DE2348329A1

DE2348329A1 - Verfahren zur zerlegung des abblasegases der ammoniaksynthese

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Publication number: DE2348329A1
Application number: DE19732348329
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Phys Dr Ing Linde
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1975-04-10

Description

LINDE AKTIENGESELLSCHAFT

(H 759) H 73/067

Pl/Kp

15. September 1973

Verfahren zur Zerlegung des Abblasegases der Ammoniaksynthese

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerlegung des Abblasegases der Ammoniaksynthese, das neben Wasserstoff und Stickstoff hauptsächlich Argon und gegebenenfalls Methan enthält.

Die für die Ammoniaksynthese notwendigen Ausgangsstoffe Stickstoff und Wasserstoff können in Form eines Synthesegases, welches z.B. beim Haber-Bosch-Verfahren aus Wasser- und Generatorgas erzeugt werden kann, zusammengeführt werdem. Außer der Tatsache, daß bei der Erzeugung dieses Synthese-

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gases unerwünschte Verbindungen entstehen, wie z.B. Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff, werden, wegen der Verwendung von Luft fUr die Herstellung des Generatorgases, die in der Luft enthaltenen Oase, insbesondere Argon, in den Synthesegaskreislauf mit eingeschleust. Wird der Wasserstoff aus Erdöl durch partielle Oxidation oder Dampfreformierung hergestellt, so kann das Synthesegas außerdem mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, verunreinigt sein. Da sowohl Kohlenmonoxid als auch Schwefelwasserstoff Gifte für den Katalysator der Ammoniaksynthese darstellen, wird dai Synthesegas nach bekannten Verfahrensweisen entschwefelt und das Kohlenmonoxid durch Konvertierung in Kohlendioxid umgewandelt und beispielsweise durch ein Waschverfahren aus dem Synthesegas entfernt. Anschließend wird das restliche nicht konvertierte Kohlenmonoxid durch eine Peinreinigung, beispielsweise durch eine Wäsche mit flüssigem Stickstoff, eliminiert. Wenn nötig, wird daraufhin im Synthesegas das für die Synthese erforderliche VolumenverhÄltnis von Wasserstoff und Stickstoff eingestellt. Das so erhaltene Synthesegas wird im Kontaktofen bei Temperaturen um 5oo°C und einem Druck von ca. 25o ata katalytisch in Ammoniak umgewandelt. Die Ausbeute an Ammoniak beträgt wegen des Reaktionsgleichgewichtes nur ca. 15 %· Demzufolge besteht der überwiegende Anteil der die Synthese verlassenden

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Gase aus dem ursprünglichen Synthesegas, welches als Hauptbestandteile Stickstoff und Wasserstoff enthält, Nach Abtrennung des Ammoniaks werden diese Gase im Kreislauf dem Synthesegas wieder zugeführt und durchlaufen abermals den Kontaktofen. Da sich in dem Kreislaufgas allmählich auch andere Gase mit ursprünglich niederer Konzentration, wie z.B. Methan und/oder Edelgase, insbesondere Argon, anreichern, welche durch ihre Partialdrucke die Ammoniaksynthese ungünstig beeinflussen, muß ein Teil des Kreislaufgases als Abblasegas zumindest zunächst aus dem Kreislauf abgezweigt werden.

Es ist bekannt, das anfallende Abblasegas auf zweierlei Arten zu nutzen:

Die einfachste Möglichkeit, das anfallende Abblasegas zu nutzen, besteht darin, die thermische Energie der darin enthaltenen brennbaren Oase, wie z.B. Wasserstoff und Methan, für Unterfeuerungszweoke einzusetzen. Dabei gehen aber ca. 4 % des ursprünglich in die Synthese eingebrachten Wasserstoffs verloren. Außerdem wird bei dieser Verfahrensweise die Möglichkeit vergeben die im Abblasegas angereicherten Edelgase, insbesondere z.B. Argon, abzutrennen. Aus letztgenannten Gründen wurden deshalb andere Verfahren

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entwickelt, bei denen Über eine Tieftemperaturzerlegung Argon und andere Edelgaae als Reinprodukte gewonnen werden und der Verbleibende Wasserstoff wiederum in der Synthese verwendet werden kann. Von großem Nachteil ist bei letztgenanntem Verfahren, daß die Konzentration des Argons im Abblasegas doch noch relativ klein ist, weshalb der Energieverbrauch zur Abtrennung des Argons und/oder anderer Edelgase noch verhältnismäßig groß wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches eine wirtschaftlichere Zerlegung des Abblasegases der Ammoniaksynthese ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erflndungsgemXß dadurch gelöst, daß das unter dem Synthesedruok anfallende Abblasegas in der EIntrlttsdüse mindestens eines Wirbelrohres nach Ranque-Hilsch auf unterkritischen Druck entspannt und in zwei Teilströme zerlegt wird, wobei in dem einen relativ warmen Teilstrom vorwiegend die Gase mit geringerem Molekulargewicht, insbesondere Wasserstoff, und in dem anderen relativ kalten Teilwerom vorwiegend die Gase mit höherem Molekulargewicht, insbesondere Stickstoff und Argon, angereichert sind, wonach beide Teilströme weiteren Zerlegungs- und Umwandlungsprozessen unterworfen werden.

