (3, 5), in welchem sich die Stoffe der ersten Art schlechter lösen als die Stoffe der zweiten Art, ausgewaschen werden, und die einen Regenerierteil zur Regenerierung des in der Absorptionseinrichtung mit ausgewaschenen Stoffen beladenen Waschmittels (4, 6) aufweist, in dem im zweiten Betriebsmodus mit Hilfe einer Mittel- (M) und einer parallel zu dieser betriebenen Niederdruckkolonne (N) zwei vorwiegend aus Stoffen der ersten Art bestehende Kopfprodukte (16, 21) mit unterschiedlichen Drücken erzeugt und als Nebenprodukte (20, 22) abgegeben werden. Im erste Betriebsmodus werden in der Absorptionseinrichtung (A) Stoffe der ersten und der zweiten Art in einem einstufigen Prozess ausgewaschen, wozu ein Waschmittelmengenstrom (3) in die Absorptionseinrichtung (A) eingeleitet wird, der geringer ist als der im zweiten Betriebsmodus zur selektiven Auswaschung der Stoffe der ersten Art benötigte Waschmittelmengenstrom, jedoch nicht kleiner als der zur weitgehenden Abtrennung der Stoffe der zweiten Art erforderliche Mindestmengenstrom an physikalisch wirkendem Waschmittel.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer physikalischen Gaswascheinrichtung in einem ersten Betriebsmodus, in der in einem zweiten Betriebsmodus in einer Absorptionseinrichtung aus einem Gasgemisch (Rohgas) in einem zweistufigen Prozess Stoffe einer ersten und einer zweiten Art selektiv durch ein physikalisch wirkendes Waschmittel, in welchem sich die Stoffe der ersten Art schlechter lösen als die Stoffe der zweiten Art, ausgewaschen werden, und die einen Regenerierteil zur Regenerierung des in der Absorptionseinrichtung mit ausgewaschenen Stoffen beladenen Waschmittels aufweist, in dem im zweiten Betriebsmodus mit Hilfe einer Mittel- und einer parallel zu dieser betriebenen Niederdruckkolonne zwei vorwiegend aus Stoffen der ersten Art bestehende Kopfprodukte mit unterschiedlichen Drücken erzeugt und als Nebenprodukte abgegeben werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine physikalische Gaswascheinrichtung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben werden kann.
Physikalische Gaswascheinrichtungen werden dazu eingesetzt, um aus Gasgemischen durch die Abtrennung von Gaskomponenten ein Produkt zu erzeugen, das im Folgenden als Reingas bezeichnet wird. Sie nutzen die Eigenschaft von Flüssigkeiten aus, gasförmige Stoffe zu absorbieren und in Lösung zu halten, ohne diese Stoffe dabei chemisch zu binden. Wie gut ein Gas von einer Flüssigkeit absorbiert und von dieser gebunden wird, wird durch seinen Löslichkeitskoeffizienten ausgedrückt: je besser sich das Gas in der Flüssigkeit löst, desto größer ist sein Löslichkeitskoeffizient. Der Löslichkeitskoeffizient ist temperaturabhängig und steigt i. Allg. mit fallender Temperatur an.
Soll aus einem Gasgemisch eine Gaskomponente i durch physikalische Wäsche herausgelöst werden, so ist hierzu ein Mindestmengenstrom W_min der als Waschmittel eingesetzten Flüssigkeit notwendig, die sich sehr gut mit der folgenden Formel berechnen lässt: W_min = V/(p·λ_i)
In der Formel bedeuten V den Gesamtmengenstrom des Gasgemisches, p den im Gasgemisch herrschenden Druck und λ_i den Löslichkeitskoeffizienten der auszuwaschenden Gaskomponente bezüglich des eingesetzten Waschmittels. Unter der Voraussetzung, dass sich die Löslichkeitskoeffizienten der Komponenten eines Gasgemisches hinreichend stark unterscheiden, ist es durch eine entsprechende Anpassung des Waschmittelmengenstroms möglich, in einem Waschschritt diejenige Gaskomponente mit dem größten Löslichkeitskoeffizienten weitgehend unabhängig von den übrigen Gaskomponenten abzutrennen, d. h. selektiv zu entfernen. Mit größeren Waschmittelmengenströmen können nach dem gleichen Prinzip in folgenden Waschschritten weitere Gaskomponenten oder Gruppen von Gaskomponenten mit ähnlichen Löslichkeitskoeffizienten selektiv ausgewaschen werden.
Durch Entfernen der aus dem Gasgemisch abgetrennten und im Waschmittel gelösten Gaskomponenten, wird das beladene Waschmittel im Anschluss an die Gaswäsche regeneriert. Das regenerierte Waschmittel wird normalerweise wieder zur Gaswäsche eingesetzt, während die abgetrennten Gaskomponenten entweder entsorgt oder einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden.
