CN104119973A - 一种煤层气制天然气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于煤层气制天然气的方法，所述方法包括使新鲜煤层气经过一个或多个脱氧反应器进行脱氧，在经过换热处理后，再经过一个或多个甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，最终获得天然气。本发明用于煤层气脱氧制天然气的方法可以减少煤层气脱氧过程中的甲烷的损失，提高热量回收和利用效率，并且使得工艺操作控制更容易，能够提高煤层气脱氧工艺的经济效益。

Description

一种煤层气制天然气的方法

技术领域

本发明涉及一种煤层气制天然气的技术领域，特别涉及一种煤层气经过脱氧和甲烷化制备天然气的方法。

背景技术

煤层气是一种非常规能源，由于在采煤过程中经常会混有一定空气，难于储存或运输，严重制约煤层气的开发利用。甲烷与氧气的反应属于强放热反应。绝热温升的数值大致为：

CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O，  ΔH⁰ ₂₉₈＝-206.2kJ/mol

目前所使用的催化燃烧反应中，无论是非贵金属催化剂还是贵金属催化剂无法避免的是起活温度较高(300～400℃)，处理含氧3.5％～5％的煤层气后，以每度升温85℃计算，反应后，床层温度升高至600～800℃，必然造成甲烷的裂解及重整反应的发生。要避免甲烷的裂解及重整反应的发生，必然处理的氧气含量就得降低，需要加大循环量，这样必然是不经济的。

由于脱氧反应及其他副反应的发生，必然导致甲烷的损失量增大，这对利用催化燃烧方法脱除煤层气中氧气是不可避免的结果。

而脱氧反应产生的二氧化碳，在制备天然气过程中是主要的酸性气体，对设备管道具有腐蚀性，并且在降温过程容易形成固体析出，进而堵塞管道设备，影响深冷液化气体的分离过程。甲烷合成反应可以消耗CO₂并产生更多高热值的CH₄。同时，由于煤层气脱氧反应在550℃以上会发生副反应，这就导致有部分一氧化碳及氢气的产生，因此，在脱氧反应后，加入甲烷合成单元对煤层气脱氧反应后的气体的净化具有深远的影响。甲烷合成主反应如下：

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O，  ΔH⁰ ₂₉₈＝-165.08kJ/mol

CO+3H₂→CH₄+H₂O，  ΔH⁰ ₂₉₈＝-206.20kJ/mol

甲烷合成单元需要氢气，通过添加含氢工业废气(煤基合成气或氢气或焦炉气或驰放气)与煤层气脱氧后的产品气发生甲烷合成反应富产甲烷气体，对优化利用工业废气及提高脱氧产品气热值具有更深远的意义。

目前的煤层气脱氧工艺虽然正在日趋成熟，但是它们存在能量回收效率较低、设备投资大、材质要求高和/或操作复杂等问题。尤其是常规的煤层气脱氧工艺中，由于大量消耗甲烷而造成不必要的损失。因此，需要开发一种能耗低、易操作、回收热能效率高且管道设备投资少的煤层气脱氧的节能工艺。

发明内容

本发明意在提供一种能耗低、易操作、回收热能效率高且管道设备投资少的煤层气制天然气工艺。具体地，针对降低甲烷的损失率的问题，本发明提出了使用煤层气脱氧工艺与甲烷合成工艺联合，由此可以以直接净化煤层气脱氧反应后的气体，并直接利用换热把热量利用起来，减少热量的损失。另外，针对甲烷合成加氢反应的要求，在甲烷合成单元前将除氧单元产品气与工业废气如煤基合成气、焦炉气或驰放气(合成氨驰放气或乙炔炭黑尾气或乙烯装置驰放气或冶金厂保护气)，节约了成本，并对废气优化利用。

为此，本发明提供了一种用于煤层气制天然气的方法，所述方法包括使用一个或多个脱氧反应器和一个或多个甲烷合成反应器对新鲜煤层气进行脱氧和甲烷化，并最终获得天然气，其中新鲜煤层气首先在煤层气脱氧反应器内进行脱氧反应，然后经过换热处理，接着再进入甲烷合成反应器内进行甲烷合成反应，最终经过冷却分离系统得到产品气。