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Bei einem Wirbelrohr tritt das Gas Über eine EintrittsdUse tantential in ein Rohr kreisförmigen Querschnitte ein. Dabei bildet sich im Rohr ein Gaswirbel aus. Die auf die Gaspartikeln in diesem Wirbelfeld wirkenden Zentrifugalkräfte können Je nach Einströmgewchwindigkeit ein bis zu Io -fache» der Erdbeschleunigung betragen. Aufgrund dieses starken Zentrifugalfeldes stellt sich ein radialer Temperaturgradient ein, wobei die Temperatur vom Mittelpunkt des Wirbelrohres zur Rohrwandung hin zunimmt, der außerdem eine Trennung der Gaspartikeln nach ihrer jeweiligen Masse bewirkt. Bei einem Mischgas sammeln sich aufgrund dieser Tatsachen in der Nähe der Rohrwandung die leichteren Komponenten an, welche eine höhere Temperatur besitzen als die in der Kernzone aufkonzentrierten schweren Komponenten des Mischgases.

Die in der Kernzone aufkonzentrierten relativ kalten Gase, die vorwiegend die Teilchen schwerer Masse enthalten, können Über eine Lochblende am kurzen Ende des Wirbelrohres entnommen werden. Die relativ warmen Gase, die vorwiegend die Teilchen leichter Masse enthalten, werden ohne Blende am längeren Ende des Wirbelrohrs entnommen.

Da sich die Massentrennung im Wirbelrohr mit wachsender Eintrittsgeschwindigkeit vergrößert, ist es zweckmäßig, eine möglichst große Eintrittsgeschwindigkeit, beispielsweise durch

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Verwendung einer LavaldUse als Eintrittsdtlse, anzustreben.

Der Einsatz eines Wirbelrohres gestaltet sich hier besonders zweckmäßig, weil zum einen das Abblasegas verfahrensgemäß schon auf einen hohen Druck vorkomprimiert ist und zum anderen aufgrund der hier gegebenen groBen Molekulargewichtsunterschiede in den Einzelkomponenten des Abblasegases eine gute Trennwirkung erreicht werden kann. So hat einerseits Wasserstoff etwa ein Molekulargewicht von 2, andererseits Stickstoff ein Molekulargewicht von 28 und Argon eines von 4o, d.h. Stickstoff und Argon unterscheiden sich in ihren Molekulargewichten deutlich von Wasserstoff. Demzufolge ist der aus dem Abblasegas gewonnene eine Teilstrora sehr mit Wasserstoff angereichert, im anderen Teilstrom aber sind die schweren Gase Stickstoff und Argon aufkonzentriert. Bezüglich des anfallenden Methans, dessen Molekulargewicht 16 betrügt, ist die Trennwirkung des Wirbelrohres von geringer Bedeutung; deswegen unterscheiden sich die Konzentrationen des Methans in beiden Teilströmen nur unmerklich.

Werden die beiden Teilströme erfindungsgemäß weiteren Zerlegungs- oder Umwandlungsprozessen unterworfen, so erweist es sich als besonders vorteilhaft, dafl gerade der relativ

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kalte Teilstrom diejenigen Komponenten, wie Argon und Stickstoff, enthält, die bei tiefer Temperatur zerlegt werden, was den energetischen Aufwand für die Tieftemperaturzerlegung vermindert.

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Der mit Wasserstoff angereicherte, Methan enthaltende Gasstrom kann nun gemäß einem weiteren Erfindungsgedanken zur Synthesegaserzeugung, wenn diese mittels partieller Oxidation oder Dampfreformierung erfolgt, zurückgeführt werden. Dies hat den großen Vorteil, daß ein großer Teil des im Abblasegas enthaltenen Wasserstoffs nicht für die Ammoniaksynthese verlorengeht.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der an Stickstoff und Argon.angereicherte Teilstrom einer Tieftemperaturzerlegungsanlage zugeführt, in der das in ihm enthaltene Methan eliminiert werden kann und die für die Argongewinnung erforderliche Trennung von Stickstoff, Wasserstoff und Argen durchgeführt wird. Da das Argon in dem hierzu verwendeten Teilgasstrom in relativ großer Konzentration enthalten ist, benötigt man zur Abtrennung desselben in einer Tieftemperatüranlage eine relativ kleine Energie. Somit kann aber eine besonders einfache und wirtschaftliche Gewinnung des im Abblasegas der Ammoniaksynthese vorhandenen Argons erreicht werden.

