CN109593579B - 一种一次通过甲烷化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一次通过甲烷化工艺，至少部分预热后原料气与外供的脱盐水或锅炉水和/或回用凝液混合后形成注水后的原料气，进入蒸发过热组件发生蒸发气化并过热，进入N级甲烷化反应器组，第N‑1级甲烷化反应器的甲烷化产品气与注水后的原料气在蒸发过热组件中进行换热后，再进入分离罐进行气液分离，分离罐顶部气体进入末级甲烷化反应器发生甲烷化反应，进入分离罐进行气液分离，顶部得到SNG粗产品气。本发明减低了进入末级甲烷化反应器的气体流量和水含量；气体流量的降低，减小了相关设备尺寸和设备投资；水含量的降低，提高了末级甲烷化反应的转化率，降低了SNG粗产品气中的H₂含量，提高了SNG产品气的品质。

Description

一种一次通过甲烷化工艺

技术领域

本发明涉及合成天然气技术领域，更具体地涉及一种一次通过甲烷化工艺。

背景技术

天然气是一种使用安全、热值高的清洁能源，广泛应用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业，是世界上主要的清洁能源之一。近年来，随着我国城市化的发展和城乡“煤改气”工作的不断推进，我国的天然气需求量激增。考虑到我国的能源结构是“缺油、少气、富煤”，煤炭资源相对丰富。因此，根据我国的能源结构特点，积极发展煤制合成天然气(SNG)，不仅可以满足国内日益增长的市场需求，而且对于保障我国的能源安全，意义重大。

合成气甲烷化反应是CO与H₂、CO₂与H₂在一定温度、压力和催化剂存在条件下发生的强放热反应。通常，每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升；每1个百分点的CO₂甲烷化可产生60℃的绝热温升。因此，如何有效的控制甲烷化反应的放热，防止高温烧坏催化剂和损坏反应器，是甲烷化工艺的一个关键问题。目前，已有工业化应用的甲烷化技术主要有：德国Lurgi公司的甲烷化工艺、英国Davy公司的CRG工艺、丹麦托普索公司的TREMP工艺。上述几家甲烷化工艺，均采用将第一级甲烷化或后续甲烷化反应器出口的很大一部分产品气，通过压缩机加压后，循环至第一级甲烷化反应器入口，通过产品气循环来稀释原料气，以达到控制第一级甲烷化反应器反应温升的目的。

中国专利申请CN201710800839.7公开了一种无循环气压缩机的甲烷化工艺流程，在该工艺中，来自上游气体净化装置的原料气，含有CO、H₂、CO₂等气体，进入甲烷化单元，依次经过至少三级甲烷化反应器，发生甲烷化反应，制得合成天然气(SNG)产品。该甲烷化工艺流程虽然可以减少压缩机的设备投资和能耗，并且提高反应余热的回收利用率，但是，末级甲烷化反应器和相关设备的投资偏高，而且反应效率较低，得到的SNG产品的品质也偏低。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的SNG产品的品质偏低等问题，本发明旨在提供一种一次通过甲烷化工艺。

本发明所述的一次通过甲烷化工艺，包括以下步骤：S1，脱硫原料气经预热器预热后得到预热后原料气，至少部分预热后原料气与外供的脱盐水或锅炉水和/或回用凝液混合后形成注水后的原料气，进入蒸发过热组件发生蒸发气化并过热，得到第一级甲烷化反应器进料；S2，第一级甲烷化反应器进料进入N级甲烷化反应器组发生甲烷化反应形成甲烷化产品气，其中，N不小于3，第N-1级甲烷化反应器出口得到的甲烷化产品气与注水后的原料气在蒸发过热组件中进行换热后，再进入1#分离罐进行气液分离，顶部得到1#分离罐顶部气体，底部得到1#分离罐底部液体以回用或排放至界区外；S3，1#分离罐顶部气体经末级甲烷化进料预热器预热后作为末级甲烷化反应器进料进入末级甲烷化反应器发生甲烷化反应，出口得到末级甲烷化产品气，末级甲烷化产品气依次经末级甲烷化进料预热器和冷却器冷却后进入2#分离罐进行气液分离，顶部得到SNG粗产品气，底部得到2#分离罐底部液体以回用或排放至界区外。