在一个优选实施方式中，所述脱氧反应器的数量为1～6个，所述甲烷合成反应器的数量为1～4个。

在一个优选实施方式中，所述脱氧反应器的数量为1～4个，所述甲烷合成反应器的数量为1～3个。

在一个优选实施方式中，当所述脱氧反应器为多个时，所述脱氧反应器为串联、并联或它们二者的组合。

在一个优选实施方式中，进入所述脱氧反应器的所述新鲜煤层气中的氧气含量高达15体积％。

在一个优选实施方式中，从最后一个所述脱氧反应器出来的反应气与选自煤基合成气、焦炉气或合成氨驰放气的工业废气进行混合。

在一个优选实施方式中，从最后一个所述脱氧反应器出来的反应气的温度为500～800℃。

在一个优选实施方式中，从最后一个所述脱氧反应器出来的反应气经换热处理，使其温度降为260～400℃。

在一个优选实施方式中，通过所述换热处理得到的热量的一部分用于预热要进行脱氧的新鲜煤层气以使其达到280～400℃的脱氧温度和/或用于预热甲烷合成反应器以使其达到260～320℃的甲烷合成反应温度。

在一个优选实施方式中，进入所述甲烷合成反应器的反应气入口温度为260～350℃。

在一个优选实施方式中，进入所述甲烷合成反应器的反应气的氢碳比在2.6∶1～3.5∶1。

在一个优选实施方式中，所述新鲜煤层气在进入所述脱氧反应器之前已经经过脱硫处理，并且所述工业废气在使用前已经经过脱硫处理。

本发明的用于煤层气脱氧制天然气的工艺可以减少管道的投资成本，提高热量回收和利用效率，并且使得工艺操作更容易，提高了煤层气脱氧制天然气工艺的经济效益。

附图说明

图1为根据本发明提出的煤层气制天然气的总体工艺流程图，该图中包含三个单元，第一个单元为煤层气脱氧单元，包含本发明所述煤层气脱氧工艺过程，第二个单元为甲烷合成单元，包含本发明所述甲烷合成工艺过程，第三个单元为分离净化单元，包含本发明所述分离过程及净化单元，其中主要包括脱碳单元、深冷液化单元等净化单元。

图2为根据本发明实施例1的用于煤层气制天然气的工艺流程图，该图中，C表示循环机；E表示换热器；F表示分离器；R1表示脱氧反应器，其中在进入甲烷合成单元之前，从除氧单元出来的反应气与焦炉气混合。

图3为根据本发明实施例2的用于煤层气制天然气的工艺流程图，该图中，C表示循环机；E表示换热器；F表示分离器；R1、R2、R3表示脱氧反应器，其中在进入甲烷合成单元之前，从除氧单元出来的反应气与焦炉气混合。

图4为根据本发明实施例3的用于煤层气制天然气的工艺流程图，该图中，C表示循环机；E表示换热器；F表示分离器；R1表示脱氧反应器。，其中在进入甲烷合成单元之前，从除氧单元出来的反应气与合成氨驰放气混合。

图5为根据本发明实施例4的用于煤层气制天然气的工艺流程图，该图中，C表示循环机；E表示换热器；F表示分离器；R1、R2、R3表示脱氧反应器，其中在进入甲烷合成单元之前，从除氧单元出来的反应气与合成氨驰放气混合。

图6为根据本发明实施例1、2、3或4使用的甲烷合成单元(即图2、3、4和5中的具体甲烷合成单元)，该图中C表示循环机；E表示换热器；F表示分离器；S1、S2、S3表示甲烷合成反应器。

具体实施方式

本发明通过采用将除氧单元与甲烷合成单元组合在一起，这样的组合有利于在煤层气脱氧过程中降低甲烷的损失量；同时，通过单个脱氧反应器(即一段脱氧反应器)或多个经串联、并联或其组合连接的脱氧反应器，使得可处理的煤层气中氧气的范围较宽，可以处理氧气含量高达15体积％的煤层气，这比通常限制在3体积％或4体积％的氧气含量限制更高，由此使得本发明的适用范围更广泛。而且，在本发明中，从脱氧反应器出口的气体的温度均小于650℃，保证了甲烷在该温度下裂解较少，也降低了对脱氧反应器与连接管道的材质要求。此外，从脱氧反应器出口的反应气的热量经换热器换热处理后，获得的热量可以用于余热新鲜煤层气或者用于余热甲烷合成反应器，优化利用了热量。