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Dae bei der Tieftemperaturzerlegung enhaltene Argon kann flUssig oder gasförmig einem Verwendungszweck zugeführt werden, wKhrend der Stickstoff wiederum bei der Ammoniaksynthese verwendet werden kann. Dies kann vorteilhaft z.B. dadurch geschehen, daß der anfallende Stickstoff verflüssigt und zur Peinreinigung des in der Synthese verwendeten Mischgases verwendet wird. Die zur Erzeugung des flüssigen Stickstoffs fUr die SticketoffwÄache notwendige Luftzerlegungsanlage kann demzufolge kleiner auefallen.

Vorteilhaft ist es außerdem, den bei der Tieftemperaturzerlegung anfallenden Stickstoff dem Synthesegas in dem MaBe zuzuführen, wie es für die Einstellung des fUr die Synthese benötigten Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnisses notwendig ist. Auch dies fUhrt zu einer weiteren Senkung der Kapazität des Luftzerlegers.

Die Erfindung sei weiterhin anhand eines Zahlenbeispiele veranschaulicht.

Dabei sei von einem aus der Synthese abgezweigten weitgehend von Ammoniak befreiten Abblasegas folgender Zusammensetzung ausgegangen: 60 % Wasserstoff, 2o % Stickstoff, 6 % Argon, 13 % Methan und 1 % Aanoniak.

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Ohne den erfindungsgemäßen Einsatz des Wirbelrohres würden obige Mischungsverhältnisse im Abblasegas erhalten bleiben. FUr den Fall, daß man das Abblasegas direkt fUr Unterfeuerungszwecke verwenden wUrde, würde dessen 6o#iger Anteil an Synthesewasserstoff verlorengehen. Würde man das Abblasegas zur Argongewinnung weiterbehandeln, dann wäre die Argongewinnung in einer Tieftemperaturanlage, da die Argonkonzentration in diesem Fall nur ca. 6 % ist, relativ aufwendig und der sich daraus ergebende Energieaufwand sehr groß.

Wird aber das ursprüngliche Abblasegas durch ein Wirbelrohr beispielsweise in zwei Teilströme gleichen Volumendurchsatzes zerlegt, so beträgt in dem wasserstoffreichen, warmen Teilstrom die Konzentration der Einzelkomponenten: ca. 7o % Wasserstoff, Ij5 % Stickstoff, 3 % Argon, 13 % Methan und 1 % Ammoniak. Somit kann dieser Teilstrom aufgrund seines hohen Wasserstoffgehaites und seines relativ geringen Gehalts an in der Ammoniaksynthese unerwünschten Verbindungen, die aufgrund ihrer Fartialdrucke diese ungünstig beeinflussen würden, in die Synthesegaserzeugung zurückgeführt werden.

Der andere, kalte Teilgasstrom enthält Einzelkomponenten

in folgender Konzentration: 5o % Wasserstoff, 27 # Stickstoff, 13 % Methan, 9 % Argon und 1 % Ammoniak. Da in diesem Teil-

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gasstrom die Konzentration von Argon schon 9 % beträgt, wird eine Reingewinnung des Argons lohnen! bzw. wirtschaftlich. Daneben können Wasserstoff und Stickstoff in reiner Form gewonnen werden. Der im zweiten Teilstrora enthaltene Wasserstoff wird einnvollerweise wieder in die Synthese eingebracht und deshalb zum Synthesegaskompressor zurückgeführt. Der bei der Argongewinngung anfallende Stiokstoff kann nun entweder Im Rahmen einer Stickstoffwäsche zur Feinreinigung des Synthesegases verwendet oder aber dem Synthesegas selbst unter Beachtung der erforderlichen Volumenverhältnisse zugeführt werden.

Weitere Einzelheiten der Erfindung seien in dem in der Figur in Form eines Blockschaltbildes schematisah dargestellten . AusfUhrungsbeispiel beschrieben.

Das ungereinigte Synthesegas In Leitung 1 wird in einer ersten Reinigungsstufe 2a mittels Waschverfahren, Adsorption, chemischer Umwandlung etc. von im Mischgas enthaltenen syntheseschXdllohen Verbindungen gereinigt. Dabei wird beispielsweise das COp durch eine Wüsche aus dem ungereinigten Synthesegas entfernt. Hierauf wird das vorgereinigte Synthesegas in einer Feinreinigungsstufe 2b nachbehandelt. Dabei wird vor allein das CO durch eine FlUssigstickstoffwHeche entfernt.