Für die Reinigung von Syntheserohgasen, die in großtechnischem Maßstab aus Kohle oder/und Kohlenwasserstoff enthaltenden Einsätzen, beispielsweise durch Reformieren mit Wasserdampf oder durch partielle Oxidation, erzeugt werden, und die in der Regel neben den erwünschten Stoffen Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO) auch einige unerwünschte Bestandteile, wie Kohlendioxid (CO₂) und Schwefelkomponenten, wie Schwefelwasserstoff (H₂S) und Kohlenoxidsulfid (COS), enthalten, werden bevorzugt physikalische Gaswäschen eingesetzt. Diese Verfahren bieten sich an, da die Syntheserohgase heute meist unter hohem Druck erzeugt werden und die Wirksamkeit von physikalischen Gaswäschen in erster Näherung linear mit dem Betriebsdruck zunimmt.
Von besonderer Bedeutung für die Reinigung von Syntheserohgasen ist die Methanolwäsche. Sie nutzt die Tatsache aus, dass sich die Löslichkeitskoeffizienten von H₂S, COS und CO₂ bezüglich Methanol stark von denen von H₂ und CO unterscheiden. Da mit sinkender Temperatur diese Unterschiede zu- und damit die H₂- und CO-Verluste durch Co-Absorption abnehmen, vor allem aber, weil der Löslichkeitskoeffizient von CO₂ mit sinkender Temperatur stark ansteigt, wird das Methanolwaschmittel zumeist mit einer Temperatur weit unterhalb von 0°C in eine Waschkolonne eingeleitet und mit dem zu reinigenden Syntheserohgas in intensiven Kontakt gebracht. Darüber hinaus erlaubt dieses Verfahren eine unabhängige Gewinnung der Schwefelkomponenten und des Kohlendioxids, da die Schwefelkomponenten erheblich größere Löslichkeitskoeffizienten aufweisen, und die beiden Komponenten daher weitgehend unabhängig voneinander aus dem beladenen Methanolwaschmittel abgetrennt werden können.
Üblicherweise wird in einer Methanolwäsche das Reingas mit einer zeitlich konstanten Zusammensetzung erzeugt, auf welche der Absorptionsschritt optimiert ist. Es gibt jedoch Anwendungen, die es wünschenswert erscheinen lassen, das Reingas mit einer zeitlich veränderlichen Zusammensetzung erzeugen zu können.
Eine dieser Anwendungen ist ein unter der Bezeichnung ”Integrated Gasification Combined Cycle” oder der Abkürzung IGCC bekannter Prozess. Bei diesem wird aus einem fossilen Energieträger, wie beispielsweise Kohle, ein weitgehend aus Wasserstoff und Kohlendioxid bestehendes, jedoch auch Schwefelkomponenten aufweisendes Syntheserohgas erzeugt, aus dem in einer Methanolwäsche ein wasserstoffreiches Reingas sowie Kohlendioxid mit hoher Reinheit gewonnen werden. Während das Reingas einer Gasturbine als Brenngas zugeführt wird, wird das Kohlendioxid als Nebenprodukt an einen Verbraucher abgegeben oder durch Sequestrierung entsorgt.
Ziel eines IGCC-Prozesses ist es, elektrischen Strom aus fossilen Energieträgern zu gewinnen, ohne dabei klimaschädliches Kohlendioxid in die Atmosphäre freizusetzen. Das Kohlendioxid wird daher – genauso wie die Schwefelkomponenten – in der Methanolwäsche weitestgehend aus dem Syntheserohgas entfernt, so dass das Reingas nahezu vollständig aus Wasserstoff besteht. Da die am Markt verfügbaren Gasturbinen nicht für einen Betrieb mit reinem Wasserstoff ausgelegt sind, wird das Reingas mit einem inerten Gas (z. B. Stickstoff) verdünnt, bevor es der Gasturbine zugeführt werden kann.
Fällt ein Abnehmer für das in der Methanolwäsche abgetrennte Kohlendioxid vorübergehend aus oder kann das Kohlendioxid nicht sequestriert werden, weil etwa eine Speichereinrichtung nicht verfügbar oder ein Verdichter defekt ist, erscheint es sinnvoll, die Methanolwäsche so zu betreiben, dass das Syntheserohgas zwar entschwefelt wird, jedoch ein möglichst hoher Anteil an Kohlendioxid im Reingas verbleibt, wodurch sich der Bedarf an Inertgas zur Verdünnung des Reingases verringert.
Die beiden beschriebenen Betriebsmoden sowie der Übergangsbetrieb zwischen ihnen sollten im Idealfall von ein und derselben Methanolwäsche ohne Umrüstung abgedeckt werden können. Darüber hinaus muss insbesondere die Schwefelfreiheit des Reingases in jeder der beiden Betriebsmoden sowie während des Übergangsbetriebs gewährleistet sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung anzugeben, die es ermöglichen, ein Reingas zu erzeugen, dessen Gehalt an Stoffen der ersten Art veränderlich ist, wobei es jedoch zu jeder Zeit weitgehend frei ist von Stoffen der zweiten Art.
Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass in der Absorptionseinrichtung Stoffe der ersten und der zweiten Art in einem einstufigen Prozess ausgewaschen werden, wozu das physikalisch wirkende Waschmittel in einem Mengenstrom in die Absorptionseinrichtung eingeleitet wird, die geringer ist als der im zweiten Betriebsmodus zur selektiven Auswaschung der Stoffe der ersten Art benötigte Waschmittelmengenstrom, jedoch nicht kleiner als der zur weitgehenden Abtrennung der Stoffe der zweiten Art erforderlichen Mindestmengenstrom an physikalisch wirkendem Waschmittel.