预热后原料气分为第一股预热后原料气和第二股预热后原料气，第一股预热后原料气与外供的脱盐水或锅炉水和/或回用凝液混合后形成注水后的原料气，第二股预热后原料气和第一级甲烷化反应器出口得到的第一级甲烷化产品气混合进入第二级甲烷化反应器。特别地，通过将预热后原料气分流，即第一股预热后原料气和第二股预热后原料气，通过在末级甲烷化反应器前设置蒸发过热组件，通过向第一股预热后原料气中注水和/或回用凝液的方式，使注水和/或回用凝液后的原料气进入蒸发过热组件，原料气的存在，降低了水和/或回用凝液的气化平衡分压和气化温度，利用第N-1级甲烷化反应器出口的反应余热使进入蒸发过热组件的注水和/或回用凝液后的原料气气化直至过热。

第一级甲烷化反应器出口设有控温元件以检测第一级甲烷化反应器出口工艺气的温度，并控制第一股预热后原料气与外供的脱盐水或锅炉水和/或回用凝液上的流量调节阀。

第一股预热后原料气和脱硫原料气的流量比为0.2～1.0。

第一级甲烷化反应器进料进入N级甲烷化反应器组的第一级甲烷化反应器发生甲烷化反应，N级甲烷化反应器组的相邻两级甲烷化反应器之间设有余热回收器，前一级甲烷化反应器的甲烷化产品气经余热回收器回收反应余热后进入后一级甲烷化反应器继续反应。

1#分离罐底部液体分为两股，一股作为1#分离罐排放液体送至界区外，另一股作为1#分离罐回用凝液送至凝液泵以形成回用凝液。

2#分离罐底部液体分为两股，一股作为2#分离罐排放液体送至界区外，另一股作为2#分离罐回用凝液送至凝液泵以形成回用凝液。

1#分离罐的操作温度为60-190℃。

末级甲烷化反应器的进口温度为150-300℃。

蒸发过热组件为独立的蒸发器和过热器，或者为集成的蒸发过热器。

根据本发明的一次通过甲烷化工艺，第N-1级甲烷化反应器出口的甲烷化产品气与注水后的原料气在蒸发过热组件中进行换热后，再进入分离罐进行气液分离，从而有效降低进入末级甲烷化反应器的气体流量和H₂O含量。通过降低进入末级甲烷化反应器的气体流量，可以降低末级甲烷化反应器及流程后续设备的尺寸，从而降低相关设备的投资费用；通过降低进入末级甲烷化反应器的H₂O含量，可以提高末级甲烷化反应器中的甲烷化反应的转化率和反应深度，同时有利于降低末级甲烷化反应器出口SNG粗产品气中的H₂含量，从而提高SNG产品气的品质，而且还有利于深加工制备更多的液化天然气产品。另外，本发明的第一股预热后原料气与外供的脱盐水或锅炉水和/或回用凝液混合后进入第一级甲烷化反应器，可以通过调节第一股预热后原料气的流量来对第一级甲烷化反应器的温升进行有效控制。另外，与现有带循环压缩机的甲烷化工艺相比，根据本发明的一次通过甲烷化工艺，一方面提高了甲烷化反应余热的回收利用率，提高了甲烷化过程的综合能效，另一方面通过调节预热后原料气的流量分配和/或注水和/或回用凝液量的多少，可有效控制甲烷化反应放热，避免了高温循环气压缩机的使用，使甲烷化反应易于控制，提高了操作的安全性。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1的工艺流程图；

图2是根据现有技术的对比例1的工艺流程图；

图3是根据本发明的实施例2的工艺流程图；

图4是根据现有技术的对比例2的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

实施例1

根据本实施例的一次通过甲烷化工艺的工艺流程如图1所示，以四级甲烷化反应为例，生产规模年产10亿Nm³SNG，具体包括以下步骤：

脱硫原料气1的流量767.1kNm³/h，温度30℃，压力3.3MPaG，组成(mol％)：H₂：47.21，CO：15.03，CO₂：36.61，H₂O：0.13，CH₄：0.63，N₂：0.28，Ar：0.11，经预热器2预热后，得到预热后原料气16，并分为两股，即第一股预热后原料气17和第二股预热后原料气18。

所述第一股预热后原料气17和所述脱硫原料气1的流量比为0.8。

所述第一股预热后原料气17与外供的脱盐水或锅炉水37和回用凝液36混合后形成注水后的原料气19，进入蒸发器3a发生蒸发气化，再进入过热器3b进一步被加热成过热气体，得到第一级甲烷化反应器进料20。第一级甲烷化反应器进料20进入第一级甲烷化反应器11，发生甲烷化反应，出口得到第一级甲烷化产品气21。