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Es wird dann in einem Syntheeegasverdichter J5 auf den erforderlichen Betriebsdruck von ca. 2oo bis 3oo ata komprimiert und betritt dann den Kontaktofen 4, in dem die eigentliche Synthese stattfindet. Aus dem Über Leitung 5 den Kontaktofen 4 verlassenden Oasstrom wird das Ammoniak in einer Abtrennstufe 6 beispielsweise durch Auswaschen oder Kondensation entfernt und kann über Leitung 7 entnommen werden. Der Rest der die Synthese verlassenden Gase kann über die Leitung 8 im Kreislauf wieder in die Synthese eingebracht werden. Aus dem die Leitung 8 durchströmenden Kreislaufgas kann Über eine Leitung 9 das sogenannte Abblasegas unter Synthesedruck und bei einer Temperatur von ca. Jo8 K entnommen werden, um eine Aufkonzentration syntheseschädlicher Verbindungen im Kreislaufgas zu verhindern. Die Einzelkonzentrationen im Abblasegas entsprechen den Ausgangskonzentrationen in obigem Zahlenbeispiel. Dieses Abblasegas wird in einem Wirbelrohr Io in zwei Teilgasströme zerlegt. Der eine, warme und wasserstoffreiche Teilgasstrom, dessen Wasserstoffkonzentration ca. 7o % beträgt, kann Über Leitung 11 nach einer Verzweigung entweder Über Leitung 12 fUr Unterfeuerungezwecke verwendet oder sinnvoller Über Leitung 13 in die Synthese zurückgeführt werden. Die Temperatur de* warmen Teilstromes beträgt ca. Jj58 K, wenn er nach Durchlaufen des Wirbelrohres beispielsweise auf einen Druck von ca. 4o ata entspannt wurde,

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Der andere, kalte, stickstoff- und argonreiche Teilgasstrom mit etwa $ % Argon und etwa 27 % Stickstoff, dessen Temperatur ca, 278 K bei einem Druck von 55 ata beträgt, betritt über Leitung 14 eine Tieftemperaturzerlegungsanlage I5, in der nach Abtrennung des Methane, welches Über Leitung 16 entnommen wird, das Reinargon gewonnen und Über eine Leitung YJ entnommen wird. Der in der Tieftemperaturzerlegungsanlage 15 erzeugte Stickstoff kann Über Leitung l8 entnommen und zum Synthe· segaskompressor j5 zurückgeführt werden. Er kann aber auch über Leitung 19 entnommen, in einer nicht dargestellten Verflüssigungsanlage verflüssigt und dann für eine FlUseig-Stickstoff-Wäsche in der Feinreinigungsstufe 2b verwendet werden.

Der in der Tieftemperaturzerlegungeanlage 15 anfallende Wasserstoff wirÄ über Leitung 2o wieder in die Synthese eingebracht.

6 Patentansprüche 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

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Patentansprüche

\lj) Verfahren zur Zerlegung des Abblasegases der Ammoniak-Synthese, das neben Wasserstoff und Stickstoff hauptsMohlioh Argon und gegebenenfalls Methan enthält, dadurch gekennzeichnet, dafl das unter Synthesedruck anfallende Abblasegas In der EintrlttsdUse mindestens eines Wirbelrohrs nach Ranque-Hilsch auf unterkritischen Druck entspannt und in zwei Teilströme zerlegt wird, wobei in dem einen relativ warmen Teilstrom vorwiegend die Oase mit geringem Molekulargewicht, insbesondere Wasserstoff, und in dem anderen, relativ kalten Teilstrom vorwiegend die Gase mit höherem Molekulargewicht, insbesondere Stickstoff und Argon, angereichert sind, wonach beide Teilströme weiteren Zerlegungs- oder Umwandlungsprozessen unterworfen wjrden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl der mit Wasserstoff angereicherte TelIstron mindestens teilweise zur Synthese zurückgeführt wird.

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35. Verfahren mach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht zur Synthese zurückgeführte Teil des waeserstoffreichen Teilstromes für Unterfeuerungszwecke verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 biÄ 3* dadurch gekenn-

zeichnet, daß der mit Stickstoff und Argon angereicherte Teilstrom einer Tieftemperaturzerlegungsanlage zur Argongewinnung zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Tieftemperaturzerlegung anfallende Stickstoff zur Entfernung von Bestandteilen verwendet wird, die als Kontaktgifte im Synthesegas enthalten sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dafl der bei der Tieftemperaturzerlegung anfallende Stickstoff dem Synthesegas in dem Maße zugeführt wird, wie es für die Einstellung des für die Synthese benötigten Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnisses notwendig ist.

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