Im ersten Betriebsmodus ist der Waschmittelstrom zur Absorptionseinrichtung im Vergleich zum zweiten Betriebsmodus reduziert. Vorzugsweise ist die Absorptionseinrichtung als Kolonne mit zumindest einer ersten und einer zweiten Waschsektion ausgeführt. Um die Stoffe der ersten und der zweiten Art in einem einstufigen Prozess auszuwaschen, wird entweder nur in die erste oder in die zweite Waschsektion Waschmittel eingeleitet oder es wird der Gesamtmengenstrom des in der ersten Waschsektion beladenen Waschmittels in die zweite Waschsektion weitergeleitet.
Unvermeidlich werden bei dieser Betriebsweise neben Stoffen der zweiten Art auch Stoffe der ersten absorbiert, wodurch die Gaswäsche aufgrund des vergleichsweise geringen Waschmittelmengenstroms auf einem höheren Temperaturniveau erfolgt als während des zweiten Betriebsmodus und das eingesetzte Waschmittel daher mit einer größeren Rate verdunstet. Um übermäßige Waschmittelverluste zu vermeiden und um zu gewährleisten, dass der Gehalt an verdunstetem Waschmittel im Reingas einen vorgegebenen Grenzwert nicht überschreitet, sieht eine zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, die durch die Gaswäsche erzeugte Gasphase vorzugsweise gegen Fremdkälte abzukühlen, um den enthaltenen Waschmitteldampf weitgehend auszukondensieren. Die Gasphase kann noch innerhalb der Absorptionseinrichtung abgekühlt werden, wobei das gebildete Kondensat direkt zurückgeführt und als Waschmittel zur Gaswäsche eingesetzt wird. Es kann jedoch auch sinnvoll sein, die Gasphase erst nach Verlassen der Absorptionseinrichtung abzukühlen und das hierbei anfallende Kondensat in einem Abscheider aufzufangen. Bei dieser Variante wird die Gasphase aus dem Abscheider als Reingas weitergeführt, während die Flüssigphase in den Regenerierteil der Gaswascheinrichtung geleitet wird.
Der Mengenstrom des zur Gaswäsche eingesetzten Waschmittels erlaubt es, die Stoffe der zweiten Art weitgehend aus dem Rohgas auszuwaschen, während die Stoffe der ersten Art nur unvollständig entfernt werden, so dass das erhaltene Reingas Stoffe der ersten Art aufweist. Jedoch wird in jedem Fall ein Teil der Stoffe der ersten Art aus dem Rohgas abgetrennt, da auch bei Einsatz des für die weitgehende Abtrennung der Stoffe der zweiten Art erforderlichen Mindestmengenstroms an Waschmittel unvermeidlich Stoffe der ersten Art co-absorbiert und aus dem Rohgas entfernt werden. Das bei der Gaswäsche beladene Waschmittel enthält daher neben den Stoffen der zweiten auch Stoffe der ersten Art, die bei der Regenerierung des Waschmittels abgetrennt werden müssen. Wünschenswert ist es, die Stoffe der ersten Art bei der Regenerierung mit einer Reinheit zu gewinnen, die es erlaubt, sie als Nebenprodukt an einen Verbraucher abgeben oder in die Umwelt freisetzen zu können.
Um die im beladenen Waschmittel gelösten Stoffe der ersten Art mit ausreichend hoher Reinheit gewinnen zu können, sieht eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, Mittel- und Niederdruckkolonne im Regenerierteil der physikalischen Gaswäsche seriell zu betreiben, wobei das mit Stoffen der ersten und der zweiten Art beladene Waschmittel in die Mitteldruckkolonne entspannt wird. Die hierbei freigesetzte Gasphase wird neben Stoffen der ersten Art auch Stoffe der zweiten Art enthalten, so dass das Kopfprodukt der Mitteldruckkolonne nicht die für ein Nebenprodukt erforderliche Reinheit aufweist und daher zur weiteren Behandlung der Niederdruckkolonne, vorzugsweise in deren Sumpfraum, aufgegeben wird.
Zur Rückwaschung von Stoffen der zweiten Art, die bei der Entspannung von beladenem Waschmittel in die Niederdruckkolonne gemeinsam mit Stoffen der ersten Art in die Gasphase übergehen, wird sinnvollerweise Waschmittel eingesetzt, das frei von Stoffen der zweiten Art ist. Da, anders als im zweiten Betriebsmodus, im ersten Betriebsmodus aus der Absorptionseinrichtung kein Waschmittel abgezogen werden kann, das auch nur annähernd frei von Stoffen der zweiten Art ist, sieht eine zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass regeneriertes Waschmittel zum Kopf der Niederdruckkolonne geleitet wird, um dort zur Rückwaschung von Stoffen der zweiten Art eingesetzt zu werden. Dies ist deshalb möglich, weil der unbeladene Waschmittelstrom zur Absorptionseinrichtung im Vergleich zum zweiten Betriebsmodus im ersten Betriebsmodus deutlich reduziert ist, der Regenerierteil der Gaswäsche jedoch mit derselben Last, d. h. demselben umlaufenden Waschmittelmengenstrom, betrieben wird, wie im zweiten Betriebsmodus.