第一级甲烷化反应器11出口设有控温元件38，控温元件38检测第一级甲烷化反应器11出口工艺气的温度，并控制所述第一股预热后原料气17、回用凝液36和外供的脱盐水或锅炉水37上的流量调节阀39，40，41。第一级甲烷化产品气21经余热回收器4降温后，形成第二级甲烷化反应器进料22，与第二股预热后原料气18混合后，进入第二级甲烷化反应器12，发生甲烷化反应，出口得到第二级甲烷化产品气23。

第二级甲烷化产品气23经余热回收器5降温后，形成第三级甲烷化反应器进料24，进入第三级甲烷化反应器13，发生甲烷化反应，出口得到第三级甲烷化产品气25。

第三级甲烷化产品气25经余热回收器6回收余热后，再依次经过过热器3b和蒸发器3a进行冷却降温至100℃后，进入1#分离罐9进行气液分离，1#分离罐9的操作温度为100℃，1#分离罐底部液体33分为两股，一股作为1#分离罐排放液体34送至界区外，另一股作为1#分离罐回用凝液35送至凝液泵15。1#分离罐顶部气体26经末级甲烷化进料预热器7预热后，作为末级甲烷化反应器进料27，进入末级甲烷化反应器14发生进一步的甲烷化反应，出口得到末级甲烷化产品气28，其中末级甲烷化反应器14的进口温度为250℃。末级甲烷化产品气28，依次经过末级甲烷化进料预热器7和冷却器8，冷却降温后，进入2#分离罐10进行气液分离；2#分离罐底部液体30分为两股，一股作为2#分离罐排放液体31送至界区外，另一股作为2#分离罐回用凝液32送至凝液泵15。

1#分离罐回用凝液35和2#分离罐回用凝液32混合后一起进入凝液泵15，凝液泵15出口的回用凝液36与外供的脱盐水或锅炉水37一起注入第一股预热后原料气17，形成注水后的原料气19。

2#分离罐10顶部得到SNG粗产品气29，送至下游的脱碳单元，以获得合格的SNG产品气。

所述的多级甲烷化反应器11，12，13，14为固定床绝热甲烷化反应器。

蒸发器3a、过热器3b以及余热回收器4、5、6回收的反应余热，可用于副产高压过热蒸汽。

对比例1

根据现有技术的甲烷化工艺的工艺流程如图2所示，具体操作步骤可参见专利申请CN201710800839.7，其通过引用全部合并于此。

对比例1采用与实施例1相同的脱硫原料气条件、反应级数、回用凝液量等工艺参数，同样经过四级甲烷化反应后得到SNG粗产品气。

实施例1与对比例1的对比

末级甲烷化反应器的进出料流量和组成如下表1和下表2所示。

表1末级甲烷化反应器的进料量和组成对比

表2末级甲烷化反应器的出料量和组成对比

依据表2，还可计算得到实施例1和对比例1流程，末级反应器出料中H₂和CH₄的组分流量，见表3。

表3末级反应器出料中H₂和CH₄组分流量对比

依据表1～表3中的数据，可以发现，相比于对比例1，实施例1带来以下益处：

(1)依据表1和表2，实施例1中的末级甲烷化反应器的进料和出料量均比对比例1的减少约42.5％，因此，实施例1的末级反应器及流程后续设备的尺寸，比对比例1的要小很多，可以降低相关设备的投资费用；

(2)依据表3，实施例1的粗产品气中的CH₄流量比对比例1的大，这表明，末级前脱H₂O，有利于提高甲烷化反应的转化率和反应深度；

(3)依据表3，实施例1的粗产品气中的H₂流量比对比例1的低，再加上CH₄流量比对比例1的大，这不但有利于提高SNG产品气的品质，而且还有利于深加工制备更多的液化天然气(LNG)产品。

实施例2

根据本实施例的一次通过甲烷化工艺的工艺流程如图3所示，以三级甲烷化反应为例，生产规模年产10亿Nm³SNG，具体包括以下步骤：：

脱硫原料气1’的流量482.5kNm³/h，温度30℃，压力3.3MPaG，组成(mol％)：H₂：38.81，CO：11.84，CO₂：35.26，H₂O：0.13，CH₄：13.78，N₂：0.11，Ar：0.07，经预热器2’预热后，得到预热后原料气16’。