本发明提供了一种用于煤层气脱氧制天然气的方法，所述方法包括一个或多个煤层气脱氧反应器和一个或多个甲烷合成反应器对新鲜煤层气进行脱氧并最终获得天然气，其中新鲜煤层气首先在煤层气脱氧反应器内进行脱氧反应，然后经过换热处理，接着再进入一个甲烷合成反应器内进行甲烷合成反应。其中，除氧单元的脱氧反应器采用反应器加废锅的组合，主要保证反应器出口气体温度的稳定在一定值例如600℃，通过废锅换热至一定值例如300～400℃，再通过换热器将温度降至一定值例如280～320℃。经换热后的热蒸气供给除氧单元和/或甲烷合成单元的热源。

要说明的是，本发明的所述煤层气除氧单元可以只有一个反应器也可以有多个反应器，本发明的所述甲烷合成单元可以只有一个反应器也可以有多个反应器。图1为根据本发明提出的煤层气制天然气的总体工艺流程图，该图中包含三个单元，第一个单元为脱氧单元，包含本发明所述煤层气脱氧工艺过程，第二个单元为甲烷合成单元，包含本发明所述甲烷合成工艺过程，第三个单元为分离净化单元，包含本发明所述分离过程及净化单元，其中主要包括脱碳单元、深冷液化单元等净化单元。具体地，本发明的流程如下：

新鲜煤层气(主要来源于地下采煤过程中产生的煤层气或经脱硫后的煤层气)在进入反应器之前，任选地与来自经除氧产品中的一部分循环气或甲烷合成后的产品气中的一部分的循环气(或添加的其他惰性气体，如水蒸气或氮气等)混合，这样混合后可以使新鲜煤层气中的氧气含量降低，优选通过以一定比例例如3∶1进行混合，可以使新鲜煤层气中氧气含量降低到一定值例如4％以下。然后，该混合气体(新鲜煤层气+循环气或惰性气体)优选进入换热器进行换热，以便使经过换热后的气体温度达到催化剂(这里的催化剂例如是粗脱氧催化剂)反应的起活温度例如300℃后，进入脱氧工艺的一段反应器进行脱氧反应，在该脱氧反应器中，通过该脱氧反应器中的催化剂反应后，将混合气体中的氧气通过反应而降低到一定值以下。从脱氧反应器出口出来的出口气体经过例如废锅换热，使出口气体的温度保持在300～400℃，然后该出口气体优选与新鲜煤层气混合，并经出口气体热量预热使该混合气体进入二段反应器入口时的入口温度达到催化剂反应的起活温度例如300℃后，混合气体(一段出口气体+新鲜煤层气)进入脱氧工艺的一段反应器进行脱氧反应，在该脱氧反应器中，通过该脱氧反应器中的催化剂反应后，将混合气体中的氧气通过反应而降低到一定值例如0.1％以下。从二段脱氧反应器出口出来的出口气体经过废锅换热使出口气体的温度保持在一定值例如300～400℃，然后二段出口气体与新鲜煤层气混合，并经二段出口气体热量预热使该混合气体进入三段段反应器入口时达到催化剂反应的起活温度例如300℃后，混合气体(二段出口气体+新鲜煤层气)进入脱氧工艺的三段反应器进行脱氧反应，在该脱氧反应器中，通过该脱氧反应器中的催化剂反应后，将混合气体中的氧气通过反应而降低到一定值例如0.1％以下。从三段脱氧反应器出口出来的出口气体经过废锅换热使出口气体的温度保持在一定值例如300～400℃，经换热器换热，再经过气液分离器，得到除氧单元的产品气(这时的氧含量为0.1ppm)。该部分产品气一部分作为循环气与进入一段脱氧反应器的新鲜煤层气进行混合，一部分作为甲烷合成单元的原料气与工业废气(煤基合成气、焦炉气、驰放气等)进行混合进入合成工段。