Da das zum Kopf der Niederdruckkolonne geführte Waschmittel frei von Stoffen der ersten Art ist, wird es neben den Stoffen der zweiten Art, zu deren Rückwaschung es eingesetzt wird, auch Stoffe der ersten Art in erhöhtem Maße absorbieren. Um zu verhindern, dass sich das Waschmittel dabei zu stark erwärmt und seine Fähigkeit zur Bindung der Stoffe der zweiten Art vermindert wird, sieht eine zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass das Waschmittel über eine im oberen Bereich der Niederdruckkolonne angeordnete, mit Fremdkälte betriebene Kühlstufe gekühlt wird.
Das mit Stoffen der zweiten Art angereicherte Waschmittel aus dem Sumpf der Niederdruckkolonne wird zweckmäßigerweise auf den Kopf der Mitteldruckkolonne gepumpt.
Nieder- und Mitteldruckkolonne werden so betrieben, dass vom Kopf der Niederdruckkolonne ein vorwiegend aus Stoffen der ersten Art bestehender Stoffstrom abgezogen werden kann, der aufgrund seiner Reinheit als Nebenprodukt an einen Verbraucher abgegeben und/oder an die Atmosphäre abgeführt wird.
Die Effektivität von Gaswäschen steigt i. Allg. mit fallender Temperatur, bei der die Wäsche durchgeführt wird. Insbesondere die Methanolwäschen arbeiten deshalb bei weit unterhalb des Wassergefrierpunkts liegenden Temperaturen. Um Kälteverluste auszugleichen, wird im Regenerierteil der Gaswäsche beladenes Waschmittel kälteleistend entspannt, wobei absorbierte Stoffe in die Gasphase übergehen. Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass eine Flüssigphase aus der Niederdruckkolonne abgezogen und kälteleistend entspannt wird, wobei die entstehende Gasphase verdichtet und zur Mitteldruckkolonne zurückgeführt wird.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben von physikalischen Gaswäschen jeder Art geeignet. Insbesondere eignet es sich jedoch dazu, physikalische Gaswäschen zu betreiben, in denen Kohlendioxid und/oder Schwefelverbindungen aus einem Rohgas ausgewaschen werden, bei dem es sich um ein Wasserstoff enthaltendes Syntheserohgas handelt. Mit besonderem Vorteil kann es dann eingesetzt werden, wenn es sich bei der physikalische Gaswäsche um eine Methanolwäsche handelt.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung einer physikalischen Gaswäsche mit einer Absorptionseinrichtung, in der aus einem Gasgemisch (Rohgas) in einem zweistufigen Prozess durch ein physikalisch wirkendes Waschmittel Stoffe einer ersten und einer zweiten Art selektiv ausgewaschen werden können, sowie einem Regenerierteil zur Regenerierung des in der Absorptionseinrichtung mit ausgewaschenen Stoffen beladenen Waschmittels, mit einer Mittel- und einer Niederdruckkolonne, mit denen vorwiegend aus Stoffen der ersten Art bestehende Kopfprodukte mit unterschiedlichen Drücken erzeugbar sind, die als Nebenprodukte einem Verbraucher oder einer Entsorgung zugeführt werden können.
Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Absorptionseinrichtung derart betrieben werden kann, dass Stoffe der ersten und zweiten Art gemeinsam in einem einstufigen Prozess aus dem Rohgas auswaschbar sind.
Vorzugsweise ist die Absorptionseinrichtung als Kolonne mit zumindest einer ersten und einer zweiten Waschsektion ausgeführt. Um die Stoffe der ersten und der zweiten Art selektiv aus dem Rohgas auszuwaschen, kann der ersten Waschsektion ein mit Stoffen der ersten und der zweiten Art unbeladenes Waschmittel in einem Mengenstrom zugeführt werden, der ausreicht um die Stoffe der ersten Art aus dem bereits in der zweiten Waschsektion von Stoffen der zweiten Art befreiten Rohgas weitgehend abzutrennen. Zur Abtrennung der Stoffe der zweiten Art kann in die zweite Waschsektion ein Teil des in der ersten Waschsektion mit Stoffen der ersten Art beladenen Waschmittels mit erforderlichem Mengenstrom eingeleitet werden. Die Auswaschung der Stoffe der ersten und der zweiten Art in einem einstufigen Prozess ist dadurch erreichbar, dass entweder nur in die erste oder in die zweite Waschsektion Waschmittel eingeleitet oder der Gesamtmengenstrom des in der ersten Waschsektion beladenen Waschmittels in die zweite Waschsektion weitergeleitet wird.