所述预热后原料气16’与外供的脱盐水或锅炉水37’和回用凝液36’混合后形成注水后的原料气19’，进入蒸发过热器3’发生蒸发气化并过热，得到第一级甲烷化反应器进料20’。第一级甲烷化反应器进料20’进入第一级甲烷化反应器11’，发生甲烷化反应，出口得到第一级甲烷化产品气21’。

第一级甲烷化反应器11’出口设有控温元件38’，控温元件38’检测第一级甲烷化反应器11’出口工艺气的温度，并控制所述预热后原料气16’、回用凝液36’和外供的脱盐水或锅炉水37’上的流量调节阀39’，40’，41’。第一级甲烷化产品气21’经余热回收器4’降温后，形成第二级甲烷化反应器进料22’，进入第二级甲烷化反应器12’，发生甲烷化反应，出口得到第二级甲烷化产品气23’。

第二级甲烷化产品气23’经余热回收器5’降温后，送至蒸发过热器3’，用于加热注水后的原料气19’，得到第一级甲烷化反应器进料20’。

第二级甲烷化产品气23’再经蒸发过热器3’冷却降温至90℃后，进入1#分离罐9’进行气液分离，1#分离罐9的操作温度为90℃，1#分离罐底部液体33’分为两股，一股作为1#分离罐排放液体34’送至界区外，另一股作为1#分离罐回用凝液35’送至凝液泵15’。1#分离罐顶部气体26’经末级甲烷化进料预热器7’预热后，作为末级甲烷化反应器进料27’，进入末级甲烷化反应器14’发生进一步的甲烷化反应，出口得到末级甲烷化产品气28’，其中末级甲烷化反应器14’的进口温度为240℃。末级甲烷化产品气28’，依次经过末级甲烷化进料预热器7’和冷却器8’，冷却降温后，进入2#分离罐10’进行气液分离；2#分离罐底部液体30’分为两股，一股作为2#分离罐排放液体31’送至界区外，另一股作为2#分离罐回用凝液32’送至凝液泵15’。

1#分离罐回用凝液35’和2#分离罐回用凝液32’混合后一起进入凝液泵15’，凝液泵15’出口的回用凝液36’与外供的脱盐水或锅炉水37’一起注入预热后原料气16’，形成注水后的原料气19’。

2#分离罐10’顶部得到SNG粗产品气29’，送至下游的脱碳单元，以获得合格的SNG产品气。

所述的多级甲烷化反应器11’，12’，14’为固定床绝热甲烷化反应器。

蒸发过热器3’以及余热回收器4’、5’回收的反应余热，可用于副产高压过热蒸汽。

对比例2

根据现有技术的甲烷化工艺的工艺流程如图4所示，具体操作步骤可参见专利申请CN201710800839.7，其通过引用全部合并于此。

对比例2采用与实施例2相同的脱硫原料气条件、反应级数、回用凝液量等工艺参数，同样经过三级甲烷化反应后得到SNG粗产品气。

实施例2与对比例2的对比

末级甲烷化反应器的进出料流量和组成如下表4和下表5所示。

表4末级甲烷化反应器的进料量和组成对比

表5末级甲烷化反应器的出料量和组成对比

依据表5，还可计算得到实施例2和对比例2流程，末级反应器出料中H₂和CH₄的组分流量，见表6。

表6末级反应器出料中H₂和CH₄组分流量对比

依据表4～表6中的数据，可以发现，相比于对比例2，实施例2带来以下益处：

(1)依据表4和表5，实施例2中的末级甲烷化反应器的进料和出料量均比对比例2的减少约28％，因此，实施例2的末级反应器及流程后续设备的尺寸，比对比例2的要小很多，可以降低相关设备的投资费用；

(2)依据表6，实施例2的粗产品气中的CH₄流量比对比例2的大，这表明，末级前脱H₂O，有利于提高甲烷化反应的转化率和反应深度；

(3)依据表6，实施例2的粗产品气中的H₂流量比对比例2的低，再加上CH₄流量比对比例2的大，这不但有利于提高SNG产品气的品质，而且还有利于深加工制备更多的LNG产品。

实施例3

采用与实施例1类似的工艺流程，与实施例2相同的脱硫原料气，不同之处在于：

(1)所述的第一股预热后原料气和脱硫原料气的流量比为0.2；

(2)所述的1#分离罐的操作温度为60℃；

(3)所述的末级甲烷化反应器的进口温度为150℃；

(4)调节阀41呈关闭状态，外供的脱盐水或锅炉水37停止供应；凝液泵15和调节阀40正常运行，注水后的原料气19中所注入的水，来源于分离罐底部产生的工艺凝液。

经测试，得到的SNG粗产品气29的流量295.2kNm³/h，温度40℃，压力2.79MPaG，组成(mol％)：H₂：0.01，CO：0.00，CO₂：56.17，H₂O：0.31，CH₄：43.22，N₂：0.18，Ar：0.11，送至下游的脱碳单元，以获得合格的SNG产品气。