除氧产品气在进入反应器之前，任选地与来自经甲烷合成后的产品气中的一部分的循环气(或添加的其他惰性气体，如水蒸气或氮气等)混合，这样混合后可以使新鲜煤层气中的氧气含量降低，优选通过以一定比例进行混合。然后，该混合气体(除氧产品气+焦炉气或煤制合成气+循环气或惰性气体)优选进入换热器进行换热，以便使经过换热后的气体温度达到催化剂(这里的催化剂例如是一段甲烷合成催化剂)反应的起活温度例如245℃后，进入甲烷合成工艺的一段反应器进行甲烷一段合成反应，在该甲烷合成反应器中，通过该甲烷合成工段催化剂催化作用进行一段甲烷化反应。从一段甲烷合成反应器出口出来的出口气体经过例如废锅换热，使出口气体的温度保持在300～400℃，然后该出口气体优选与焦炉气或煤制合成气混合，并经出口气体热量预热使该混合气体进入二段反应器入口时的入口温度达到催化剂反应的起活温度例如280℃后，混合气体(一段出口气体+焦炉气或煤制合成气或驰放气)进入甲烷合成工艺的二段反应器进行甲烷合成反应，从二段甲烷化反应器出口出来的出口气体经过废锅换热使出口气体的温度保持在一定值例如300～400℃，然后二段出口气体与焦炉气或煤制合成气或驰放气混合，并经二段出口气体热量预热使该混合气体进入三段段反应器入口时达到催化剂反应的起活温度例如260℃后，混合气体(二段出口气体+焦炉气或煤制合成气或驰放气)进入甲烷合成工艺的三段反应器进行甲烷合成反应，在该甲烷合成反应器中，通过该合成反应器中的催化剂反应后，进行深度甲烷化反应。从三段脱氧反应器出口出来的出口气体经过废锅换热使出口气体的温度保持在一定值例如300～400℃，经换热器换热，再经过气液分离器，脱碳工段及深冷液化等工段除杂，得到最终的产品气。其中三段出口的部分产品气一部分作为循环气与进入一段脱氧反应器的新鲜煤层气进行混合，一部分作为甲烷合成单元的原料气与工业废气(煤基合成气、焦炉气、驰放气等)进行混合进入合成工段。

在本发明中，例如在废锅中用常温水交换该混合气体的部分热量，可以起到同时回收和利用该混合气体的过量热能的作用。经过废锅换热后的气体接着进入下一段脱氧反应器以对其中的混合气体进行脱氧反应，并且与前述一样，从该脱氧反应器出来的反应气再次与新鲜煤层气混合，经降温后的混合气体再进入反应器进行脱氧反应；直到最后一段脱氧反应器。在进入最后一段脱氧反应器之前，经过废锅换热后的混合气体可选地经换热器再次换热后进入最后脱氧反应器，由于最后一段脱氧反应器内的催化剂可选择为精脱氧催化剂，脱氧温度较低(180-220℃)有利于热量的回收利用。最后一段脱氧反应器的主要作用是深度脱氧，通过在该脱氧反应器中的催化反应，使进入的混合气体中的氧气含量降到0.1ppm以下。最后，可选地，从最后一段脱氧反应器出来的反应气经过分离、甲烷合成单元最终得到产品气。

在本发明中，所述煤层气除氧单元可以采用一个或多个脱氧反应器，脱氧反应器数量没有特别限制，例如1～6个，但通常优选为1～4个，根据煤层气中新鲜原料气中氧气含量范围，当氧气含量在5％以下时，更优选为1～2个，例如1个；当氧气含量在5％～15％时，更优选为2～4个，例如3个。本发明中，所述甲烷合成单元可以采用一个或多个甲烷合成反应器，反应器数量没有特别限制，但通常优选为1～4个，更优选为2～4个，例如3个。煤层气脱氧反应器及甲烷合成反应器是本领域已知的，例如可以为绝热式反应器或换热式反应器中的一种或两种。采用的分离器通常采用市售气液分离罐。采用的废锅是本领域已知的用于换热处理的废锅。采用的催化剂均为本领域已知的脱氧剂和精脱氧剂及甲烷合成催化剂。

在本发明的方法中，优选地，可以将除氧单元获得的产品气的一部分用作循环气，并且将该循环气例如通过循环机与所述新鲜煤层气在进入一段脱氧反应器之前进行混合。替代地或另外地，可以用惰性气体与所述新鲜煤层气在进入所述一段脱氧反应器之前进行混合。这里的惰性气体可以例如选自水蒸气或氮气等，更优选水蒸气。如前提及的，一方面，这样的混合例如可以稀释新鲜煤层气中的氧浓度；另一方面或特别地，使用循环气或惰性气体可以降低催化剂的使用量，原因在于，一般来说，脱氧催化剂具有一定的使用效率及使用寿命，添加循环气后，虽然降低了催化剂对单位体积的氧的处理量，但可以延长催化剂的催化寿命，并且甲烷与氧气的反应属于强放热反应，经稀释后的混合气体放热量明显降低，这对反应器的材质要求相应降低。