Um Waschmittelverluste zu minimieren und den zulässigen Waschmittelgrenzwert im Reingas stets einhalten zu können, sieht die Erfindung eine über Fremdkälte betreibbare Kühlstufe vor, die in die Absorptionseinrichtung integriert oder dieser nachgeschaltet ist. Im gewaschenen Gasgemisch enthaltener Waschmitteldampf kann durch die Kühlstufe auskondensiert und so aus dem Reingas entfernt werden. Ist die Kühlstufe der Absorptionseinrichtung nachgeschaltet, weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Abscheider zur Abtrennung des in der Kühlstufe kondensierten Waschmittels von der Gasphase auf.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass Mittel- und Niederdruckkolonne seriell oder parallel miteinander verbindbar sind. Im Falle einer seriellen Verbindung der beiden Kolonnen kann zumindest das Kopfprodukt der Niederdruckkolonne als Nebenprodukt abgegeben werden.
Ein Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht einen Verdichter vor, über den im Falle der seriellen Verbindung von Mittel- und Niederdruckkolonne eine mit geringem Druck anfallende, an Stoffen der ersten Art reiche Gasphase als Strippgas in die Mitteldruckkolonne zurückgeführt werden kann.
Eine weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht eine Pumpe vor, über den im Falle der seriellen Verbindung von Mittel- und Niederdruckkolonne eine Flüssigfraktion aus dem Sumpfraum der Niederdruckkolonne abgezogen und am Kopf der Mitteldruckkolonne aufgegeben werden kann.
Erfindungsgemäß ist die Niederdruckkolonne mit einem Kopfkühler ausgeführt, der im Bedarfsfall mit Fremdkälte betrieben werden kann.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist zur Behandlung beliebiger Gasgemische geeignet. Insbesondere kann sie jedoch dazu eingesetzt werden, um Kohlendioxid und Schwefelverbindungen selektiv aus Wasserstoff enthaltenden Syntheserohgasen, abzutrennen, wozu vorzugsweise Methanol als physikalisch wirkendes Waschmittel einsetzbar ist.
Anhand eines in der 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden.
Bei dem Ausführungsbeispiel handelt es sich um eine Methanolwäsche, in der ein Syntheserohgas, das neben Wasserstoff auch Kohlendioxid und Schwefelkomponenten enthält, mittels flüssigen und tiefkalten Methanols gewaschen wird. Das bei der Wäsche erzeugte wasserstoffreiche Reingas wird als Brenngas einer Gasturbine zugeführt. In einem ersten Betriebsmodus wird ein Reingas erzeugt, das zwar frei von Schwefelkomponenten ist, jedoch Kohlendioxid enthält, während in einem zweiten Betriebsmodus sowohl die Schwefelkomponenten als auch das Kohlendioxid weitgehend aus dem Syntheserohgas ausgewaschen werden.
In 1 sind Absperrorgane, die im ersten Betriebsmodus geöffnet und im zweiten Betriebsmodus geschlossen sind mit a, und solche, die im zweiten Betriebsmodus geöffnet und im ersten geschlossen sind, mit b gekennzeichnet.
Über Leitung 1 wird das zu waschende Syntheserohgas in den Wärmetauscher W1 eingeleitet und dort gegen anzuwärmende Verfahrensströme abgekühlt. Bei der Abkühlung kommt es zu einer Teilkondensation, so dass über Leitung 2 ein zweiphasiges Stoffgemisch der als Kolonne ausgebildeten Absorptionseinrichtung A in ihrem unteren Bereich aufgegeben werden kann. Die Kolonne A weist eine untere S1 und eine obere Waschsektion S2 auf, die durch einen Kaminboden K1 voneinander getrennt sind. Die Gasphase des zweiphasigen Stoffgemisches 2 wird in der Kolonne A nach oben geleitet und dabei in intensiven Kontakt mit Methanolwaschmittel gebracht, das über Leitung 3 in die Waschsektion S2 eingeleitet wird. Über die Leitungen 4 und 5 wird das bereits mit ausgewaschenen Stoffen vorbeladene Methanolwaschmittel in die Waschsektion S1 weitergeleitet, wo es weitere Stoffe aus dem Syntheserohgas absorbiert, bevor es mit Kohlendioxid und Schwefelkomponenten beladen über Leitung 6 aus dem Sumpfraum der Kolonne A abgezogen wird. Der Mengenstrom des zugeführten Methanolwaschmittels 3 wird über das Regelorgan c so eingestellt, dass eine weitgehende Entfernung der Schwefelkomponenten gewährleistet ist, dabei jedoch so wenig wie möglich des Kohlendioxids aus dem Syntheserohgas abgetrennt wird. Der für diesen Zweck erforderliche Waschmittelmengenstrom ist erheblich geringer als derjenige, der für die vollständige Abtrennung sowohl der Schwefelkomponenten als auch des Kohlendioxids erforderlich ist, und mit dem die Kolonne A im zweiten Betriebsmodus betrieben wird. Ein Teil der bei der Gaswäsche frei werdenden Lösungswärme wird über den Wärmetauscher W2, der mit von jenseits der Anlagengrenzen zugeführter Fremdkälte und/oder mit kaltem Methanol betrieben wird, abgeführt.