实施例4

采用与实施例1类似的工艺流程和相同的脱硫原料气，不同之处在于：

(1)所述的第一股预热后原料气和脱硫原料气的流量比为1.0；

(2)所述的1#分离罐的操作温度为190℃；

(3)所述的末级甲烷化反应器的进口温度为300℃；

(4)凝液泵15停止运行，调节阀40呈关闭状态；调节阀41正常运行，注水后的原料气19中所注入的水，来源于外供的脱盐水或锅炉水37。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (6)

1.一种一次通过甲烷化工艺，其特征在于，该一次通过甲烷化工艺包括以下步骤：

S1，脱硫原料气（1）经预热器（2）预热后得到预热后原料气（16），预热后原料气（16）分为第一股预热后原料气（17）和第二股预热后原料气（18），第一股预热后原料气（17）与外供的脱盐水或锅炉水（37）和回用凝液（36）混合后形成注水后的原料气（19），进入位于第N-1级甲烷化反应器（13）和末级甲烷化反应器（14）之间的蒸发过热组件（3a，3b）发生蒸发气化并过热，得到第一级甲烷化反应器进料（20），其中，第一级甲烷化反应器（11）出口设有控温元件（38）以检测第一级甲烷化反应器（11）出口工艺气的温度，并控制第一股预热后原料气（17）与外供的脱盐水或锅炉水（37）和回用凝液（36）上的流量调节阀（39，40，41）；

S2，第一级甲烷化反应器进料（20）进入N级甲烷化反应器组发生甲烷化反应形成甲烷化产品气，其中，N不小于3，第二股预热后原料气（18）和第一级甲烷化反应器（11）出口得到的第一级甲烷化产品气（21）混合进入第二级甲烷化反应器（12），第N-1级甲烷化反应器（13）出口得到的甲烷化产品气（25）与注水后的原料气（19）在蒸发过热组件中进行换热后，再进入1#分离罐（9）进行气液分离，顶部得到1#分离罐顶部气体（26），底部得到1#分离罐底部液体（33），1#分离罐底部液体（33）分为两股，一股作为1#分离罐排放液体（34）送至界区外，另一股作为1#分离罐回用凝液（35）送至凝液泵（15）以形成回用凝液（36）；

S3，1#分离罐顶部气体（26）经末级甲烷化进料预热器（7）预热后作为末级甲烷化反应器进料（27）进入末级甲烷化反应器（14）发生甲烷化反应，出口得到末级甲烷化产品气（28），末级甲烷化产品气（28）依次经末级甲烷化进料预热器（7）和冷却器（8）冷却后进入2#分离罐（10）进行气液分离，顶部得到SNG粗产品气（29），底部得到2#分离罐底部液体（30），2#分离罐底部液体（30）分为两股，一股作为2#分离罐排放液体（31）送至界区外，另一股作为2#分离罐回用凝液（32）送至凝液泵（15）以形成回用凝液（36）。

2.根据权利要求1所述的一次通过甲烷化工艺，其特征在于，第一股预热后原料气（17）和脱硫原料气（1）的流量比为0.2~1.0。

3.根据权利要求1所述的一次通过甲烷化工艺，其特征在于，第一级甲烷化反应器进料（20，20’）进入N级甲烷化反应器组的第一级甲烷化反应器（11，11’）发生甲烷化反应，N级甲烷化反应器组的相邻两级甲烷化反应器之间设有余热回收器（4，4’，5，5’，6），前一级甲烷化反应器的甲烷化产品气（21，21’，23，23’，25）经余热回收器（4，4’，5，5’，6）回收反应余热后进入后一级甲烷化反应器继续反应。

4.根据权利要求1所述的一次通过甲烷化工艺，其特征在于，1#分离罐（9，9’）的操作温度为60-190℃。

5.根据权利要求1所述的一次通过甲烷化工艺，其特征在于，末级甲烷化反应器（14，14’）的进口温度为150-300℃。

6.根据权利要求1所述的一次通过甲烷化工艺，其特征在于，蒸发过热组件为独立的蒸发器（3a）和过热器（3b），或者为集成的蒸发过热器（3’）。

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