在本发明的节能方法中，在最后一段脱氧反应器之前的其他脱氧反应器使用的催化剂可以为粗脱氧催化剂，主要用于将气体中的氧气浓度降低到例如0.1％以下，其中使用的催化剂的实例为贵金属催化剂(含Pt、Pb)或分子筛催化剂等。最后一段脱氧反应器的主要作用是深度脱氧，其使用的催化剂主要为精脱氧催化剂，用于将气体中的氧气浓度降低到0.1ppm以下，其中使用的催化剂的实例为钯触媒等。此外，根据最终产品气的规格要求，可适当调整最后一段脱氧反应器内的催化剂的组成。

本发明中所用甲烷合成催化剂均为镍系催化剂。一段、二段甲烷合成催化剂相同，三段甲烷合成催化剂为深度甲烷化催化剂。

本发明中分离净化工段主要包括脱碳及深冷工段，均为业内已知技术。

在本发明的节能方法中，所述新鲜煤层气的温度为常温例如为25℃左右，经与可选的循环气混合再经过换热器后，混合气气体温度通常为250～450℃，优选为300～400℃，即达到催化剂反应的起活温度。混合气体经过一段脱氧反应器的反应床层后，反应气的温度通常为500～800℃，优选为550～650℃，该股反应气例如在该一段脱氧反应器的出口气体经过废锅换热后，从废锅出来的混合气体温度通常为300～500℃，优选为300～400℃，接着进入下一段脱氧反应器，直至最后一段脱氧反应器。由于最后一段煤层气脱氧反应器内所装催化剂为精脱氧催化剂，所以在进入最后一段脱氧反应器之前，从废锅出来的混合气体可选地首先经换热器换热，经换热后的气体温度通常为150～250℃，优选为180～220℃，以使其达到最后一段脱氧反应器中的精脱氧催化剂的起活温度。然后进入最后一段脱氧反应器，从最后一段脱氧反应器出来的反应气经废锅换热后的温度通常为500～800℃，优选为550～650℃。该混合气体经换热器换热后，得到的热量用于预热要进行脱氧的新鲜煤层气以使其达到280～400℃的脱氧温度和/或用于预热甲烷合成反应器以使其达到260～320℃的甲烷合成反应温度。

经除氧单元后的混合气体与焦炉气(或煤制合成气或驰放气)混合，以焦炉气为例，进入合成单元的温度要满足一段、二段、三段甲烷合成催化剂起活温度的要求，混合气气体温度通常为250～450℃，优选为280～320℃，即达到催化剂反应的起活温度。

这样，通过本发明的煤层气脱氧的新工艺，可以减少由于煤层气脱氧过程中甲烷的损失，可以减少废锅和连接管道的投资，同时可以提高热量回收和利用效率，使得工艺操作控制更容易，最终增加煤层气脱氧工艺的经济效益。同时，还能够减少催化剂的使用量，并延长催化剂的使用寿命。

下面结合附图通过实施例的方式对本发明做进一步的描述，以下仅为本发明的优选实施例，用于举例说明本发明而不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

图2为根据本发明实施例1的用于煤层气制天然气的工艺流程图，且图6为具体地示出了本发明实施例1所使用的甲烷合成单元，其中脱氧单元只有一段脱氧反应器而甲烷合成单元有三段甲烷合成反应器。该实施例1为一段脱氧反应器R1以及三段甲烷合成反应器(S1，S2和S3)进口及产品气组成的计算。甲烷合成单元补入气体为焦炉气。