Aufgrund des vergleichsweise geringen Waschmittelmengenstroms ist das Temperaturniveau in der Kolonne A während des ersten Betriebsmodus höher als während des zweiten, so dass der Gasstrom, der die Kolonne A über Leitung 7 verlässt, einen erhöhten Methanolgehalt aufweist. Der Gasstrom wird daher über Leitung 8 umgeleitet und im Wärmetauscher W3 gegen Fremdkälte soweit abgekühlt, dass das überschüssige Methanol auskondensiert. Das bei der Abkühlung gebildete Stoffgemisch wird im Abscheider D1 getrennt, aus dem über Leitung 9 Reingas und über Leitung 10 flüssiges Methanol abgezogen werden. Das aus Wasserstoff und Kohlendioxid bestehende Reingas wird über Leitung 7 in den Wärmetauscher W1 weitergeleitet, gegen das Syntheserohgas 1 angewärmt und schließlich über Leitung 11 der Gasturbine (nicht dargestellt) als Brennstoff zugeführt.
Die Methanolströme 6 und 10 werden in den Abscheider D2 entspannt. Die hierbei gebildete Gasphase, die vorwiegend aus bei der Gaswäsche co-absorbiertem Wasserstoff besteht, wird über Leitung 12 abgezogen und über Leitung 13 dem Wärmetauscher W1 zugeführt. Über Leitung 14 wird das angewärmte Gas vor den Synthesegaserzeuger, eine CO-Konvertierung (beide nicht dargestellt) oder den Wärmetauscher W3 zurückgeleitet. Das mit Schwefelkomponenten und Kohlendioxid beladene Methanol 15 wird der Mitteldruckkolonne M in deren Mittelteil aufgegeben. Die Mitteldruckkolonne M wird bei einem um ca. 1 bar höheren Druck als im zweiten Betriebsmodus betrieben, in dem sie dazu dient, ein Kohlendioxidprodukt mit einem Druck, der typischerweise zwischen 3 und 4,5 bar liegt, aus beladenem Methanolwaschmittel abzutrennen. Vom Kopf der Mitteldruckkolonne M wird eine kohlendioxidreiche, Schwefelkomponenten enthaltende Gasphase abgezogen und über Leitung 17 als Strippgas in den Sumpfraum der Niederdruckkolonne N eingeleitet. Auch diese Kolonne wird mit einem um ca. 1 bar höheren Druck betrieben, als im zweiten Betriebsmodus, wo sie zur Produktion von Kohlendioxid dient, dessen Druck typischerweise zwischen 1,5 und 2,5 bar liegt. Zur Rückwaschung von Schwefelkomponenten wird am Kopf der Niederdruckkolonne N regeneriertes Methanol 18 zugeführt. Aus dem unteren Kaminboden K3 wird mit Schwefelkomponenten angereichertes Methanol über Leitung 19 aus Niederdruckkolonne N abgezogen und mit Hilfe der Pumpe P1 auf den Kopf der Mitteldruckkolonne M gepumpt, wo es zur Rückwaschung von Schwefelkomponenten eingesetzt wird. Um die bei der Absorption von Kohlendioxid im oberen Bereich der Niederdruckkolonne N freiwerdende Wärme abzuführen und so ein tieferes und für die Rückwaschung der Schwefelkomponenten günstigeres Temperaturniveau halten zu können, ist die Niederdruckkolonne N mit einer über Fremdkälte betreibbaren Kühlstufe W4 ausgestattet, die ausschließlich im ersten Betriebsmodus benötigt wird. Vom Kopf der Niederdruckkolonne N wird Kohlendioxid mit Produktreinheit über Leitung 21 abgezogen, im Wärmetauscher W1 angewärmt und schließlich über Leitung 22 einem Abnehmer oder einer Sequestrierung oder der Atmosphäre zugeführt.
Vom unteren Kaminboden K2 der Mitteldruckkolonne M wird beladenes Methanol 27 abgezogen und in den Abscheider D4 auf einen Druck nahe dem Atmosphärendruck entspannt. Die hierbei erzeugte Flüssigphase 28, die die niedrigste Temperatur innerhalb des Waschprozesses aufweist, wird mit Hilfe der Pumpe P2 zum Sumpf der Mitteldruckkolonne M zurückgeführt, wobei sie im Wärmetauscher W5 gegen regeneriertes Methanol 3 angewärmt wird. Die Gasphase 37 aus dem Abscheider D4 wird in den Abscheider D3 weiter geleitet, in den auch die Sumpfprodukte 23 und 24 der Kolonnen M und N entspannt werden. Die stark mit Schwefelkomponenten angereicherte Flüssigphase 25 wird einer Warmregenerierung (nicht dargestellt) zugeführt, in der das beladene Methanol durch Abtrennung der Schwefelkomponenten vollständig regeneriert wird. Über Leitung 3 wird das regenerierte Methanol schließlich aus der Warmregenerierung wieder zur Absorberkolonne A bzw. zur Niederdruckkolonne N zurückgeleitet. Mit Hilfe der beiden Verdichter V1 und V2 wird die Gasphase 26 aus dem Abscheider D4, die vorwiegend aus Kohlendioxid besteht, zur Mitteldruckkolonne M geleitet, wo sie als Strippgas eingesetzt wird.