具体地，新鲜煤层气经过脱硫后的总气量为892.86kmol/h，温度为25℃，压力为0.6MPa，此时的煤层气组成为CH₄81％、N₂15％、O₂4％。与气量为122.435kmol/h的循环气(循环气主要为脱氧产品气，此气体组成为：CO₂2％，H₂O 6.3％，CH₄77％，N₂14.7％)混合，此时的进入气体组成为：CO₂0.2％，H₂O 2.8％，CH₄78.8％，N₂14.7％，O₂3.5％。经换热器E换热到300℃后，进入煤层气脱氧工艺的一段脱氧反应器R1，经过脱氧反应器R1反应气温度为600℃，压力为0.59MPa，此时的混合气体组成为：CO₂2％，H₂O 6.3％，CH₄77％，N₂14.7％。然后经过废锅进行换热而降温至300～400℃。进入甲烷合成单元前的气体以流量为1015.295kmol/h，此时的煤层气组成为CO₂2％，H₂O 6.3％，CH₄77％，N₂14.7％，压力为0.59MPa。与气量为366kmol/h的焦炉气(此气体组成为：CO₂2.3％，H₂O 1.7％，CH₄26％，N₂5.3％，H₂55.5％，CO 6.2％，C₂H₆3％，温度为80℃，压力为2.1MPa)及149kmol/h的循环气混合，经换热后喷淋水蒸气后混合气体温度为280℃，此气体组成为：CO₂2.05％，H₂O 4.37％，CH₄53.97％，N₂5.33％，H₂29.38％，CO 4.16％，C₂H₆0.74％。从一段甲烷合成反应器出口的气体温度为558℃，压力为2.25MPa，经过废锅换热后，此时混合气体温度为369℃，压力为2.23MPa，此时气体组成为：CO₂1.55％，H₂O 8.43％，CH₄62.73％，N₂8.74％，H₂17.67％，C₂H₆0.88％。此时与气量为366kmol/h的焦炉气及149kmol/h的循环气(与进入一段甲烷合成气体组成相同)混合经换热后喷淋水蒸气后混合气体温度为280℃，进入二段反应器气体(混循环后)混合气体温度为212℃，此气体组成为：CO₂1.05％，H₂O 9.73％，CH₄69.34％，N₂7.74％，H₂11.68％，C₂H₆0.46％。从二段甲烷合成反应器出口的气体温度为558℃，压力为2.25MPa，经过废锅换热后，此时混合气体温度为369℃，压力为2.23MPa，此时气体组成为：CO₂0.55％，H₂O 13.32％，CH₄74.26％，N₂8.09％，H₂3.78％。此时与气量为366kmol/h的焦炉气及149kmol/h的循环气(与进入一段甲烷合成气体组成相同)混合，经换热后喷淋水蒸气后混合气体温度为260℃，此气体组成为：H₂O 12.67％，CH₄74.27％，N₂8.09％，H₂3.42％。从三段甲烷合成反应器出口的气体温度为261℃，压力为2.05MPa，经过三段合成工段干燥净化最终得到甲烷合成产品气体组成为：H₂O 0.4％，H₂1.8％，CH₄83.2％，N₂14.6％。该产品气体经过脱碳、深冷液化分离得到符合天然气标准的最终天然气产品。

实施例2

图3为根据本发明实施例2的用于煤层气制天然气的工艺流程图，，且图6为具体地示出了本发明实施例1所使用的甲烷合成单元，其中脱氧单元有三段脱氧反应器且甲烷合成单元有三段甲烷合成反应器。该实施例2为有三段脱氧反应器(R1，R2和R3)及三段甲烷合成反应器(S1，S2和S3)进口及产品气组成的计算。甲烷合成单元补入气体为焦炉气，脱氧反应器采用串并联方式进行连接。新鲜煤层气组成、甲烷合成单元补气组成与实施例1相同。

具体地，新鲜煤层气经过脱硫后的总气量为892.86kmol/h，温度为25℃，压力为0.6MPa，此时的煤层气组成为CH₄42.9％、N₂45.1％、O₂12％。与气量为31.277kmol/h的循环气(循环气主要为脱氧产品气，此气体组成为：CO₂6.2％，H₂O 8.9％，CH₄38.2％，N₂46.7％，温度为40℃，压力为0.6MPa)混合，此时的进入一段脱氧反应器入口气体组成为：CO₂4.9％，H₂O 3.8％，CH₄40.5％，N₂47.9％，O₂2.9％，温度为经换热器E换热到300℃后，进入煤层气脱氧工艺的一段脱氧反应器R1，经过脱氧反应器R1反应气温度为600℃，压力为0.59MPa，此时的混合气体组成为：CO₂6.4％，H₂O 6.7％，CH₄39.1％，N₂47.9％。然后经过废锅进行换热而降温至300～400℃。此时的混合气与气量为291.072kmol/h新鲜原料气混合后，此时混合气组成为：CO₂4.8％，H₂O 5.1％，CH₄40.0％，N₂47.2％，O₂2.9％，压力为0.57MPa。温度为经换热器E换热到300℃后，进入煤层气脱氧工艺的二段脱氧反应器R2，经过脱氧反应器R2反应气温度为600℃，压力为0.56MPa，此时的混合气体组成为：CO₂6.3％，H₂O 7.9％，CH₄38.6％，N₂47.2％。然后经过废锅进行换热而降温至300～400℃。此时的混合气与气量为381.252kmol/h新鲜原料气混合后，此时混合气组成为：CO₂4.8％，H₂O 6.0％，CH₄39.6％，N₂46.7％，O₂2.9％，压力为0.54MPa。温度为经换热器E换热到300℃后，进入煤层气脱氧工艺的三段脱氧反应器R3，经过脱氧反应器R3反应气温度为600℃，压力为0.53MPa，此时的混合气体组成为：CO₂6.2％，H₂O 8.9％，CH₄38.2％，N₂46.7％。再经过换热器后，温度降至40℃。进入甲烷合成单元前的气体以流量为1596.5kmol/h，此时的煤层气组成为CO₂6.2％，H₂O 8.9％，CH₄38.2％，N₂46.7％，温度为40℃，压力为0.53MPa。与气量为1050kmol/h的焦炉气(此气体组成为：CO₂2.3％，H₂O 1.7％，CH₄2.6％，N₂5.3％，H₂55.5％，CO 6.2％，C₂H₆3％，温度为80℃，压力为2.1MPa)及气量为550kmol/h甲烷合成产品气(此气体组成为：H₂O 0.4％，H₂2.4％，CH₄61.4％，N₂34.8％)混合，经换热后喷淋水蒸气后混合气体温度为280℃，进入一段反应器气体(混循环后)混合气体温度为212℃，此气体组成为：CO₂1.55％，H₂O4.88％，CH₄49.66％，N₂7.74％，H₂31.42％，CO 4.16％，C₂H₆0.88％。从一段甲烷合成反应器出口的气体温度为558℃，压力为2.25MPa，经过废锅换热后，此时混合气体温度为369℃，压力为2.23MPa，此时气体组成为：CO₂2.10％，H₂O 8.92％，CH₄50.65％，N₂10.05％，H₂25.73％，CO2.16％，C₂H₆0.39％。此时与气量为1050kmol/h的焦炉气及气量为550kmol/h循环气(与进入一段甲烷合成气体组成相同)混合，经换热后喷淋水蒸气后混合气体温度为280℃，进入二段反应器气体(混循环后)混合气体温度为212℃，此气体组成为：CO₂1.10％，H₂O 14.56％，CH₄52.37％，N₂16.03％，H₂15.56％，C₂H₆0.38％。从二段甲烷合成反应器出口的气体温度为558℃，压力为2.25MPa，经过废锅换热后，此时混合气体温度为369℃，压力为2.23MPa，此气体组成为：CO₂0.3％，H₂O 6.78％，CH₄59.14％，N₂23.03％，H₂10.75％。此时与气量为950kmol/h的焦炉气及450kmol/h的循环气(与进入一段甲烷合成气体组成相同)混合，经换热后喷淋水蒸气后混合气体温度为260℃，最后经过干燥到三段甲烷合成产品气体组成为：H₂O 0.4％，H₂2.4％，CH₄61.4％，N₂34.8％。该产品气体经过脱碳、深冷液化分离得到符合天然气标准的最终天然气产品。

实施例3

图4为根据本发明实施例3的用于煤层气制天然气的工艺流程图，且图6为具体地示出了本发明实施例1所使用的甲烷合成单元，其中脱氧单元只有一段脱氧反应器而甲烷合成单元有三段甲烷合成反应器。该实施例3为一段脱氧反应器(R1)及三段甲烷合成反应器(S1，S2和S3)进口及产品气组成的计算。甲烷合成单元补入气体为驰放气，该驰放气为合成氨工业驰放气，将氨含量脱除至5％后的产品气。因此，新鲜煤层气组成、脱氧工艺和甲烷合成工艺与实施例1相同，因此，这里仅列出脱氧工艺后的计算结果。