Um die Methanolwäsche von der oben beschriebenen ersten Betriebsweise mit minimaler zu einer zweiten Betriebsweise mit maximaler Kohlendioxidabtrennung umzustellen, ist es zunächst erforderlich, den Mengenstrom des regenerierten Methanols 3 auf den Kopf der Absorberkolonne A zu erhöhen. Zwangsläufig ist damit eine Reduzierung des Methanolstroms 18 zum Kopf der Niederdruckkolonne N verbunden. Um zu gewährleisten, dass der Schwefelgehalt im Kohlendioxidstrom 21 auch unter diesen Umständen den zulässigen Höchstwert nicht überschreitet, wird der Druck in den beiden Kolonnen M und N um ca. 1 bar angehoben. Sobald der Schwefelgehalt des flüssigen Methanols auf dem obersten Kaminboden (nicht dargestellt) der Absorberkolonne A ausreichend gering ist, wird das Absperrorgan d geöffnet, wodurch ein Teil des schwefelarmen Methanols über Leitung 29 abgezogen und auf den Kopf der Kolonne N entspannt werden kann. Gleichzeitig kann der Mengenstrom 3 weiter erhöht werden, so dass ein höherer Prozentsatz des Kohlendioxids aus dem Syntheserohgas 2 entfernt wird. Auf diese Weise fortfahrend, werden die Konzentrationsprofile der Schwefelkomponenten in der Absorberkolonne A immer weiter nach unten verschoben. Sobald die Schwefelkonzentration auf einem der weiter unten angeordneten Kaminböden ausreichend gering ist, wird Methanol von diesem Kaminboden abgezogen und zum Kopf der Kolonne N geleitet. Mit der Verschiebung der Konzentrationsprofile der Schwefelkomponenten in der Absorberkolonne A geht eine Abnahme des Temperaturniveaus in der Methanolwäsche einher. Insbesondere die Temperaturen in der Absorberkolonne A und den beiden Kolonnen M und N werden abgesenkt. Entsprechend kann die Zufuhr von Fremdkälte zu den Kühlstufen W2 und W4 sowie zum Wärmetauscher W3 verringert werden.
Sobald der Kohlendioxidgehalt im Reingas 11 auf ca. 10 Vol-% abgenommen hat, werden die beiden Kolonnen M und N von Serien- auf Parallelbetrieb umgeschaltet. Hierzu erfolgt zunächst eine Einstellung der Druckniveaus in den beiden Kolonnen, bevor die entsprechenden Absperrorgane a und b zeitgleich umgestellt werden. Der größte Teil des in der Waschsektion 82 mit Kohlendioxid beladenen Methanols wird über Leitung 4 in den Abscheider D5 entspannt, so dass lediglich der für die Auswaschung der Schwefelkomponenten erforderliche Mindestmengenstrom an Methanol über Leitung 5 in die Waschsektion S1 geführt wird. Die im Abscheider D5 gebildete Gasphase 30, die zum überwiegenden Teil aus co-absorbiertem Wasserstoff besteht, wird mit der Gasphase 12 aus dem Abscheider D2 vereinigt und gemeinsam mit dieser über Leitung 13 weiter geführt. Das über Leitung 7 vom Kopf der Absorberkolonne A abgezogene Reingas, das weitgehend aus Wasserstoff besteht, wird nach Anwärmung im Wärmetauscher W1 über Leitung 11 weitergeleitet und nach Verdünnung mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas der Gasturbine (nicht dargestellt) als Brenngas zugeführt.
Die praktisch schwefelfreie, jedoch mit Kohlendioxid beladene Flüssigphase 31 aus dem Abscheider D5 wird über die Leitungen 32 und 33 auf die Köpfe der beiden Kolonnen M und N entspannt, wo sie zur Rückwaschung von Schwefelkomponenten verwendet wird.
Vom unteren Kaminboden K2 der Kolonne M wird Methanol abgezogen, das bereits mit Schwefelkomponenten angereichet ist, jedoch noch Kohlendioxid enthält, und zur weiteren Schwefelanreicherung über Leitung 34 in den mittleren Teil der Niederdruckkolonne N entspannt. Aus dem gleichen Grund wird auch das Methanol 35 aus dem Sumpf der Mitteldruckkolonne M in den Sumpfraum der Niederdruckkolonne N entspannt.
Vom unteren Kaminboden K3 der Niederdruckkolonne N wird Methanol 36 abgezogen und in den Abscheider D4 auf einen Druck nahe dem Atmosphärendruck entspannt. Die hierbei erzeugte Flüssigphase 28, die die niedrigste Temperatur innerhalb des Waschprozesses aufweist, wird mit Hilfe Pumpe P2 zum Sumpf der Mitteldruckkolonne M zurückgeführt, wobei sie in den Wärmetauschern W5 und W6 gegen regeneriertes 3 und mit Kohlendioxid beladenes Methanol 4 angewärmt wird. Die Gasphase 37 aus dem Abscheider D4 wird in den Abscheider D3 weiter geleitet, in den auch das Sumpfprodukt 24 der Niederdruckkolonne N entspannt wird. Die stark mit Schwefelkomponenten angereicherte Flüssigphase 25 wird einer Warmregenerierung (nicht dargestellt) zugeführt, in der das beladene Methanol durch Abtrennung der Schwefelkomponenten vollständig regeneriert wird. Über Leitung 3 wird das regenerierte Methanol schließlich wieder zur Absorberkolonne A zurückgeleitet. Die weitgehend aus Kohlendioxid bestehende Gasphase 38 aus dem Abscheider D3 wird über den Verdichter V1 als Strippgas zur Niederdruckkolonne N zurückgeführt.