进入甲烷合成单元前的气体以流量为1015.295kmol/h，此时的煤层气组成为CO₂2％，H₂O 6.3％，CH₄77％，N₂14.7％，温度为40℃，压力为0.59MPa。与气量为206kmol/h的驰放气(此气体组成为：CH₄32.6％，N₂13.2％，H₂43.6％，CO 3％，AMMON-014.95，AR 2.7％，温度为80℃，压力为2.1MPa)混合，经换热后混合气体温度为280～320℃。经过三段合成工段最终得到产品气体组成为：H₂O 0.3％，H₂1.3％，CH₄80.8％，N₂16.3％，AMMON-010.8％，AR 0.6％。该产品气体经过脱碳、深冷液化分离得到符合天然气标准的最终产品。

实施例4

图5为根据本发明实施例4的用于煤层气制天然气的工艺流程图，且图6为具体地示出了本发明实施例4所使用的甲烷合成单元，其中脱氧单元有三段脱氧反应器且甲烷合成单元有三段甲烷合成反应器。该实施例4为有三段脱氧反应器(R1，R2和R3)及三段甲烷合成反应器(S1，S2和S3)。该实施例4为只有一段脱氧反应器及甲烷合成工艺进口及产品气组成的计算。甲烷合成单元补入气体为驰放气，该驰放气为合成氨工业驰放气，将氨含量脱除至5％后的产品气。因此，新鲜煤层气组成、脱氧工艺和甲烷合成工艺与实施例2相同，因此，仅写出脱氧工艺后的计算结果。

进入甲烷合成单元前的气体以流量为1596.472kmol/h，此时的煤层气组成为CO₂6.2％，H₂O 8.9％，CH₄38.2％，N₂46.7％，温度为40℃，压力为0.53MPa。与气量为520kmol/h的驰放气(此气体组成为：CH₄33.6％，N₂13.6％，H₂45％，AMMON-01 5.0％，AR 2.8％，温度为80℃，压力为2.1MPa)混合，经换热后混合气体温度为280～320℃。经过三段合成工段最终得到产品气体组成为：H₂O 0.3％，H₂1.8％，N₂43.7％，CH₄51.4％，AMMON-011.4％，AR 1.3％，该产品气体经过脱碳、深冷液化分离得到符合天然气标准的最终产品。

根据以上实施例可知，脱氧工艺与甲烷合成工艺结合不但可以起到降低甲烷损失，而且有效的利用了工业废气。同时由于脱氧反应器出口气体温度降至600℃，降低了对连接脱氧反应器的管道的材质要求，从而能够节约成本。在本发明方法中，经脱氧反应器反应后的气体经废锅进行换热处理，可以回收和利用反应气的过量热量，这部分的热量可以例如用来产生热蒸汽，也可以用于换热器E中用来加热气体等，提供了能量的回收和利用效率，达到了节能的效果，提供了经济效益。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (12)

1.一种用于煤层气制天然气的方法，所述方法包括使新鲜煤层气经过一个或多个脱氧反应器进行脱氧，在经过换热处理后，再经过一个或多个甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，最后经过净化处理而得到天然气产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氧反应器的数量为1～6个，所述甲烷合成反应器的数量为1～4个。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱氧反应器的数量为1～4个，所述甲烷合成反应器的数量为1～3个。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述脱氧反应器为多个时，所述脱氧反应器为串联、并联或它们二者的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入所述脱氧反应器的所述新鲜煤层气中的氧气含量高达15体积％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从最后一个所述脱氧反应器出来的反应气与选自煤基合成气、焦炉气或合成氨驰放气的工业废气进行混合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从最后一个所述脱氧反应器出来的反应气的温度为500～800℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，从最后一个所述脱氧反应器出来的反应气经换热处理，使其温度降为260～400℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，通过所述换热处理得到的热量用于预热要进行脱氧的新鲜煤层气以使其达到280～400℃的脱氧温度和/或用于预热甲烷合成反应器以使其达到260～320℃的甲烷合成反应温度。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入所述甲烷合成反应器的反应气入口温度为260～350℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入所述甲烷合成反应器的反应气的氢碳比在2.6∶1～3.5∶1。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其特征在于，所述新鲜煤层气在进入所述脱氧反应器之前已经经过脱硫处理，并且所述工业废气在使用前已经经过脱硫处理。