Von den Köpfen der beiden Kolonne M und N werden kohlendioxidreiche Ströme 16 und 21 abgezogen, wobei der Druck des Stromes 16 typischerweise um ca. 1,5 bar höher ist als der Druck des Stromes 21. Nach ihrer Anwärmung im Wärmetauscher W1 werden die beiden Ströme als Mitteldruck- 20 und als Niederdruck-CO₂-Produkt 22 weiter geführt und einem Abnehmer bzw. einer Sequestrierung zugeleitet.

Claims

Verfahren zum Betreiben einer physikalischen Gaswascheinrichtung in einem ersten Betriebsmodus, in der in einem zweiten Betriebsmodus in einer Absorptionseinrichtung (A) aus einem Gasgemisch (Rohgas) (1) in einem zweistufigen Prozess Stoffe (S1, S2) einer ersten und einer zweiten Art selektiv durch ein physikalisch wirkendes Waschmittel (3, 5), in welchem sich die Stoffe der ersten Art schlechter lösen als die Stoffe der zweiten Art, ausgewaschen werden, und die einen Regenerierteil zur Regenerierung des in der Absorptionseinrichtung mit ausgewaschenen Stoffen beladenen Waschmittels (4, 6) aufweist, in dem im zweiten Betriebsmodus mit Hilfe einer Mittel- (M) und einer parallel zu dieser betriebenen Niederdruckproduktionskolonne (N) zwei vorwiegend aus Stoffen der ersten Art bestehende Kopfprodukte (16, 21) mit unterschiedlichen Drücken erzeugt und als Nebenprodukte (20, 22) abgegeben werden, dadurch gekennzeichnet, dass in der Absorptionseinrichtung (A) Stoffe der ersten und der zweiten Art in einem einstufigen Prozess ausgewaschen werden, wozu ein Waschmittelmengenstrom (3) in die Absorptionseinrichtung (A) eingeleitet wird, der geringer ist als der im zweiten Betriebsmodus zur selektiven Auswaschung der Stoffe der ersten Art benötigte Waschmittelmengenstrom, jedoch nicht kleiner als der zur weitgehenden Abtrennung der Stoffe der zweiten Art erforderliche Mindestmengenstrom an physikalisch wirkendem Waschmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regenerierung des beladenen Waschmittels (6) Mittel- (M) und Niederdruckkolonne (N) seriell betrieben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopf der Niederdruckkolonne (N) durch Fremdkälte gekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nicht zur Entfernung der Stoffe der ersten und zweiten Art aus dem Rohgas (1) benötigtes Waschmittel (18) zum Kopf der Niederdruckkolonne (N) geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Niederdruckkolonne (N) ein vorwiegend aus Stoffen der ersten Art bestehendes Kopfprodukt (21) erzeugt wird, das als Nebenprodukt (22) abgegeben und/oder an die Atmosphäre abgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid und Schwefelverbindungen aus einem Wasserstoff enthaltenden Syntheserohgas (1) mit Hilfe von Methanol (3, 5) ausgewaschen werden.
Vorrichtung zur Durchführung einer physikalischen Gaswäsche, mit einer Absorptionseinrichtung (A), in der aus einem Gasgemisch (Rohgas) (1) in einem zweistufigen Prozess durch ein physikalisch wirkendes Waschmittel (3, 5) Stoffe einer ersten und einer zweiten Art selektiv ausgewaschen werden können, sowie einem Regenerierteil zur Regenerierung des in der Absorptionseinrichtung mit ausgewaschenen Stoffen beladenen Waschmittels (4, 6), mit einer Mittel- (M) und einer Niederdruckkolonne (N), mit denen vorwiegend aus Stoffen der ersten Art bestehende Kopfprodukte (16, 21) mit unterschiedlichen Drücken erzeugbar sind, die als Nebenprodukte (20, 22) einem Verbraucher oder einer Entsorgung zugeführt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionseinrichtung (A) derart betrieben werden kann, dass Stoffe der ersten und zweiten Art gemeinsam in einem einstufigen Prozess aus dem Rohgas (1) auswaschbar sind.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel- (M) und Niederdruckkolonne (N) parallel oder seriell betrieben werden können.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Niederdruckkolonne (N) mit einem Kopfkühler (W4) ausgeführt ist, der über Fremdkälte kühlbar ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie dazu geeignet ist, um mit Hilfe von Methanol (3, 5) aus einem Wasserstoff enthaltenden Syntheserohgas (1) Kohlendioxid und Schwefelverbindungen abzutrennen.